Nghiên cứu động học quá trình hoàn nguyên của quặng viên sử dụng

Ê-Trong công trình nghiên cứu này, các tác động đồng thời của các quá trình chính làm thay đổi mức độ hoàn nguyên trực tiếp của quặng sắt viên được bao quanh bởi than đá trong cốc mẫu đư

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

TRẦN THANH TÙNG

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH HOÀN NGUYÊN CỦA

QUẶNG VIÊN SỬ DỤNG THAN PHI COKE

Chuyên ngành: Khoa học và kỹ thuật vật liệu

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS NGUYỄN HOÀNG VIỆT

Hà Nội – 2014

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, các kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Hà Nội, ngày 31 tháng 03 năm 2014

Tác giả

Trần Thanh Tùng

Lời cảm ơn

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu, Viện đào tạo sau đại học trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, khuyến khích và giúp đỡ tác giả trong quá trình học tập cũng như thực hiện công trình nghiên cứu này

Tôi cũng xin tỏ lòng biết ơn chân thành đến người hướng dẫn khoa học TS Nguyễn Hoàng Việt - Bộ môn Kỹ thuật Gang thép, học viện Khoa học và kỹ thuật vật liệu đã tận tình hướng dẫn, định hướng và tạo điều kiện nghiên cứu tốt nhất giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thời gian thực hiện luận văn

Tôi cũng nhận được sự giúp đỡ, tạo điều kiện của bạn bè đồng nghiệp, sự động viên, tạo mọi điều kiện về vật chất, tinh thần của gia đình và người thân

Tôi xin chân thành cảm ơn mọi sự giúp đỡ quý báu đó!

Hà Nội, ngày 31 tháng 03 năm 2014

Tác giả

Trần Thanh Tùng

Mục Lục

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục Lục 1

Danh mục hình 3

Danh mục bảng 4

Tóm tắt 5

Chương 1 Giới thiệu chung 6

1.1 Giới thiệu 6

Hoàn nguyên quặng sắt 7

1.2 Các công nghệ sản xuất sắt xốp 8

1.3 Quặng viên trong nghệ sản xuất sắt xốp 9

1.4 Công nghệ sản xuất sắt xốp tại Việt Nam 12

1.5 Các nghiên cứu gần đây về hoàn nguyên ô-xýt sắt và sử dụng sắt xốp 14

1.6 Phương pháp thí nghiệm hoàn nguyên trực tiếp bằng C rắn 20

1.6.1 Phương pháp trọng lượng 20

1.6.2 Phương pháp nền than 21

1.7 Mục tiêu của luận văn 22

Chương 2 Cơ chế và nhiệt động học của quá trình hoàn nguyên 23

2.1 Nguyên lý cơ bản hoàn nguyên quặng sắt 23

2.2 Phản ứng khí hóa Các-bon 25

2.2.1 Phản ứng Bouldouard và phản ứng Các-bon hóa 26

2.2.2 Tốc độ của phản ứng khí hóa Các-bon 27

2.3 Thứ tự hoàn nguyên ô-xýt sắt 30

2.4 Cơ chế hoàn nguyên trực tiếp ô-xýt sắt bằng C 32

2.4.1 Tốc độ phản ứng hoàn nguyên 35

2.4.3 Sự liên quan giữa tốc độ khí hóa Các-bon với tốc độ hoàn nguyên dùng than đá và than gỗ 36

2.4.4 Mức độ kim loại hóa và mức độ hoàn nguyên 37

2.5 Các mô hình động học khác của quá trình hoàn nguyên trực tiếp khác 38

2.5.1 Kiểm soát lớp biên giới hạt 39

2.5.2 Kiểm soát phản ứng biên giới pha 39

2.5.3 Kiểm soát sự khuếch tán của khí 39

2.5.4 Kiểm soát hỗn hợp 40

Chương 3 Quy trình thí nghiệm 41

3.1 Thiết bị, vật tư thí nghiệm 41

3.1.1 Thiết bị vê viên 41

3.1.2 Thiết bị lò nung điện cực 41

3.1.3 Cốc gốm 42

3.2 Nguyên liệu thí nghiệm 43

3.2.1 Quặng sắt 43

3.2.2 Tạo viên quặng 44

3.3 Than antranxit 44

3.3 Quy trình hoàn nguyên quặng viên 44

3.4 Các thiết bị phân tích 46

3.4.1 Phân tích cấu trúc và thành phần pha 46

3.4.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 47

Chương 4 Kết quả và thảo luận 48

4.1 Mức độ hoàn nguyên quặng vê viên sử dụng than cám A3 48

4.1.1 Kết quả giảm khối lượng của quặng viên 48

5.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến mức độ hoàn nguyên quặng sắt 51

4.2.1 Mẫu quặng viên 15mm 51

5.2.2 Mẫu quặng viên 10mm 53

5.2.3 Mẫu quặng viên 5mm 54

4.2.4 Nhận xét kết quả hoàn nguyên quặng viên 15, 10 và 5mm 55

4.3 Xác định năng lượng hoạt hóa 58

4.3 Phân tích thành phần pha 61

4.4 Hình thái bề mặt 66

Chương 5 Kết luận 69

Tài liệu tham khảo 70

Danh mục hình

Hình 1.1 Nguyên lý hoạt động của máy tạo viên kiểu trống (trên) và đĩa (dưới) [1] 10

Hình 1.2 Các giai đoạn hình thành quặng viên tươi: (a) thấm ướt, (b) liên kết sơ cấp, (c) hình thành cụm xốp, (d) tạo viên, (e) viên tối ưu, (f) viên quá ướt [1] 10

Hình 1.3 Hoàn nguyên đơn tinh thể Ê-ma-tít và nhê-tít cũng như theo cấp độ Ô-xy hóa Ma-nhê-tít thành Ê-ma-tít [3] 15

Hình 2.1 Năng lượng tự do chuẩn tạo thành của ô-xýt sắt theo nhiệt độ 24

Hình 2.2 Sự ổn định của khí tỷ số khí CO/CO2 khi có mặt của C ở các nhiệt độ và áp suất riêng phần khác nhau 26

Hình 2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phân hủy C bởi khí CO khi có mặt của Fe và ô-xýt của nó 27

Hình 2.4 Đường cong Arrhenius của quá trình khí hóa C (than củi) bởi khí CO2 28

Hình 2.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ C hóa đến đường kính vi tinh thể (La) của một số than củi 29

Hình 2.6 Tương quan đường kính vi tinh thể (La) và hoạt tính của C của một số than củi 29

Hình 2.7 Ảnh hưởng của hoạt tính than đến nhiệt độ hoạt động của lò quay luyện sắt xốp 30

Hình 2.8 Giản đồ cân bằng Fe-C-O 31

Hình 2.9 Mẫu đẳng hóa và không đẳng hóa của cơ chế hoàn nguyên ô-xýt sắt 33

Hình 2.10 Sơ đồ các bước cơ chế hoàn nguyên quặng sắt 34

Hình 2.11 Tương quan giữa mức độ hoàn nguyên, %R, và kim loại hóa, FeMz 38

Hình 3.1 Thiết bị vê viên kiểu đĩa 41

Hình 3.2 Thiết bị lò nung điện cực SiC 42

Hình 3.3 Cốc gốm 42

Hình 3.4 Sắp xếp quặng viên trong cốc nung 45

Hình 4.1 Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên 15mm 51

Hình 4.2 Biểu diễn đồ thị –ln(1-f)~ Kt quặng viên 15m 52

Hình 4.3 Đồ thị Mức độ hoàn nguyên quặng viên 10mm 53

Hình 4.4 Đồ thị biểu diễn đồ thị –ln(1-f)~ Kt quặng viên 10mm 53

Hình 4.5 Đồ thị mức độ hoàn nguyên quặng viên 5mm 54

Hình 4.6.Đồ thị biểu diễn đồ thị –ln(1-f)~ Kt, quặng viên 5mm 55

Hình 4.7 Đồ thị biểu diễn phương trình xác định năng lượng hoạt hóa, thứ tự từ trên xuống, kích thước quặng viên 15, 10 và 5 mm 60

Hình 4.8 Mẫu XRD của mẫu quặng sắt ban đầu 61

Hình 4.9 MẪu XRD của mẫu quặng viên nung Ô-xy hóa 1200°C, 2h 62

Hình 4.10 Mẫu XRD của quặng viên 5mm hoàn nguyên tại nhiệt độ 1000°C trong 15 phút 63

