Nghiên cứu động học quá trình lắng đọng lớp hấp thụ của pin mặt trời màng CIGS trong phương pháp điện hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _ Đặng Thị Bích Hợp NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH LẮNG ĐỌNG LỚP HẤP THỤ CỦA PIN MẶT TRỜI MÀNG CIGS TRONG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _ Đặng Thị Bích Hợp NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH LẮNG ĐỌNG LỚP HẤP THỤ CỦA PIN MẶT TRỜI MÀNG CIGS TRONG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: (Đào tạo thí điểm) LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Phạm Hồng Quang PGS TS Đỗ Thị Kim Anh Hà Nội – 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin kính gửi tới PGS TS Phạm Hồng Quang PGS TS Đỗ Thị Kim Anh lời cảm ơn sâu sắc Các Thầy người trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho hoàn thành luận án Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới thầy cô Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi giúp trình thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn TS Đỗ Phúc Quân NCS Lưu Mạnh Quỳnh, người nhiệt tình thực phép đo đạc vận hành thiết bị thí nghiệm Tôi xin gửi tới TS Ngô Đình Sáng, TS Vũ Văn Khải, TS Trần Hải Đức, ThS Đỗ Quang Ngọc lời cảm ơn chân thành quan tâm, động viên ý kiến đóng góp, thảo luận khoa học trình hoàn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn đồng nghiệp Phòng Vật lý Khí Lãnh đạo Viện Vật lý Địa cầu, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam động viên tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian thực luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn tới đề tài QG 10-15 có hỗ trợ kinh phí trình làm thực nghiệm Cuối cùng, đặc biết bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Bố, Mẹ, Anh, Chị, Em đặc biệt Chồng tôi, người mong mỏi, động viên, giúp thêm nghị lực để hoàn thành luận án này! Hà Nội, tháng 10 năm 2015 Tác giả MỤC LỤC Trang Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục ………………………………………………………………………… Danh mục ký hiệu chữ viết tắt…………………………….……………….5 Danh mục bảng …………………………………………………………… Danh mục hình ảnh, đồ thị …………………………………………… …….7 MỞ ĐẦU 11 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI MÀNG MỎNG CIGS ……18 1.1 Cấu trúc nguyên lý hoạt động PMT dựa lớp hấp thụ CIGS 19 1.1.1 Cấu trúc PMT dựa lớp hấp thụ CIGS 19 1.1.2 Sơ đồ vùng lượng PMT dựa lớp hấp thụ CIGS 21 1.1.3 Nguyên lý hoạt động PMT dựa lớp hấp thụ CIGS .21 1.1.4 Đặc trưng dòng-thế (I-V) PMT .23 1.2 Lớp hấp thụ CIGS 25 1.2.1 Tính chất quang điện 25 1.2.1.1 Sự hấp thụ ánh sáng 25 1.2.1.2 Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào thành phần CIGS 25 1.2.2 Cấu trúc tinh thể 26 1.2.3 Giản đồ pha thông số nhiệt động học .27 1.3 Một số phương pháp lắng đọng chế tạo màng mỏng CIGS .30 1.3.1 Đồng bốc bay từ nguồn nguyên tố 30 1.3.2 Selen hóa lớp tiền chất kim loại 31 1.3.3 Bốc bay từ nguồn hợp chất 32 1.3.4 Lắng đọng hóa học 33 1.4 Phương pháp lắng đọng điện hóa bước chế tạo màng mỏng CIGS 33 1.4.1 Cơ chế lắng đọng màng CIGS .35 1.4.2 Vai trò tham số lắng đọng điện hóa màng