Hình 4.11 Mẫu XRD của quặng viên 5mm hoàn nguyên tại nhiệt độ 1000°C trong 90 phút 63

Hình 4.12 Mẫu XRD của quặng viên 15mm hoàn nguyên tại nhiệt độ (a) 1000°C and (b) 1050°C trong 15 phút 65

Hình 4.13 Mẫu XRD của quặng viên 15mm hoàn nguyên tại nhiệt độ 1050°C trong 90 phút 66

Hình 4.14 Ảnh hình thái bề mặt mẫu quặng viên sau nung đóng rắn Ô-xy hóa 1200°C, 2h 67

Hình 4.15 Ảnh hình thái bề mặt mẫu quặng viên sau khi hoàn nguyên ở 950°C, 15 phút 67

Hình 4.16 Ảnh hình thái bề mặt mẫu quặng viên sau khi hoàn nguyên ở 950°C, 90 phút 68

Danh mục bảng

Bảng 1.1 Một số nhà máy sản xuất sắt xốp và dự án tại iệt Nam 12

Bảng 1.2 Bảng tổng hợp hoàn nguyên Oxyt sắt trong quặng viên ô-xýt sắt với Các-bon [11] 19

Bảng 2.1 Năng lượng tự do chuẩn tạo thành của hợp chất (J/mol) theo nhiệt độ,

25

Bảng 2.2 Năng lượng tự do chuẩn của các phản ứng Ô-xy hóa C 26

Bảng 2.3 Hoạt tính của một số dạng C 29

Bảng 2.4 Ảnh hưởng của kích thước C đến hoạt tính ở 900 C đối với than củi điển hình 30

Bảng 2.5 Các phản ứng hoàn nguyên ô-xýt sắt 31

Bảng 3.1 Thành phần quặng sắt Ma-nhê-tít, % 43

Bảng 3.2 Bảng thành phần sắt xốp, % khối lượng, lý thuyết ở các mức độ kim loại hóa Mtz 43

Bảng 3.3 Thành phần than antranxit (%) 44

Bảng 3.4 Độ giảm khối lượng quặng sau hoàn nguyên 45

Bảng 4.1 Giảm trọng lượng quặng viên kích thước 15mm 48

Bảng 4.2 Giảm trọng lượng quặng viên kích thước 10mm 49

Bảng 4.3 Giảm trọng lượng quặng viên kích thước 5mm 49

Bảng 4.4 Mức độ hoàn nguyên của quặng viên sử dụng than cám A3 50

Bảng 4.5 Hằng số tốc độ phản ứng của quặng 15mm 52

Bảng 4.6 Hằng số tốc độ phản ứng của quặng 10mm 54

Bảng 4.7 Hằng số tốc độ phản ứng của quặng 5mm 55

Bảng 4.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian hoàn nguyên đến mức độ hoàn nguyên [13] 57

Bảng 4.9 Tốc độ hoàn nguyên dR/dt, %/min, tại các chế độ hoàn nguyên 58

Bảng 4.10 Hằng số tốc độ phản ứng tại các nhiệt độ khác nhau theo kích thước quặng viên 59

Bảng 4.11 Kết quả phân tích hàm lượng Fe, % khối lượng 66

Tóm tắt

Trên thế giới có nhiều nghiên cứu về động học hoàn nguyên trực tiếp quặng sắt ma-tit với than đá đã được thực hiện để thu được sắt xốp với chất lượng tốt Phần lớn quặng sắt sử dụng trong hoàn nguyên trực tiếp có chứa hàm lượng sắt cao, cũng như có hàm lượng đất chay ô-xýt nhôm và ô-xýt silic thấp Hầu hết quặng sắt đều không chứa các nguyên tố có hại như S, P, As, Pb, kiềm thổ … Chính vì thế việc sử dụng sắt xốp thay thế dần sắt thép phế đem lại nhiều ưu điểm và thuận lợi hơn trong công nghệ nấu luyện bằng lò điện luyện thép

Ê-Trong công trình nghiên cứu này, các tác động đồng thời của các quá trình chính làm thay đổi mức độ hoàn nguyên trực tiếp của quặng sắt viên được bao quanh bởi than

đá trong cốc mẫu (đường kính 5cm và chiều cao 6cm), và được đặt trong lò nung đã được khảo sát theo các chế độ nhiệt độ tại 850°C, 950°C và 1050°C, và thời gian giữ nhiệt theo thời gian xác định

Hoàn nguyên trực tiếp ô-xýt sắt được thực hiện trong môi trường khí hoàn nguyên nhờ quá trình khí hóa C Các-bon và Ô-xy kết hợp với nhau để hình thành khí hoàn nguyên CO Chất hoàn nguyên khí khuếch tán vào bên trong viên quặng rắn và Ô-xy được loại bỏ nhờ quá trình thoát khí CO2 Pha của ô-xýt sắt thay đổi từ Ê-ma-tít thành Ma-nhê-tít, Ma-nhê-tít thành Vu-tít và cuối cùng nhận được sắt kim loại (Fe°)

Mức độ hoàn nguyên trực tiếp của quặng viên, với các kích thước viên khác nhau

5, 10 và 15mm, được xác định tại các khoảng thời gian hoàn nguyên 15, 30, 45, 60, 90

và 120 phút, sau khi lò đã đạt được nhiệt độ hoàn nguyên đã cho Các số liệu thí nghiệm được thống kê và thu thập sao cho mỗi tác động khác nhau có thể được ước tính, đánh giá và so sánh Các kết quả trên cho thấy mức độ hoàn nguyên tăng khi nhiệt độ phản ứng ứng, và mức độ hoàn nguyên tăng khi tăng thời gian giữ nhiệt Trên cơ sở xác định mức độ hoàn nguyên, các thông số động học của quá trình cũng đã được tính toán dựa trên mô hình đẳng hóa đối với tốc độ phản ứng và năng lượng hoạt hóa

Chương 1 Giới thiệu chung

1.1 Giới thiệu

Sắt được biết đến như là nguyên tố phổ biến thứ mười trong vũ trụ, sắt cũng là nguyên tố phổ biến nhất (theo khối lượng, 34,6%) tạo ra trái đất Nó phân bố với mật độ lớn ở lõi và giảm dần ra phía vỏ Từ xa xưa, con người đã biết sử dụng sắt như là công cụ

để săn bắn hay phục vụ đời sống Cho đến nay 95% kim loại được sản xuất trên toàn thế giới là sắt Do ái lực của sắt với ô-xy là lớn, do đó, dù đứng thứ 4 trong vỏ trái đất, sắt vẫn chỉ tồn tại ở dạng ô-xýt (Fe2O3, Fe3O4, FeO) kèm theo các nguyên tố hợp kim có ích như Mn, Ti, Ni, Cr… Bởi điều này, để sản xuất ra sắt, con người phải chiết xuất nó từ quặng bằng cách loại bỏ oxi và tạp chất

Hơn nữa, trong tình hình hiện tại, trữ lượng than mỡ dùng để luyện Coke ngày càng khan hiếm, những yêu cầu về bảo vệ môi trường trong các ngành sản xuất ngày càng khắt khe Trong khi đó, một số quốc gia trên thế giới có trữ lượng các nguồn nguyên nhiên liệu để phục vụ cho ngành sản xuất gang thép như than antraxit và khí thiên nhiên…rất dồi dào Do đó, trong khoảng 30 năm trở lại đây, người ta đã nghiên cứu

và đưa vào sản xuất với quy mô công nghiệp các công nghệ luyện kim phi Coke, góp phần cung cấp nguyên liệu cho ngành sản xuất thép và giảm bớt sức ép về mặt môi trường Hiện nay có trên dưới 30 công nghệ ứng dụng phương pháp luyện kim phi Coke trong số đó chỉ có một số công nghệ được xây dựng với quy mô công nghiệp, còn phần lớn là nằm trong giai đoạn nghiên cứu và sản xuất thử nghiệm ở các nhà máy thí điểm

Công nghệ luyện kim phi coke có thể chia thành 3 nhóm chính theo sản phẩm:

1 Công nghệ hoàn nguyên trực tiếp: Sản phẩm là sắt xốp (DRI) hoặc sắt đóng bánh nóng (HBI) Các công nghệ điển hình là Midrex, HYL, lò quay SL/RN, Finmet (Fior), Fastmet…

2 Công nghệ hoàn nguyên nấu chảy: Sản phẩm tạo ra là gang lỏng Các công nghệ điển hình như: Corex, Finex, Itmk3…

3 Công nghệ sắt cacbit: Sản phẩm là sắt cacbit: Công nghệ sắt cacbit hiện tại không thực sự phổ biến trên thế giới

Trong 3 nhóm công nghệ trên thì trong sản xuất với quy mô công nghiệp chủ yếu

là nhóm thứ nhất (Midrex, HYL, lò quay SL/RN) Ngoài ra nhóm thứ 2 có các công nghệ Corex, Finex phát triển ở Nam Phi, Ấn Độ và Hàn Quốc Còn công nghệ tạo sắt các bít cũng được đưa vào sản xuất với quy mô công nghiệp ở Trinidad & Tobago với sản lượng 1.4 triệu tấn/ năm

Hoàn nguyên quặng sắt

Ngành công nghiệp gang thép sản xuất sắt kim loại từ quặng sắt, chủ yếu là tít (Fe2O3) và Ma-nhê-tít (Fe3O4) Hiện nay sắt chủ yếu được hoàn nguyên trong lò cao (62% trong lò cao và 32% từ thép phế) ở nhiệt độ khoảng 800 - 1600°C Tại đây, quặng sắt, các-bon dạng than cốc, và chất trợ dung như đá vôi được đưa vào đỉnh lò

Ê-ma-Trong lò cao, than cốc phản ứng với ô-xy tạo ra khí CO

Sắt hoàn nguyên trực tiếp (DRI) hay sắt xốp là nguyên liệu thay thế tốt cho phế liệu lò điện hồ quang, hoặc lò thôi ô-xy luyện thép, do đó dẫn đến sự tăng trưởng nhanh chóng trên toàn thế giới trong sản xuất sắt xốp Sắt xốp là một sản phẩm ở thể rắn của quá trình hoàn nguyên trực tiếp sử dụng quặng cục hoặc quặng vê viên ới lượng than không luyện cốc (than đá, than gỗ ) đang có sẵn, và tình trạng khan hiếm than luyện cốc làm nâng cao tầm quan trọng của công nghiệp luyện sắt xốp dẫn đến việc các nhà luyện kim trên toàn thế giới cố gắng để phát triển và cường hóa quá trình hoàn nguyên trực tiếp

Ngành công nghiệp luyện sắt xốp bắt đầu phát triển trong nửa cuối thế kỷ 20 như trong trường hợp của Ân Độ ào thời điểm đó, phế liệu thép là nguồn nhập khẩu quan

trọng đứng thứ 2 sau dầu mỏ Trước tình hình này, chính phủ các nước bắt đầu áp dụng các biện pháp cắt giảm nhập khẩu và tìm kiếm các biện pháp thay thế để tận dụng nguồn quặng sắt trong nước, từ đây, quá trình luyện sắt xốp bắt đầu Trong quá trình hoàn nguyên trực tiếp, nhiều dạng chất hoàn nguyên như than, khí thiên nhiên… có thể được

sử dụng Trữ lượng than cốc sụt giảm nhanh chóng, do đó, cần phải hạn chế sử dụng than cốc trong lò cao Ô-xýt sắt được làm giầu với chất lượng tốt, trữ lượng quặng lớn (có thể

sử dụng kéo dài 200 năm hoặc lâu hơn), nó là yếu tố thuận lợi cho việc xây dựng nhà máy sản xuất sắt xốp bằng than không luyện cốc Tổng trữ lượng than luyện cốc và than không luyện cốc tương ứng là khoẳng 11.602 và 71.400 triệu tấn.Tuy nhiên, nhiều quốc gia có chất lượng than luyện cốc không tốt, từ việc này, công nghệ lò quay đã phát triển mạnh mẽ thay vì sử dụng khí đốt tự nhiên trong lò đứng hoặc lò lớp sôi Để chấp nhận những thực tế trên, nhà luyện kim bắt buộc phải hiểu các cơ chế cơ bản tham gia vào quá trình hoàn nguyên trực tiếp sử dụng than phi cốc làm chất khử

1.2 Các công nghệ sản xuất sắt xốp

Công nghệ hoàn nguyên trực tiếp (Direct Reduction – DR) có thể chia làm 2 loại

lớn dựa trên chất hoàn nguyên được sử dụng ở trong quá trình:

 Công nghệ hoàn nguyên trực tiếp sử dụng chất hoàn nguyên thể khí (cơ sở khí) Trong phương pháp này khí hoàn nguyên, khí CO, H2 hoặc hỗn hợp khí CO+H2, vừa là chất hoàn nguyên vừa cung cấp nhiệt cho quá trình Sản lượng của công nghệ này ước tính chiếm khoảng 90% tổng sản lượng sắt xốp

 Công nghệ hoàn nguyên trực tiếp dùng chất hoàn nguyên ở thể rắn (cơ sở than) Than cung cấp Các-bon (C) làm chất hoàn nguyên và sự cháy C sinh ra nhiệt lượng cung cấp cho quá trình phản ứng yêu cầu Sản lượng của công nghệ này không chiếm không quá 10 % tổng sản lượng

Ngoài ra ta có thể phân loại công nghệ hoàn nguyên trực tiếp dựa trên thiết bị lò phản ứng:

a) Công nghệ cơ sở than:

1) Công nghệ lò ống quay (SL/RN, Krupp - CODIR, DRC, và ACCAR/OSIL) 2) Công nghệ lò buồng (Kinglor Metor)

3) Công nghệ lò quay (Inmetco, FASTMET)

b) Công nghệ cơ sở khí:

1) Công nghệ lò đứng (MIDREX, HYL, Purofer)

2) Công nghệ lò lớp sôi (Fior/FINMET, sắt cacbit, Circored)

Sản xuất gang thép là ngành công nghiệp sử dụng nhiều năng lượng nhất trong nhóm các ngành công nghiệp tiêu thụ năng lượng Do sự cạn kiện dần nguồn nguyên liệu than dùng để luyện cốc và chống lại hiện tượng nóng lên của trái đất, các nhà luyện kim cần phải kết hợp sử dụng các nguồn năng lượng tái sinh thay thế như than đa, than củi,

…

1.3 Quặng viên trong nghệ sản xuất sắt xốp

Quặng viên được tạo thành từ quá trình tạo viên quặng vụn/mịn Các hạt quặng có kích thước dưới 200 m (trên 50% khoảng 50 m) được tạo thành viên tươi có kích thước 915mm ở dạng cầu hoặc hạt, và được đóng rắn nhờ quá trình nung ô-xy hóa

Hình 1.1 biểu thị nguyên lý hoạt động của thiết bị tạo viên Quá trình tạo viên hay

luyện viên gồm: (1) trộn đều quặng nghiền min với cùng chất kết dính như đá vôi,

đô-lô-mi … (2) trộn chất kết dính (0.52%, chẳng hạn ben-tô-nít) tạo ẩm đối với hỗn hợp bột trên (510% ẩm) và, sau đó nạp vào máy vê viên Quá trình hình thành quặng viên tươi

được mô tả như Hình 1.2 Quặng viên là cục có dạng hình cầu hình thành từ sự kết tụ

của quặng sắt đã được nghiền mịn cùng sự có mặt của nước và chất kết dính, sau đó được làm đóng rắn tại nhiệt độ khoảng 12001300°C

Hình 1.1 Nguyên lý hoạt động của máy tạo viên kiểu trống (trên) và đĩa (dưới) [1]

Hình 1.2 Các giai đoạn hình thành quặng viên tươi: (a) thấm ướt, (b) liên kết sơ cấp, (c) hình

thành cụm xốp, (d) tạo viên, (e) viên tối ưu, (f) viên quá ướt [1]

Chất kết dính đóng một vai trò quan trọng trong việc hình thành viên Chúng cung cấp sự cứng vững và khả năng kết dính quặng ở trạng thái ẩm và gia tăng độ cứng vững

sau khi nung Các loại chất kết dính khác nhau có thể được phân loại thành các loại sau đây:

 Chất kết dính hữu cơ (dextrin, tinh bột, alginate)

 Chất kết dính vô cơ (Bentonite, Xi măng, vôi, canxi hydroxit)

Cơ chế kết dính bao gồm hai giai đoạn sau:

a Tạo mầm (hình thành mần)

b Phát triển mầm (xảy ra theo hai cách: phát triển bằng cách xếp thành từng lớp

và phát triển bằng cách đồng hóa)

Ưu điểm của quặng viên:

1 Khả năng hoàn nguyên cao do có độ xốp cao

Nhược điểm của quặng viên:

1 Chi phí sản xuất cao do nghiền và thiêu ô-xy hóa

2 Có hiện tượng trương nở và mất độ bền trong lò

3 Dễ bị kết dính trong quá trình nung thiêu

4 Trở lực đối với khí phản ứng cao hơn quặng thiêu kết cùng kích thước do quặng thiêu kết có không gian rỗng thấp hơn

5 Khó khăn trong việc tạo quặng viên có trợ dung

1.4 Công nghệ sản xuất sắt xốp tại Việt Nam

Công nghệ luyên kim phi Cốc manh nha xuất hiên ở Việt Nam cách đây khá lâu

Cụ thể vào ngày 15/11/1986 Xí Nghiệp Liên hợp Gang thép Thái Nguyên (nay là Công

ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên ) tiến hành khởi công công trình xưởng sắt xốp với

công suất 22.000 tấn/năm Đến ngày 29/11/1987, xưởng cho ra mẻ sắt xốp đầu tiên (theo

“Bảng công bố thông tin Công ty cổ phần Gang thép Thái Nguyên) Tuy nhiên trong thời

kỳ đó, công nghệ sản xuất theo hình thức truyền thống đi từ lò cao vẫn mang lại hiệu quả kinh tế, đồng thời do nguồn lực kỹ thuật còn hạn hẹp dẫn tới đóng cửa xưởng sản xuất này

Công nghệ luyện kim phi Coke ở Việt Nam thực sự phát triển và được đưa vào sản xuất công nghiệp vào khoảng năm 2005-2006 Cho tới nay, công nghệ luyện kim phi cốc đã khẳng định được vị trí quan trọng trong ngành công nghiệp gang thép nước ta Một số nhà máy đang sản xuất, đang được xây dựng và dự án trọng điểm về sắt xốp được

thống kê dưới Error! Reference source not found

Bảng 1.1 ột số nhà má sản uất s t ốp và dự án tại i t am

(Tấn/năm)

Công ty Cổ phần khoáng sản và luyện

Công ty cổ phần Vật tư và Thiết bị toàn

Cty THNN Kobelco Việt Nam Nghệ An Xây dựng 1,000,000

Dự án “Sản xuất s t xốp từ chất thải bùn

đỏ Bau it Tâ gu ên” (Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam –

Vinacomin – Thép Thái Hưng)

Tây Nguyên Đang nghiên

cứu

Ngày 16-8-2007, tại Bản Tấn xã Hoàng Tung Huyện Hoà An tỉnh Cao Bằng, Nhà máy Sản xuất sắt xốp và thép hợp kim - Công ty Cổ phần khoáng sản và luyện kim Việt Nam (MIREX) được khởi công xây dựng với công suất thiết kế 200.000 tấn/năm Đến ngày 17/5/2010, Công ty Cổ phần khoáng sản và luyện kim Việt Nam (MIREX) phối hợp với Tỉnh ủy, UBND tỉnh Cao Bằng tổ chức Lễ đón mừng sản phẩm sắt xốp công nghiệp đầu tiên của Việt Nam

Nhà máy Sắt xốp Bắc Cạn trực thuộc Matexim có tổng mức đầu tư 500 tỷ đồng, được xây dựng tại Khu công nghiệp Thanh Bình ở huyện Chợ Mới tỉnh Bác Cạn, là nhà máy đầu tiên ở tỉnh Bắc Cạn sản xuất sắt xốp từ quặng sắt nguyên khai với công nghệ hiện đại Với công suất 100.000 tấn/năm, Matexim là đơn vị tiên phong trong việc tận dụng quặng sắt nghèo 30% của tỉnh Bắc Cạn để sản xuất ra quặng sắt tinh hàm lượng cao 65-68% rôi từ đó làm nguyên liệu đầu vào ổn định cho Nhà máy sản xuất sắt xốp

Sản lượng sắt xốp của các nhà máy trên hiện tại đang được cung cấp vào các nhà máy luyện phôi thép lớn như: Công ty cổ phần thép Việt –Ý (Hải Phòng), Công ty cổ phần thương mại Thái Hưng (Thái Nguyên), Công ty TNHH thép An Khánh (Hà Nội)… Đặc biệt với tình hình nguồn hiện tại cung cấp thép phế không đảm bảo về chất lượng, giá cả tăng cao, chi phí vận chuyển và nhập khẩu lớn thì nguồn cung cấp sắt xốp cho các nhà máy luyện phôi càng trở lên cần thiết Hiện tại tỷ lệ phối liệu sắt xốp - thép phế là 15% : 85% trong lò điện hồ quang và lò trung tần Điều này mang lại hiệu quả kinh tế cao trong các ngành sản xuất phôi thép và gang đúc

Ngày 24/7/2010, Công ty TNHH Sắt xốp Kobelco Việt Nam – KINV với công suất 2 triệu tấn/năm được khởi công xây dựng tại huyện Quỳnh Lưu, tỉnh Nghệ An KINV là công ty con 100% vốn của Tập đoàn thép Kobe Steel Ltd (KSL) - một trong những Tập đoàn sản xuất thép lớn nhất tại Nhật Bản với kỹ thuật sản xuất thép duy nhất

có tên gọi là ITmk3 Nguyên liệu chính sử dụng cho nhà máy là quặng sắt lấy từ mỏ sắt Thạch Khê - Hà Tĩnh và than được lấy từ Quảng Ninh Sản phẩm chính của nhà máy là sắt xốp có chứa đến 96 - 97% sắt và 2,5 – 3% cacbon, được sử dụng làm nguồn sắt chất lượng cao cho các nhà sản xuất thép bằng lò hồ quang điện (EAF) Trong đó, dự kiến 50% lượng sắt xốp sẽ được bán cho thị trường trong nước, số còn lại sẽ được xuất khẩu sang Nhật Bản Với công nghệ tiên tiến, hiện đại, nhà máy sản xuất sắt xốp Kobelco sẽ

cho ra những loại sản phẩm sắt, thép chất lượng cao cung cấp cho thị trường trong và ngoài nước Dự kiến nhà máy sẽ đi vào hoạt động chính thức vào cuối năm 2014

Dự án “Sản xuất sắt xốp từ chất thải bùn đỏ”: theo Báo cáo của Viện Khoa học

và Công nghệ (KH&CN) Việt Nam, bùn đỏ trong khai thác bauxite tại khu vực Tây Nguyên có chứa hàm lượng sắt cao hơn hẳn so với các khu vực khác trên thế giới như:

Úc, Hungary… Tại dự án alumin Lâm Đồng, hàm lượng Fe2O3 từ 4653% Đây được coi tương đương với quặng sắt nghèo, có khối lượng lớn và có thể định hướng để sản xuất gang thép Được biết, từ năm 2012, đơn vị nghiên cứu đã tiến hành thử nghiệm quy

mô công nghiệp 1 - 10 tấn/mẻ Kết quả, hiệu suất thu hồi sắt trung bình đạt trên 70%, xỉ

lò có đủ tiêu chuẩn sản xuất clinker và vật liệu xây dựng không nung Quá trình này còn tách được một lượng hóa chất xút Tại mẻ thử nghiệm tiến hành tháng 5/2012, 10 tấn bùn

đỏ có hiệu suất thu hồi sắt 71%, tạo ra 2,539 tấn thép có cường độ chịu lực cao… Sau khi tính toán, đơn vị đề xuất sản xuất sắt xốp (hàm lượng sắt 8996%) Đây cũng là sản phẩm nguyên liệu đầu vào có nhu cầu cao trên thị trường sản xuất sắt, thép Phó Thủ tướng Hoàng Trung Hải lưu ý Bộ Công Thương phải chỉ đạo Tập đoàn Công nghiệp Than - Khoáng sản Việt Nam bàn với công ty đã được ủy quyền triển khai thực hiện bằng độc quyền sáng chế tách xút từ bùn đỏ về vấn đề hợp tác xử lý thu hồi xút từ bùn đỏ tại nhà máy alumin do Vinacomin làm chủ đầu tư Phối hợp với Viện Hóa học, Công ty

CP Thương mại Thái Hưng và các đơn vị trong ngành thép nghiên cứu và lập Dự án đầu

tư sản xuất sắt xốp từ bùn đỏ theo phương pháp hoàn nguyên, báo cáo Thủ tướng Chính phủ Việc nghiên cứu thành công sản xuất sắt xốp, gang, thép, vật liệu xây dựng… từ bùn đỏ sẽ là cơ sở quan trọng trong việc định hướng phát triển ngành công nghiệp khai thác, chế biến quặng bauxit ở nước ta