CIGS 36 1.5 Nhiệt động học trình lắng đọng điện hóa màng mỏng 37 1.5.1 Động học điện cực .37 1.5.2 Quá trình lắng đọng điện hóa hợp chất 39 CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .43 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu 43 2.2 Nghiên cứu chế lắng đọng màng CIGS 44 2.2.1 Kỹ thuật Vol-Ampe Vòng (Cyclic Voltammetry - CV) .48 2.2.2 Kỹ thuật cân vi lượng tinh thể thạch anh điện hóa (EQCM) .50 2.3 Nghiên cứu cấu trúc hình thái bề mặt màng mỏng 54 2.3.1 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) phổ tán sắc lượng (EDS) 54 2.3.2 Phân tích cấu trúc tinh thể phương pháp nhiễu xạ tia X .56 2.4 Đo độ dày màng mỏng phương pháp Stylus Profiler 57 2.5 Đo đặc trưng quang - điện 58 2.6 Kỹ thuật ủ xử lý nhiệt .58 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 59 3.1 Nghiên cứu chế tạo pha CuSex trình điện hóa phương pháp EQCM .59 3.1.1 Thực nghiệm phép đo EQCM kết hợp CV lắng đọng màng CuSex .60 3.1.2 Vai trò chất tạo phức axit sulfamic tạo pha CuSex chế độ quét 63 3.1.2.1 Cơ chế lắng đọng Cu - Nghiên cứu EQCM kết hợp CV 63 3.1.2.2 Cơ chế lắng đọng hệ Cu –Se Nghiên cứu EQCM kết hợp CV .66 3.1.3 Vai trò chất axit sulfamic tạo pha CuSex chế độ không đổi .72 3.1.3.1 Lắng đọng không đổi 72 3.1.3.2 Thành phần mẫu lắng đọng chế độ không đổi 75 3.2 Nghiên cứu lắng đọng Ga (hệ CuGaSe2) đế Mo ITO 77 3.2.1 Thực nghiệm lắng đọng Ga (hệ CuGaSe2) đế Mo ITO 78 3.2.2 Các kết CV 79 3.2.2.1 Đặc trưng I-V đơn chất Cu, Ga Se 79 3.2.2.2 Đặc trưng I-V hệ nguyên Cu-Ga-Se 83 3.2.3 Kết lắng đọng màng CuGaSe2 .84 3.3 Nghiên cứu chế lắng đọng điện hóa màng mỏng CIGS phương pháp Vol-Ampe Vòng (CV) .86 3.3.1 Thực nghiệm lắng đọng điện hóa màng mỏng CIGS phương pháp Vol-Ampe Vòng (CV) 87 3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ chất tạo phức axit sulfamic lên trình lắng đọng điện hóa lớp hấp thụ CIGS - Các kết CV .88 3.3.2.1 Đặc trưng I-V đơn chất Cu, Ga, In Se 88 3.3.2.2 Đặc trưng I-V hệ nguyên Cu- Se .92 3.3.2.3 Đặc trưng I-V hệ bốn Cu-In-Ga-Se 95 3.3.3 Ảnh hưởng nồng độ chất tạo phức axit sulfamic acid lên thành phần màng CIGS 96 3.3.3.1 Ảnh hưởng nồng độ axit sulfamic lên thành phần màng mỏng CIGS trước xử lý nhiệt 96 3.3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ axit sulfamic lên thành phần màng mỏng CIGS sau xử lý nhiệt 97 3.3.4 Ảnh hưởng nồng độ axit sulfamic lên độ dày, hình thái học độ kết tinh màng CIGS .97 3.4 Chế tạo màng mỏng CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 khảo sát đặc trưng quang điện .102 3.4.1 Thực nghiệm chế tạo màng mỏng CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 khảo sát đặc trưng quang điện 102 3.4.2 Chế tạo màng mỏng CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 .103 3.4.2.1 Sự phụ thuộc vào điện thành phần màng CIGS .103 3.4.2.2 Ảnh hưởng nồng độ ion Cu2+ lên thành phần màng CIGS 104 3.4.3 Chế tạo thử nghiệm tế bào PMT đơn giản dựa màng mỏng CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 106 3.4.3.1 Cấu tạo PMT Al/CIGS/ITO/soda-lime glass .107 3.4.3.2 Nguyên lý hoạt động PMT Al/CIGS/ITO/soda-lime glass 108 3.4.3.3 