1.5 Các nghiên cứu gần đây về hoàn nguyên ô-xýt sắt và sử dụng sắt xốp

Gần đây, có nhiều sự quan tâm đã được chứng minh tầm quốc tế trong việc sử dụng lò điện hồ quang sản xuất sắt xốp ở dạng viên hoàn nguyên Các nghiên cứu [2] cho thấy việc sử dụng quặng viên với đường kính lên đến 10mm Quặng viên liên tục được đưa vào lò trong quá trình nấu chảy Theo phương pháp này, mặc dù có 1 số ưu điểm, đòi hỏi phải thiết kế lại thiết bị lò Trong khi hoạt động lò, sắt xốp có thể bị chảy lỏng bằng cách nạp liệu sắt xốp thay cho sắt thép phế Để tránh việc dính kết do hàn và oxy hóa quá

mức, kích thước và tỷ trọng rời của sắt xốp phải cao hơn quặng viên của chúng Việc sử dụng sắt xốp làm liệu nạp thay thế sắt thép phế, trước tiên, phải tác động vào các tham số trong giai đoạn nóng chảy bởi sự khác nhau của cả thành phần hóa học và tính chất vật

lý Nấu chảy sắt xốp được bắt đầu tương tự như nấu chảy sắt thép phế, cần lưu ý rằng sắt xốp cho thấy xu hướng nhỏ sẽ bị kết dính lại với nhau trong quá trình nâng nhiệt và nóng chảy

Người ta nhận thấy rằng khả năng hoàn nguyên của Ê-ma-tít thuận lợi hơn nhiều

so với Ma-nhê-tít, mặc dù tổng lượng Ô-xy của chúng chỉ chênh lệch nhau có 12% Hình 1.3 biểu thị kết quả nghiên cứu [3] cho thấy tốc độ hoàn nguyên của Ma-nhê-tít tăng khi

tăng mức độ Ô-xy hóa Ma-nhê-tít

Mức độ hoàn nguyên cao hơn của Ê-ma-tít có thể giải thích là do sự thay đổi cấu trúc tinh thể trong quá trình hoàn nguyên Ê-ma-tít mạng lục giác sang Ma-nhê-tít và Vu-tít mạng lập phương Trong giai đoạn đầu của hoàn nguyên chuyển pha từ mạng lục giác sang mạng lập phương gây ra sự thay đổi 25% về thể tích dẫn đến có tỷ phần diện tích bề mặt cao hơn tiếp xúc được với khí hoàn nguyên Trong khi đó, chuyển pha từ Ma-nhê-tít sang Vu-tít chỉ gây ra sự tăng nhỏ về thể tích Để tăng khả năng hoàn nguyên của Ma-nhê-tít người ta tiến hành thiêu Ô-xy hóa để chuyển quặng Ma-nhê-tít thành Ê-ma-tít

Hình 1.3 Hoàn ngu ên đơn tinh thể Ê-ma-tít và nhê-tít cũng như theo cấp độ Ô-xy hóa

Ma-nhê-tít thành Ê-ma-tít [3]

Liên quan đến các vấn đề hiện nay trong việc tăng chất lượng kim loại, nhóm nghiên cứu [4] đã đưa ra một bài báo tổng quan về việc sử dụng sắt xốp làm nguyên liệu đầu vào, đây là lý do chính cho việc sản xuất và sử dụng sắt xốp Hàm lượng ô-xýt Si trong sắt xốp tăng lên dẫn đến sự hình thành của một lượng lớn xỉ axit trong quá trình

nấu chảy, là nguyên nhân gây phá hủy tường lò Hàm lượng xỉ cao gây bởi hàm lượng xýt Si cao trong sắt xốp là nguyên nhân làm lượng thép lỏng sinh ra thấp đi do việc loại

ô-bỏ xỉ liên tục làm thất thoát lượng thép lỏng lẫn trong đó Kinh nghiệm chỉ ra rằng sắt xốp là nguyên liệu thích hợp cho việc sản xuất một số thép nhất định trong lò điện hồ quang Điều kiện cần thiết cho việc sản xuất là lượng sắt tổng lớn, mức độ hoàn nguyên cao, hàm lượng ô-xýt Si thấp, và viên quặng có kích thước không nhỏ hơn 4045 mm

Ưu điểm lớn nhất của sắt xốp khi nó được sản suất bởi công nghệ thích hợp không làm biến đổi thành phần hóa học của nó và loại bỏ hết tạp chất kim loại màu

Quá trình khí hóa chất hoàn nguyên rắn chứa các-bon yêu cầu hệ thống lò được nâng nhiệt đến nhiệt độ cao, ít nhất là 850900°C Nhóm nhiên cứu [5] đã thực hiện nâng nhiệt trong môi trường chứa hỗn hợp khí các-bon bao gồm chủ yếu là khí hoàn nguyên mạnh CO Hệ thống gia nhiệt cần thiết cho khí hóa được tạo thành các vòi đốt được gắn vào các vòm của lò bao gồm đáy di động tạo ra khí CO2 cần thiết để bắt đầu có phản ứng Boundouard Nhóm này đã có một công nghệ sản xuất sắt xốp với hàm lượng lưu huỳnh thấp và hàm lượng các-bon cao bằng cách đặt sắt xốp nóng vào môi trường khí có chứa khí Hy-đrô-các-bon, quá trình chuyển hóa nhiệt gây tiết các-bon thông qua việc khí Hy-đrô-các-bon tiếp xúc với sắt xốp

Nhóm tác giả [6] đã chứng minh sự hoàn đơn nguyên tinh thể Vu-tít trong hỗn hợp khí CO/CO2 và H2/H2O, trong tất cả trường hợp một lớp sắt đặc được hình thành ban đầu trên bề mặt ô-xýt và sự phát triển sắt xốp nhận được dưới điều kiện thí nghiệm xuất hiện như một kết quả của sự phá vỡ lớp sắt dày đặc ban đầu đó Cơ chế phá hủy lớp sắt

có đã được chứng minh và so sánh với quan sát thực tế Mô hình định tính của quá trình phá hủy bao giồm sự tạo mầm bọt khí và sự phát triển của bọt khí đó trong lớp sắt đã được giới thiệu

Công trình nghiên cứu [7] đã đánh giá mức độ tiết kiệm năng lượng trong một số vùng, trong và xung quanh lò quay ì đây là phần tiêu hao năng lượng chính trong nhà máy luyện sắt xốp phi cốc Nhiệt độ tối đa của lò nhỏ là 1100°C, trong khi lò có kích thước lớn hơn là khoảng 1170°C Đó là do trong lò đường kính lớn, thời gian nâng nhiệt tăng đáng kể vì tỷ lệ diện tích bề mặt truyền nhiệt và thể tích làm việc giảm đi Tăng truyền nhiệt bằng cách sử dụng nhiệt độ cao hơn cho sản xuất sắt xốp có thể dẫn đến việc

hoạt động không hiệu quả và vấn đề hoạt động như làm nóng cục bộ và hình thành pha lỏng

Sự kết dính có thể là nguyên nhân bởi nhiều lý do như: các hạt sắt ở dạng hỗn hợp cùng tinh nóng chảy thấp biến mềm và kết dính lại với nhau, một phần đất chay trong quặng sắt và dưới điều kiện đặc biệt chất tiết pha dạng sợi phát triển, hai sợi sắt bị móc vào nhau và cuối cùng là tinh thể hóa …

Các tác giả [8] đã nghiên cứu nấu chảy sắt xốp trong lò cảm ứng Không như thép phế và thậm chí là gang, sắt xốp được đặc trưng bởi độ xốp cao, độ dẫn nhiệt và điện thấp, sẽ gặp phải các vấn đề trong quá trình nấu chảy Các nỗ lực thử nghiệm để thực hiện nghiên cứu nấu chảy sắt xốp trong lò cảm ứng qui mô phòng thí nghiệm Nhờ có quá trình khuấy động làm tăng tốc truyền nhiệt và thúc đẩy quá trình nóng chảy sắt xốp Tác động của việc thay thế thép phế từng phần bằng sắt xốp, góp phần vào việc tăng tính chất cơ học với không có sự phân biệt nào về hàm lượng các-bon và lưu huỳnh cũng như các nguyên tố có hại giảm đi trong việc sản xuất và nâng cao chất lượng thép

Kết quả nghiên cứu [9] đã khuyến nghị rằng nạp liệu sắt xốp luôn luôn được thực hiện sau khi lớp chảy lỏng ban đầu được hình thành bằng cách làm chảy lỏng thép phế, nóng chảy sắt xốp trong lò-điện-hồ-quang/lò-trung-tần bị tác động bởi các yêu tố như hàm lượng C và mức độ kim loại hóa của sắt xốp Hàm lượng C trong sắt xốp phản ứng với lượng ô-xýt sắt chưa hoàn nguyên trong sắt xốp dẫn đến sự hình thành khí CO từ trong lòng chất lỏng, tức là việc sôi các-bon diễn ra, dẫn đến việc loại bỏ khí Hyđrô và Nitơ Sản phẩm cuối cùng sẽ cho phép nhận được thép sạch

Các-bon sôi trên bề mặt chung của kim loại và xỉ bởi phản ứng sau:

[FeO] + [C] = [Fe] + {CO} (1) Với rất nhiều lý do, nhà sản xuất thép luôn luôn mong muốn hàm lượng các-bon cao trong sắt xốp Lượng các-bon yêu cầu (C, theo Kg) để hoàn nguyên hàm lượng FeO trong sắt xốp là:

C = 1.67 [100 - %M – {(%Sl/100) x %Fe}] (2) Trong đó: M là mức độ kim loại hóa và, %Fe xỉ là lượng sắt trong xỉ

Công trình [10] nghiên cứu sản xuất sắt xốp bằng cách sử dụng khí Hyđrô làm chất khí hoàn nguyên thay cho CO Trong trường hợp đó, sự hoàn nguyên Ê-ma-tít sạch bởi Hyđrô đã được nghiên cứu ở quy mô phòng thí nghiệm, trong các điều kiện thí

nghiệm khác nhau và quan sát tốc độ và quá trình phản ứng Tất cả các thí nghiệm hoàn nguyên đã được thực hiện trong sự cân bằng nhiệt và các phương pháp đặc tính bổ sung

đã được sử dụng như kính hiển vị điện tử truyền qua và điện tử quét Tác động của việc tăng nhiệt trong khoảng 550900°C làm đẩy nhanh phản ứng; không có sự làm chậm phản ứng nào được quan sát thấy, trái với kết luận trong một số sách giáo khoa Một chuỗi các thí nghiệm bao gồm làm gián đoạn quá trình hoàn nguyên trước khi quá trình hoàn tất, do đó cho phép xác định các đặc trưng của mẫu hoàn nguyên một phần Kết quả cho thấy có sự có mặt của ba bước hoàn nguyên riêng biệt, từ Ma-nhê-tít và Vu-tít chuyển thành sắt kim loại

Nhóm nghiên cứu [11] đã tóm tắt trong luận án của mình về hoàn nguyên quặng

viên tổ hợp ô-xýt sắt và các-bon như đã nêu trong Bảng 1.2 Từ bảng này cho ta thấy các

nghiên cứu về hoàn nguyên ô-xýt sắt gồm có các kỹ thuật thực nghiệm và điều kiện thí nghiệm đã được sử dụng Trong các nghiên cứu này, nguồn chất hoàn nguyên có thể là gra-phít, coke, than gỗ, than dừa, than … Kích thước của cả ô-xýt sắt và than nằm trong khoảng -60 đến -325 mesh (hay 45 đến 250 m) Quặng viên tổ hợp có kích thước đường kính từ 6 đến 19 mm hoặc quặng viên nhúng trong bột than

Bảng 1.2 Bảng tổng hợp hoàn nguyên Oxyt s t trong quặng viên ô-xýt s t với Các-bon [11]

Trong công trình [12] đã nêu các kết quả nghiên cứu các tính chất vật lý và hóa học, cũng như hành vi hoàn nguyên (trong than đá) của quặng sắt Ê-ma-tít lấy từ 10 mỏ quặng khác nhau tại Orissa để cung cấp thông tin cho nghành công nghiệp gang và thép (thực tế là các nhà máy luyện sắt xốp) Phần lớn quặng sắt có hàm lượng sắt cao, hàm lượng thấp ô-xýt nhôm và silic Tất cả các quặng sắt đó có chứa ít các nguyên tốt có hại (S, P, As, Pb và kiềm …) Kết quả cho thấy chỉ số thấp sau các kiểm tra va đập và mài mòn, và chỉ số cao sau kiểm tra tang quay trong tất cả quặng cục trừ quặng seraxuddin và quặng Khanda Banda omc ltd Đối với viên quặng thiêu ô-xy hóa, mức độ hoàn nguyên bằng than đá là mãnh liệt trong 30 phút đầu tiên và sau đó nó trở nên chậm hẳn Nâng nhiệt chậm cũng dẫn đến mức độ hoàn nguyên cao hơn trong viên quặng được nâng nhiệt

nhanh Tất cả các quặng sắt đều cho thấy có mức độ hoàn nguyên cao hơn 90% [13] trong quặng viên thiêu Ô-xy hóa tại nhiệt độ 900°C trong thời gian hoàn nguyên 2h

Công trình [14] cũng đã nghiên cứu động học hoàn nguyên (với than mác F, tiêu chuẩn Ấn Độ) trong quặng viên Ê-ma-tít thiêu Ô-xy hóa, lấy từ 4 mỏ quặng khác nhau ở Orissa, được thực hiện trong khoảng nhiệt độ 850-1000°C để cung cấp thông tin cho các nhà máy sản suất sắt xốp tại Ấn Độ Tốc độ hoàn nguyên trong tất cả các quặng viên thiêu tăng rõ rệt với sự tăng nhiệt độ lên đến 950°C, và sau đó nó giảm tại 1000°C Kết quả cho thấy tác động rõ rệt của nhiệt độ lên mức độ hoàn nguyên trong tất cả các quặng sắt nghiên cứu Tốc độ hoàn nguyên được tăng đáng kể bởi sự tăng nhiệt độ lên đến 950°C và sau đó giảm đi tại 1000°C Tại tất cả các nhiệt độ nghiên cứu đó, mức độ hoàn nguyên tăng với việc tăng thời gian, tốc độ là nhanh hơn trong 30 phút đầu bởi tác động lớn của chất bốc của than

1.6 Phương pháp thí nghiệm hoàn nguyên trực tiếp bằng C rắn

Hiện nay, nghiên cứu hoàn nguyên trực tiếp bằng C rắn thường được tiến hành dựa trên 2 phương pháp:

Những thí nghiệm như vậy cho biết hiểu biết định tính về hệ phản ứng Tốc độ của phản ứng tổng thể tăng theo các tham số thực nghiệm: nhiệt độ lò, tỷ số các-bon/ô-

xýt sắt, hoạt tính của các-bon, diện tích bề mặt riêng của ô-xýt sắt và các-bon Tuy nhiên, thông tin đinh lượng, thực tế tương ứng với thay đổi về thành phần và hiệt độ trong mẫu theo hàm của thời gian phản ứng lại không có được

Phương pháp này chỉ đo được khối lượng mẫu trong khi hoàn nguyên, khối lượng này bao gồm cả độ hụt khối của quá trình khí hóa các-bon và lượng ô-xy mất đi từ ô-xýt sắt Do đó, không thể tính toán riêng rẽ độ hụt khối của từng phản ứng

1.6.2 Phương pháp nền than

Hiện nay đã có nhiều mô hình sắp xếp quặng viên trên nền than để nghiên cứu hoàn nguyên ô-xýt sắt Trong phương pháp này quặng viên được nhúng vào trong nền than, được đặt trong cốc nung Quặng viên và than nền được sử dụng giống với phương pháp trọng lượng nêu trên

Để nhận được thông tin về động học của phản ứng các chất rắn trên nền than, chẳng hạn, ta xếp hỗn hợp của quặng viên/than trong cốc nung bằng thép có đường kính

19, 32 hoặc 43mm với chiều cao 9 đến 132mm Cốc nung được gia nhiệt trong lò muffle hoặc lò ống ngang Nhiệt độ bên trong được giám sát liên tục bằng cặp nhiệt nhúng Sau khoảng thời gian xác định, cốc nung được lấy khỏi lò, để nguội và được phân tích hóa học Từ đó xác định được chính xác mức độ hoàn nguyên của phản ứng hoàn nguyên ô-xýt sắt

1.7 Mục tiêu của luận văn

Trên cơ sở tìm hiểu nghiên cứu cơ sở lý thuyết và các công trình nghien cứu trước đây Nghiên cứu quá trình động học hoàn nguyên ô-xýt sắt bằng C rắn (bằng than phi coke) là có cơ sở và có thể thực hiện tại phòng thí nghiệm “hóa lý luyện kim”, bộ môn