Khảo sát đặc trưng quang điện 109 KẾT LUẬN CHƯƠNG III 111 KẾT LUẬN CHUNG 112 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN …………………………………………………………… ….113 TÀI LIỆU THAM KHẢO 114 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu, Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt CE Counter Electrode Điện cực đếm CV Cyclic Voltammetry Quét vòng CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hóa học dc Direct current Dòng điện chiều ED Electrochemical Deposition Lắng đọng điện hóa EDS Energy Dispersive Spectroscopy Phổ tán sắc lượng EMF Electromotive force Lực điện động lực EQCM Electrochemical Quartz Crystal Cân vi lượng tinh thể thạch anh chữ viết tắt Microbalance lắng đọng điện hóa FF Fill factor (%) Hệ số điền đầy J SC Short circuit open density Mật độ dòng đoản mạch (mA/cm2) MBE Molecular Beam Epitaxy Epitaxi chùm phân tử PMT Solar cell Pin mặt trời PV Photovoltaic Quang điện RE Reference Electrode Điện cực so sánh SCE Satured Calomel Electrode Điện cực calomel bão hòa SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét SHE Standard Hydrogen Electrode Điện cực chuẩn hydro TCO Transparent Conducting oxide Oxit dẫn điện suốt VOC Open circuit voltage (V) Thế hở mạch WE Working Electrode Điện cực làm việc CIGS Copper indium gallium (di)selenide (CuInxGa(1-x)Se2 ) Vật liệu bán dẫn gồm đồng, indi, gali, selen ITO Tin oxide doped Indium Oxit thiếc pha tạp Indi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1: Một số kết sử dụng làm nguồn Se phương pháp Selen hóa 31 Bảng 3.1: Giá trị x mô tả thành phần màng phát triển trình lắng đọng với chế độ không đổi đo EDS 75 Bảng 3.2: Thành phần mẫu CuGaSe2 lắng đọng hai đế ITO Mo điện khác 84 Bảng 3.3: Thành phần màng mỏng CIGS chưa ủ chế tạo -0,9 V dung dich chứa axit sulfamic với nồng độ khác đo EDS 96 Bảng 3.4: Thành phần màng mỏng CIGS sau ủ chế tạo -0,9 V dung dich chứa axit sulfamic với nồng độ khác đo EDS 97 Bảng 3.5: Thành phần màng CIGS lắng đọng điện khác đo EDS .104 Bảng 3.6: Thành phần trước ủ mẫu CIGS lắng đọng -0.9 V từ dung dịch có nồng độ ion Cu2+ khác đo EDS .105 Bảng 3.7: Thành phần sau ủ mẫu CIGS lắng đọng -0.9 V từ dung dịch có nồng độ ion Cu2+ khác đo EDS .105 (dòng đo không chiếu rọi) dòng sáng (dòng đo chiếu rọi) ghi máy điện hoá dạng phổ điện quét vòng (CV), tốc độ quét 10 mV/s 3.4.3.2 Nguyên lý hoạt động PMT Al/CIGS/ITO/soda-lime glass [1] Nguyên lý làm việc pin mô tả sơ đồ cấu trúc vùng lượng chuyển tiếp dị chất CIGS/ITO (hình 3.35) Hình 3.35: Sơ đồ cấu trúc vùng lượng chuyển tiếp dị chất CIGS/ITO có chiếu sáng điều kiện hở mạch Khi chuyển tiếp CIGS/ITO chiếu sáng từ phía điện cực suốt ITO với lượng hν ≥ Eg (CIGS), điện tử vùng hóa trị CIGS nhảy lên vùng dẫn để lại lỗ trống Vì mức lượng thấp vùng dẫn CIGS cao mức thấp vùng dẫn ITO, điện tử vừa sinh khuếch tán sang ITO tạo hiệu ứng tách hạt tải: lỗ trống tập trung CIGS, điện tử tập trung ITO hình thành suất điện động định, điện hình thành trường hợp tương ứng điện hở mạch VOC Khi nối tắt điện cực Al với ITO dòng điện tử chuyển từ ITO sang điện cực Al, dòng ngắn mạch JSC 108 3.4.3.3 