Kỹ thuật gang thép, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

Đề tài của luận văn: “Nghiên cứu động học quá trình hoàn nguyên của Quặng viên sử dụng than phi coke” được thực hiện với các mục tiêu như sau:

1 Nghiên cứu cơ sở lý thuyết phản ứng hoàn nguyên và các mô hình động học quá trình hoàn nguyên đối với vật liệu có độ xốp cao

2 Xác định mức độ hoàn nguyên của quặng viên bằng than antraxit tại các nhiệt

độ hoàn nguyên từ 850 đến 1050°C và sau thời gian hoàn nguyên từ 15, 50,

Chương 2 Cơ chế và nhiệt động học của quá trình hoàn nguyên

Động học phản ứng trong quá trình hoàn nguyên quặng sắt liên quan đến tốc độ xýt sắt được chuyển đổi thành sắt kim loại bằng cách loại bỏ ô-xy Tốc độ một phản ứng hóa học tăng khi nhiệt độ tăng ì lý do này, động học phản ứng nói chung không phải là một vấn đề quá quan trọng trong lò cao vì lò được vận hành với nhiệt độ cao Mặt khác, trong quá trình hoàn nguyên trực tiếp (quặng sắt được hoàn nguyên ở trạng thái rắn, nhiệt độ tối đa là thấp hơn nhiệt độ biến mềm và tốc độ phản ứng chậm hơn Cơ chế hoàn nguyên trực tiếp quặng sắt rất phức tạp bởi vì ô-xýt phải đi qua một chuỗi các bước thay đổi trước khi kết thúc quá trình hoàn nguyên

ô-2.1 Nguyên lý cơ bản hoàn nguyên quặng sắt

Oxít kim loại (MO) khi phản ứng với chất hoàn nguyên (R) dưới điều kiện thích hợp sẽ giải phóng ra kim loại (M) và oxít chất hoàn nguyên (RO) như sau:

MO + R = RO (3.1) Phản ứng sẽ thuận lợi xảy ra khi mà chất hoàn nguyên (R) có ái lực hóa học với kim loại (M) lớn hơn oxi và oxít (RO) tạo thành tương đối ổn định hơn ô-xýt ban đầu (MO) Sự hoàn nguyên oxít sẳt (Fe2O3/Fe3O4) thường xảy ra trong khoáng vật tự nhiên (Ê-ma-tít và Ma-nhê-tít) với những chất hoàn nguyên như C, Si, Al, Mg, v.v được xác định với giản đồ Ellingham (Hình 9.3), giản đồ biểu thị năng lượng tự do (∆Go

) hình thành các oxít

Phản ứng xảy ra phụ thuộc vào sự thay đổi năng lượng tự do tiêu chuẩn (∆G°) Nếu năng lượng tự do tiêu chuẩn dịch chuyển về phía âm sẽ thúc đẩy phản ứng xảy ra

Tuy nhiên, việc lựa chọn chất hoàn nguyên cho ô-xýt sắt phụ thuộc vào yếu tố kinh tế, thuận lợi là sử dụng C (than, cốc, than gỗ,…) và rẻ hơn kim loại Để tính toán năng lượng tự do (∆Go

) hình thành một mol oxi là hàm của nhiệt độ (T), sử dụng công thức sau:

∆G°f = A + BT logT + CT Trong đó A, B, C là hằng số

Hình 2.1 ăng lượng tự do chuẩn tạo thành của ô-xýt s t theo nhi t độ

Trên giản đồ Ellingham trên, nguyên tố (M) và oxít (MxOy) ở trạng thái tiêu chuẩn (tức là nguyên chất) do đó, hoạt tính của M và MxOy được thể hiện theo 1 quy ước

Bảng 2.1 ăng lượng tự do chuẩn tạo thành của hợp chất (J/mol) theo nhi t độ,

Bảng 2.2 ăng lượng tự do chuẩn của các phản ứng Ô-xy hóa C

2.2.1 Phản ứng Bouldouard và phản ứng Các-bon hóa

Phản ứng của C rắn với khí CO2 là phản ứng thuận nghịch (Phương trình 3.6)

C + CO2 ↔ 2CO (3.6) Phản ứng trên thu nhiệt rất lớn, còn gọi là “Phản ứng Boudouard”, và ngược lại là phản ứng tỏa nhiệt gọi là phản ứng “tiết Các-bon”

Cả hai phản ứng trên đều rất quan trọng trong luyện gang Phản ứng khí hóa

Các-bon phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất, biểu thị trên Hình 2.2 Chú ý rằng, ở bất kì áp

suất nào, hàm lượng CO tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng Hàm lượng %CO giảm khi tăng áp suất ở bất kì nhiệt độ nào Hàm lượng CO không ổn định trong khoảng 600 

800oC là khoảng có độ dốc lớn trên đường cong trên Hình 2.2

Hình 2.2 Sự ổn định của khí tỷ số khí CO/CO 2 khi có mặt của C ở các nhi t độ và áp suất riêng

phần khác nhau

Sự phân hủy CO xảy ra chậm hơn ở nhiệt độ dưới 400oC Phản ứng phân hủy sẽ xảy ra mạnh nhanh hơn khi có chất xúc tác ở nhiệt độ 500 ÷ 550oC (Hình 2.3) Khi nhiệt

độ tiếp tục tăng, trên 550o

C tốc độ phân hủy CO sẽ chậm lại và sự phân hủy gần như dừng lại ở nhiệt độ 850oC

2.2.2 Tốc độ của phản ứng khí hóa Các-bon

Khí hóa Các-bon bởi Các-bon diô-xýt là cần thiết để tạo ra Các-bon monô-xýt liên tục sử dụng làm tác nhân phản ứng trong phản ứng với oxit Phản ứng hóa học này giống như mọi phản ứng khác, phụ thuộc vào những yếu tố nhất định, ví dụ:

a Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Sự khí hóa của than gỗ bởi CO2 trong điều kiện giống nhau khác nhiệt độ phản ứng phụ thuộc tuyến tính théo thời gian điều khiển tốc độ hóa học bởi công thức –ln(1-α)

= kt, trong α là phần phản ứng (nằm trong khoảng 15÷85% Các-bon đốt cháy) và k là hằng số tốc độ Tốc độ khí hóa tăng khi nhiệt độ phản ứng từ 810 ÷ 960oC như đồ thị

Arrhenius giữa logk và 1/T (Hình 2.4)

Hình 2.4 Đường cong Arrhenius của quá trình khí hóa C (than củi) bởi khí CO 2

Điều này có nghĩa là nhiệt độ càng cao thì quá trình khí hóa Các-bon diễn ra càng thuận lợi

b Bản chất của các-bon

(i) Hoạt tính của các-bon: Hoạt tính của Các-bon phụ thuộc rất nhiều vào

cấu trúc nguyên tử Hoạt tính của Các-bon giảm khi khoảng cách giữa các lớp giảm hoặc nói cách khác là graphit hóa nhiều hơn Mức độ graphit hóa đối với graphit khoáng (cấu trúc graphít) có thể cao hơn so với than (cấu trúc không thẳng (turbostratic) do biến đổi địa chất Điều đó làm cho graphit kém hoạt tính hơn so với thanh đá do có ít hơn các điểm phản ứng Trong số những than khác, than có hạng cao (than antraxit) có hoạt tính kém hơn (hình 3.6) Trong trường hợp than cốc hoặc than gỗ được sản xuất bằng phương pháp Các-bon hóa than hoặc gỗ, nhiệt độ Các-bon hóa ảnh hưởng đến đường kính vi tinh thể (La) của Các-bon (Hình 2.5) và hoạt tính của nó (Hình 2.4)

Hoạt tính của một số loại Các-bon ở Bảng 2.3

Bảng 2.3 Hoạt tính của một số dạng C

Hình 2.5 Ảnh hưởng của nhi t độ C hóa đến đường kính vi tinh thể (L a ) của một số than củi

Hình 2.6 Tương quan đường kính vi tinh thể (L a ) và hoạt tính của C của một số than củi

Hình 2.7 Ảnh hưởng của hoạt tính than đến nhi t độ hoạt động của lò quay luy n s t xốp