Khảo sát đặc trưng quang điện Đặc tính dòng-thế pin thể hình 3.36, đường liền nét giá trị mật độ dòng điện PMT chiếu sáng, đường nét đứt tương ứng với giá trị mật độ dòng PMT bị che sáng Từ đặc trưng I-V linh kiện dạng đi-ôt cho biết thông tin khả truyền hạt tải qua biên tiếp xúc chất bán dẫn Hình 3.36: Đặc trưng dòng-thế PMT dựa lớp hấp thụ CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 điều kiện chiếu sáng (đường liền nét) không chiếu sáng (đường nét đứt) Trong trường hợp chúng tôi, PMT có cấu trúc dạng đi-ôt với chuyển tiếp p-n dị chất CIGS ITO Phép đo I-V hệ điện hóa khác với phép đo IV không quét thường thực đi-ôt chỉnh lưu Phương pháp CV thực hệ điện hóa cho đường cong I-V có tính bù trừ dòng-thế sinh từ hai điện cực pin tác dụng chiếu sáng Khi không chiếu sáng 109 (đường nét đứt hình 3.36), mật độ dòng không phụ thuộc vào điện chiếu sáng có giá trị không dải điện -0,2 đến 0,1 V, điều cho thấy chuyển tiếp p-n có điện trở vô lớn Khi điện âm tăng lên dòng tăng theo chứng tỏ chuyển tiếp p-n bị đánh thủng Khi chiếu sáng, chuyển tiếp p-n bắt đầu hoạt động, hạt tải (điện tử lỗ trống) sinh chuyển động hai phía đối ngược (hiệu ứng tách hạt tải) Đường liền nét hình 3.36 cho thấy PMT hoạt động tương đối tốt Từ đường cong lấy thông số pin như: JSC = 51,2 mA/cm2 (mật độ dòng ngắn mạch), VOC = 0,61 V (thế hở mạch), FF = 38,4% (hệ số điền đầy) η = 8,9% (hiệu suất chuyển đổi) Hiệu suất chuyển đổi quang điện tính theo công thức (1.5) đạt giá trị 8,9% Đối với linh kiện đơn lớp giá trị hiệu suất chuyển hóa quang điện lớn Điều mặt khoa học thể chất chuyển tiếp Tuy nhiên thực tiễn sử dụng đèn chiếu sáng đèn halogen có dải phổ xạ vùng bước sóng ngắn phong phú nhiều so với đèn có phổ tiêu chuẩn 1,5 AM có hiệu suất cao Trong trường hợp sử dụng đèn chiếu sáng chuẩn, giá trị η thấp khoảng 20% Như vậy, dựa hiểu biết chế lớp CIGS, cân đối thích hợp thông lượng thành phần xây dựng trình lắng đọng -0.9 V từ dung dịch chứa 20 mM CuCl2, 30 mM InCl3, 40 mM Ga(NO3)3 20 mM H2SeO3 Màng phát triển điều kiện đạt hợp thức mong muốn CuIn0.70Ga0.30Se2 Kết tính chất quang điện thu chứng tỏ lớp màng mỏng CIGS chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa bước hoàn toàn sử dụng làm lớp hấp thụ đồng thời lớp bán dẫn loại p chuyển tiếp p-n dị chất với ITO ZnO PMT 110 Kết luận chƣơng III Qúa trình lắng đọng màng CuSex, CGS CIGS nghiên cứu phương pháp Vol-ampe vòng Riêng màng CuSex sử dụng thêm phương pháp cân vi lượng dao động tinh thể thạch anh kết hợp điện hóa Một số kết nghiên cứu thu sau: Đã quan sát thấy tượng khối lượng axit sulfamic có nồng độ cao, dẫn đến thay đổi thành phần màng làm cho hình thái bề mặt mẫu sử dụng phương pháp EQCM Phép đo EDS cho thấy nồng độ Ga phụ thuộc mạnh vào lắng đọng đạt đến 20,5% điện -0,9 V Từ kết CV EDS thấy việc lắng đọng màng CuGaSe2 đế Mo điện -0,9 V phù hợp Axit sulfamic chất tạo phức thích hợp để chế tạo màng mỏng hấp thụ CIGS phương pháp lắng đọng điện hóa Chúng thu màng CIGS có hợp thức gần mong muốn với dung dịch chứa 20-30mM axit sulfamic Một cân đối thích hợp thành phần xây dựng lắng đọng -0,9 V từ dung dịch chứa 20 mM CuCl2, 30 mM InCl3, 40 mM Ga(NO3)3và 20 mM H2SeO3 Màng lắng đọng điều kiện đạt hợp thức mong muốn CuIn0.70Ga0.30Se2 Đã chế tạo thành công tế bào PMT đơn giản với cấu hình Al/CIGS/ITO/soda-lime glass Với lớp CIGS hợp thức mong muốn Cu(In0.7Ga0.3)Se2 Dưới điều kiện chiếu sáng, đo thông số pin sau: JSC = 51.2 mA/cm2 (mật độ dòng ngắn mạch), VOC = 0.61 V (thế hở mạch), FF = 38.4 % (hệ số điền đầy) η = 8.9 % (hiệu suất chuyển đổi) Kết cho thấy màng CIGS chế tạo theo quy trình mà xây dựng hoàn toàn ứng dụng làm lớp hấp thụ cho PMT 111 KẾT LUẬN CHUNG Hai phương pháp đo Vol-Ampe vòng cân vi lượng dao động tinh thể thạch anh sử dụng để nghiên cứu động học trình lắng đọng màng CIGS đưa kết sau: Bằng phương pháp EQCM, phát tượng khối lượng axit sulfamic có nồng độ cao, dẫn đến thay đổi thành phần màng làm cho hình thái bề mặt mẫu Bằng phương pháp lắng đọng điện hóa, chế tạo màng hấp thụ CIGS có thành phần ổn định hợp thức mong muốn Một cân đối thích hợp thành phần xây dựng lắng đọng điện -0,9 V từ dung dịch chứa 20 mM CuCl2, 30 mM InCl3, 40 mM Ga(NO3)3, 20 mM H2SeO3 20 mM axit sulfamic Màng lắng đọng điều kiện đạt hợp thức mong muốn CuIn0.70Ga0.30Se2 Đã chế tạo tế bào PMT cấu trúc Thủy tinh/ITO/CIGS/Al với lớp hấp thụ CIGS có hợp thức CuIn0.70Ga0.30Se2 Các thông số hoạt động pin đo được: hệ số điền đầy, hở mạch, dòng đoản mạch, hiệu suất: : 38,4%; 0,61 V; 51,2 mA/cm2 8,9% Như vậy, màng CIGS chế tạo theo quy trình mà xây dựng hoàn toàn ứng dụng làm lớp hấp thụ cho PMT 112 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN [I] Pham Hong Quang, Dang Thi Bich Hop, Ngo Dinh Sang, Tran Hai Duc and Le Tuan Tu (2012), “Effect of sulfamic acid as complexing agent on electrodeposition of CIGS absorber thin film”, Journal of Ceramic Processing Research 13 (2), pp s318~s322 [II] Đặng Thị Bích Hợp, Phạm Hồng Quang, Ngô Đình Sáng, Lê Tuấn Tú, Đỗ Quang Ngọc, Lại Thanh Thủy (2012), “Nghiên cứu lắng đọng điện hóa màng mỏng CuGaSe2 đế ITO Mo”, Tạp chí Khoa học Công nghệ 50 (1A), tr 183 -190 [III] Pham Hong Quang, Dang Thi Bich Hop, Ngo Dinh Sang, Nguyen Thi Ngoc Quynh, Ngo Dung Tuan (2012), “Electrodeposition of Cu(InGa)Se2 Absorber Layer Towards Solar Cell Application”, Tạp chí Khoa học Công nghệ - Đại học Đà Nẵng 8(57), 3, tr 170, ISSN số 1859-1531 [IV] Dang Thi Bich Hop, Pham Hong Quang, Do Thi Kim Anh, Do Phuc Quan, Ngo Dinh Sang, Ngo Trung Hoc (2013), “Electrochemical quart crystal microbalance study of electrodeposition of copper-selenium thin films”, VNU Journal of Science: Mathematics-Physics 29 (2), pp 25-32 [V] Dang Thi Bich Hop, Pham Hong Quang, Do Thi Kim Anh, Do Phuc Quan (2014), “Study of the effect of sulfamic acid on formation Cu-Se compounds by CV and EQCM”, VNU Journal of Science: Mathematics-Physics 30 (2), pp 25-32 [VI] Dang Thi Bich Hop, Pham Hong Quang, Duc H Tran, Do Thi Kim Anh, Do Phuc Quan, Ngo Dinh Sang and W B K Putri (2015), “EQCM studies of the effect of sulfamic acid on the formation Cu-Se compounds”, Journal of Ceramic Processing Research 16 (1), pp 5-10 113 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Ngô Đình Sáng (2013), Mô vật lý linh kiện, chế tạo khảo sát tính chất số lớp pin mặt trời hệ sở màng mỏng CIGS, luận án tiến sỹ Vật lý, Trường Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh [2] Abrantes I M., Araujo L V and Veli D (1995), “Voltammetric study on copper deposition/dissolution reactions in aqueous chloride solution”, Minerals Engineering (12), pp 1467-1475 [3] Åke Olin (2005), Chemical thermodynamics of selenium, Elsevier publisher [4] Allen J Bard, Roger Parsons and Joseph Jordan (1985), Standard Potentials in Aqueous Solution, CRC Press, 1st edition [5] Archer M D (2001), “The past and present In: Clean electricity from photovoltaics”, London: Imperial College Press, pp 1–32 [6] Artaud M.C., Ouchen F., Martin L., and Duchemin S (1998), “CuInSe2 thin films grown by MOCVD: characterization, first devices”, Thin Solid Films 324, pp 115-123 [7] Bhattacharya R N., Batchelor W., Granata J E., Hasoon F., Wiesner H., Ramanathan K., Keane J., Noufi R N (1998), “CuIn1-xGaxSe2-based photovoltaic cells from electrodeposited and chemical bath deposited precursors”, Sol Energy Mater Sol Cells 55, pp 83–94 [8] Bhattacharya R N., Batchelor W., Hiltner J F and Sites J R (1999), “Thin film CuIn1-xGaxSe2 photovoltaic cells from solution based precursor layers”, Appl Phys Lett 75, pp 1431-1433 114 [9] Bhattacharya R N., Batchetor W., Wiesner H et al (1998), “14.1% CuIn1xGaxSe2 based photovoltaic cells from electrodeposited precursors”, J Electrochem Soc 145, pp 3435-3440 [10] Birkmire R W (2001), “Compound polycrystalline solar cells: Recent progress and Y2K perspective”, Sol Energy Mater Sol Cells 65, pp 17-28 [11] Birkmire R.W., Eser E (1997), “Polycrystalline thin film solar cells: Present Status and Future Potential”, Annu Rev Mater Sci 27, pp 625-653 [12] Budevski E., Staikov G., Lorenz W J (2000), “Electrocrystallization nucleation and growth phenomena”, Electrochim Acta 45, pp 2559–2574 [13] Calixto M E., Dobson K D., McCandless B E., Birkmire R W (2005), “Growth mechanisms of electrodeposited CuInSe2 and Cu(In,Ga)Se2 determined by cyclic voltammetry”, In: Gessert, T., Niki, S., Shafarman, W., Siebentritt, S (Eds.), Thin-Film Compound Semiconductor Photovoltaics, MRS Symposium Proceedings Series 865, pp 431–436 [14] Callister W D (1985), Materials Science and Engineering: An Introduction Second Edition, John Wiley and Sons, Brisbane [15] Carl W F T Pistorius and Sharp W E (1960), “Properties of water; part VI, Entropy and Gibbs free energy of water in the range 10-1000 degrees C and 1-250,000 bars”, Am J Sci 258, pp 757-768 [16] Chassaing E., Grand P P., Saucedo E., Etcheberry A., Lincot D (2009), “Electrochemical growth of CuInSe2 compounds on polycrystalline Mo films studied by Raman and impedance spectroscopy”, ECS Trans 19, pp 189–195 [17] Chassaing E., Ramdani O., Grand P P., Guillemoles J F., Lincot D (2008), “New insights in the electrodeposition mechanism of CuInSe2 thin films for solar cell applications”, Phys Stat Sol 5(c), pp 3445–3448 [18] Christian D R Ludwig (2011), Optimising thin-film solar cells by computer simulations, PhD thesis, Mainz [19] Contreras M A., Egaas B., Ramanathan K., Hiltner J., SwartzlandeA r, Hasoon F., and Noufi R (1999), “Progress Toward 20% Efficiency in 115 Cu(In,Ga)Se2 Polycrystalline Thin-film Solar Cells”, Prog Photovolt: Res Appl 7, pp 311–316 [20] Dergacheva M B., Chaikin V V., Grigoreva V P., and E Pantileeva P (2004), “Electrodeposition of CuSex compounds onto carbon-containing electrodes”, Russian journal of applied chemistry 77(8), pp 1273–1278 [21] Devaney W.E., Chen W.S., Stewart J.M., and Mickelsen R.A (1990), “Structure and properties of high efficiency ZnO/CdZnS/CuInGaSe2 solar cells”, IEEE Trans Electron Dev 37, pp 428-433 [22] Dini J W (1992), Electrodeposition- The materials science of coatings and substrates, Noyes Publications, New York, USA [23] Dominik Rudmann (2004), Effects of sodium on growth and properties of Cu(In,Ga)Se2 thin films and solar cells, PhD thesis, Switzerland [24] Gabor A.M., Tuttle J.R, Albin D.S., Contreras M.A and Noufi R (1994), “High-efficiency CuInxGa1-xSe2 solar cells made from (Inx,Ga1-x)2Se3 precursor films”, Appl Phys Lett 65, pp 198-200 [25] Galsstone S (1960), The Fundamentals of Electrochemistry and Electrodeposition, Book of Franklin publishing, New Jersey [26] Glazov V M., A S Pashinkin and V A Fedorov (2000), “Phase equilibria in the Cu-Se system”, Inorg Mater 36, pp 641-652 [27] Grätzel M (2007), “Photovoltaic and photoelectrochemical conversion of solar energy”, Phil Trans R Soc 365, pp 993-1005 [28] Green M A (2009), “The path to 25% silicon solar cell efficiency: history of silicon cell evolution”, Prog Photovolt Res Appl 17, pp 183-189 [29] Hagiwara Y., Nakada T., and Kunioka A (2001), “ Improved Jsc in CIGS thin film solarcells using a transparent conducting ZnO: B window layer”, Sol Energy Mater Sol Cells 67, pp 267-271 [30] Hermann A.M., Gonzalez C., Ramakrishnan P.A., Balzar D., Popa N., Rice B., Marshall C.H., Hilfiker J.N., Tiwald T., Sebastian P.J., Calixto M.E., and Bhattacharya R.N (2001), “Fundamental studies on large area 116 Cu(In,Ga)Se2 films for high efficiency solar cells”, Sol Energy Mater Sol Cells 70, pp 345-361 [31] Hibberd C J., Chassaing E., Liu W., Mitzi D B., Lincot D., Tiwari A N (2010), “Non-vacuum methods for formation of Cu(In,Ga)(Se,S)2 thin film photovoltaic absorbers”, Prog Photovolt Res Appl 18, pp 434–452 [32] Hibbert D B (1993), Introduction to electrochemistry, Macmillan physical science MacMillan, Basingstoke [33] Ider M., Pankajavalli R., Zhuang W., Shen J Y., Anderson T J (2014), “Thermochemistry of the Cu2Se-In2Se3 system”, Journal of Alloys and Compounds 604, pp 363-372 [34] Jaffe J E and Zunger A (1984), “Theory of band gap anomaly in ABC2 chalcopyrite semiconductors”, Phys Rev B 29, pp 1882-1906 [35] Joseph Wang (2006), Analytical electrochemistry, Published by John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey [36] Kaelin M., Rudmann D and Tiwari A N (2004), “Low cost processing of CIGS thin film solar cells”, Solar Energy 77, pp 749-756 [37] Kayes