(ii) Diện tích bề mặt: Diện tích bề mặt ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hóa

học của than Vật liệu bột có tỷ số bề mặt trên đơn vị khối lượng lớn hơn

dạng cục Bảng 2.4 cho thấy hoạt tính than dạng bột (-178 + 120µm) cao

hơn dạng cục (7 ÷ 8 mm) từ điều kiệngiống nhau về phản ứng Các-bon hóa

ở (400 ÷ 1000o

C) và khí hóa ở 900 C

Bảng 2.4 Ảnh hưởng của kích thước C đến hoạt tính ở 900 C đối với than củi điển hình

2.3 Thứ tự hoàn nguyên ô-xýt sắt

Hoàn nguyên oxít sắt (Fe2O3) bằng khí CO hoặc H2 xảy ra qua 3 giai đoạn như sau:

Hình 2.8 Giản đồ cân bằng Fe-C-O

Bằng cách sử dụng tỷ lệ khí cân bằng ở những nhiệt độ khác nhau, xây dựng được giản đồ pha Fe-O-C và Fe-O-H biểu thị trên hình 3.8 và 3.9 Đường cong giản đồ pha chia thành các vùng cho thấy pha rắn ổn định trong các vùng biên Dọc theo mỗi đường cong, các vùng liền kề 2 pha rắn nằm liền kề cân bằng với nhau và pha khí ở nhiệt độ trên trục X Thành phần pha khí được biểu thị trên trục Y

Bảng 2.5 Các phản ứng hoàn nguyên ô-xýt s t

Như đã biết, Vu-tít không ổn định ở nhiệt độ dưới 570oC, Ma-nhê-tít và sắt duy trì cân bằng theo phương trình:

Fe3O4 + 4CO = 3Fe + 4CO2 (3.6)

Fe3O4 + 4H2 = 3Fe + 4H2O (3.7) Đường cân bằng CO/CO2 (Phản ứng Boudouard) ở phía trên trên giản đồ Fe-C-O

(Hình 2.8) cho thấy sự ổn định cả CO2 trong vùng phía bên trái đường thẳng trong khi đường ổn định của CO nằm ở bên phải đường thẳng Do đó, khi ở nhiệt độ thấp, khí CO

có xu hướng bị phân hủy thành C và CO2 Đây là phản ứng Các-bon hóa, cần thiết trong

một số quá trình tạo mầm và xảy ra chậm trong tự nhiên Các hạt sắt hoàn nguyên có thể cung cấp cho quá trình tạo mầm

2.4 Cơ chế hoàn nguyên trực tiếp ô-xýt sắt bằng C

Từ tầm quan trọng của hoàn nguyên ô-xýt sắt bằng C trong luyện kim, rất nhiều nghiên cứu cơ bản đã được thực hiện trong suốt năm thập kỷ qua Hoàn nguyên trực tiếp giữa các chất rắn ô-xýt sắt và C là rất chậm do sự tiếp xúc bề mặt là rất nhỏ à người ta chấp nhận phản ứng hoàn nguyên ô-xýt sắt bằng C rắn xảy ra nhờ các phản ứng kết hợp rắn-khí như sau [15]:

1 Sự khí hóa C bằng khí CO2, sẽ tạo thành CO

2 Hoàn nguyên ô-xýt sắt bằng khí CO, sẽ tạo thành CO2

Hầu hết các nghiên cứu động học hiện nay đã được thực hiện bằng cách sử dụng hỗn hợp C và quặng mịn Trên cơ sở đo sự mất khối lượng do cháy C và khử Ô-xy bằng phương pháp phân tích nhiệt-khối-lượng (thermogravimetric), phương pháp này không cho chúng ta biết đầy đủ thông tin Ngày nay, phép đo kết hợp khối lượng và phân tích khí thoát ra (CO + CO2) bằng phương pháp sắc ký (chromatography) hoặc phương pháp pin điện cực rắn theo thời gian, cho phép chúng ta xác định tốc độ thoát riêng biệt của O2

và CO

Quá trình hoàn nguyên C rắn được điều khiển bằng quá trình khí hóa C Người ta nhận thấy rằng động học của phản ứng khí hóa có đặc điểm:

a Năng lượng hoạt hóa cao: 200300 kJ/mol

b Ảnh hưởng của chất xúc tác: sắt kim loại, kiềm thổ…

c Hiệu ứng ngăn phát sinh CO, xảy ra khi có mặt các hợp chất của lưu huỳnh

Như vậy, động học hoàn nguyên ô-xýt sắt bằng C rắn sẽ được quy về nghiên cứu động học hoàn nguyên ô-xýt sắt bằng khí hoàn nguyên

Hoàn nguyên ô-xýt sắt bằng khí hoàn nguyên (CO, H2, CO + H2) thành sắt cần kiểm soát một số tham số, ví dụ như: kích thước hạt, độ xốp, thành phần hóa học, v.v

Khi quặng sắt hoàn nguyên một phần được chia ra thành 2 kiểu hình thái quan sát được: (a) đẳng hóa (topochemical mechanism) và (b) không đẳng hóa (non-topochemical

mechanism) như trong hình Hình 2.9

Hình 2.9 Mẫu đẳng hóa và không đẳng hóa của cơ chế hoàn nguyên ô-xýt s t

Bản chất đẳng hóa của sự hoàn nguyên đánh dấu bởi lớp đồng tâm của sắt, vutit, Ma-nhê-tít và Êmatít Lớp kim loại sắt ở phía ngoài cùng và Ê-ma-tít ở trong lõi trong khi lớp vutit và Ma-nhê-tít nằm ở giữa

Bản chất của không đẳng hóa là không thấy rõ các lớp biên phân định, nhưng có thể thấy rõ hơn đối với vùng bên ngoài đã hoàn nguyên

Bản chất của đẳng hóa là đặc tính ở quặng cục đặc chắc với độ xốp thấp Bản chất không đẳng hóa được quan sát qua quặng viên độ xốp cao

Phản ứng hóa học (được đưa ra trong Bảng 2.5) xảy ra qua một số bước mô tả được mô tả ở các dòng sau đây và biểu thị trên Hình 2.10

FenOm + mCO → nFe + mCO2 (3.8)

FenOm + mH2→ nFe + mH2O (3.9)

Hình 2.10 biểu diễn một cục quặng sắt đặc chắc được đặt trong một dòng khí

hoàn nguyên chảy hỗn loạn Dòng khí này có cơ chế lớp biên duy trì trên bề mặt cục quặng Toàn bộ quá trình hoàn nguyên có thể chia thành các bước sau đây:

Hình 2.10 Sơ đồ các bước cơ chế hoàn nguyên quặng s t

1 Khuếch tán của khí hoàn nguyên qua lớp biên

2 Khuếch tán khí hoàn nguyên qua lớp lỗ xốp vĩ mô

3 Khuếch tán khí hoàn nguyên qua lớp Fe đến lớp FeO

4 Phản ứng biên pha giữa FeO và khí hoàn nguyên

5 Khuếch tán sản phẩm phản ứng từ lớp Fe ra ngoài

6 Khuếch tán sản phẩm phản ứng từ lớp xốp vĩ mô ra ngoài

7 Khuếch tán sản phẩm khí ra ngoài lớp biên

Cơ chế do Edstrom đưa ra được chấp nhận rộng rãi và trong cơ chế này người ta

tin rằng ô-xy chỉ được loại bỏ từ Fe-FeO trên bề mặt theo phản ứng 3 hoặc 7 (Bảng 2.5)

Những ô-xýt khác tiếp tục được hoàn nguyên thành ô-xýt thấp hơn bởi sự khuếch tán vào bên trong của các ion sắt theo phản ứng

Fe3O4 + Fe++ + 2e = 4FeO (3.10) 4Fe2O3 + Fe++ + 2e = 3Fe3O4 (3.11) Trong trường hợp độ xốp của quặng cao, khí hoàn nguyên có thể xuyên qua nhanh

hơn và sâu hơn để có phản ứng theo phản ứng (1, 2, 3) và (5, 6, 7) (Bảng 2.5) để đưa ra

mô hình không đẳng hóa (Hình 2.9) Phản ứng 4 và 8 (Bảng 2.5) phản ứng hoàn nguyên

tổng quát được đưa ra bởi phản ứng, 1, 2, 3 và 5, 6, 7 tương ứng

Do đó, cơ chế yêu cầu cho khí hoàn nguyên và sản phẩm khí phải được khuếch tán ít nhất qua lớp sắt Trong tương lai, nồng độ khí hoàn nguyên sẽ nhiều hơn sản phâm khí được cung cấp CO/CO2 hoặc H2/H2O với tỷ lệ lớn hơn cân bằng trong Bảng 2.5