BM, Nie H, Twist R, Spruytte SG, Reinhardt F, Kizilyalli IC (2011), “27.6% conversion efficiency, a new record for single-junction solar cells under sun illumination”, Proceedings of the 37th IEEE Photovoltaic Specialists Conference [38] Kemell M., Saloniemi H., Ritala M and Leskela M (2001), “Electrochemical quartz crystal microbalance study of the electrodeposition mechanisms of CuInSe2 thin films”, Journal of The Electrochemical Society 148 (2), pp C110-C118 [39] Kemell M., Saloniemi H., Ritala M., Leskela M (2000), “Electrochemical quartz crystal microbalance study of the electrodeposition mechanism of Cu2-xSe thin fils”, Electrochimica Acta 45, pp 3737-3748 [40] Kennerth A Mark (2007), “The quartz crystal microbalance and the electrochemical QCM: Applications to studies of thin film polymer films, 117 Electron transfer systems, Biological macromolecules, Biosensors, and cells”, Springer Ser Chem Sens Biosens 5, pp 371– 424 [41] Kim W K., Kim S., Payzant E A., Yoon S (2005), “Reaction kinetics of CuInSe2 formation an In2Se3/CuSe bilayer precursor film”, Journal of Physics and Chemistry of Solids 66(11), pp 1915-1919 [42] Kim Woo Kyoung (2006), Study of reaction pathways and kinetics in Cu(InxGa1-x)Se2 thin film growth, PhD thesis, University of Florida [43] Kroger F A (1978), “Cathodic deposition and characterization of metallic or semiconducting binary alloys or compounds”, Journal of The Electrochemical Society 125(12), pp 2028–2034 [44] Lai Y., Liu F., Zhang Z., Liu J., Li Y., Kuang S., Li J., Liu Y (2009), “Cyclic voltammetry study of electrodeposition of Cu(In,Ga)Se2 thin films”, Electrochim Acta 54, pp 3004–3010 [45] Lee S M., Kim Y H., Oh M K., Hong S I., Ko H J and Lee C W (2010), “Electrodeposition of Cu(InxGa1-x)Se2 thin film”, J Korea Electrochem Soc 13, pp 89-95 [46] Li J., Liu F., Lai Y., Zhang Z., Liu Y (2010), “Indium and gallium incorporation mechanism during electrodeposition of Cu(In,Ga)Se thin film”, In: 217th ECS Meeting, Vancouver, pp 1176-1180 [47] Lincot D., Guillemoles J F., Taunier S and et al (2004), “Chalcopyrite thin film solar cells by electrodeposition”, Sol Energy 77, pp 725–737 [48] Liu J., Liu F., Lai Y., Zhang Z., Li J and Liu Y (2011), “Effects of sodium sulfamate on electrodeposition of Cu(In,Ga)Se2 thin film”, J Electroanal Chem 651, pp 191-196 [49] Ludwig C D R., Gruhn T., Claudia F., Tanja S., Johannes W., Peter K (2010), “Indium-gallium segregation in CuInxGa1-xSe2: an ab initio-based Monte Carlo study”, Phys Rev Lett 105, pp 025702/1-4 118 [50] Marlot A and Vedel J (1999), “Electrodeposition of copper-selenium compounds onto gold using a rotating electrochemical quartz crystal microbalance”, Journal of The Electrochemical Society 146 (1), pp 177-183 [51] Massaccesi S., Sanchez S and Vedel J (1996), “Electrodeposition of indium selenide In2Se3”, Electroanal Chem 412, pp 95-101 [52] Massaccesi S., Sanchez S., and Vedel J (1993), “Cathodic deposition of copper selenide films on tin oxide in sulfate solutions”, Journal of the Electrochemical Society 140, pp 2540-2545 [53] Merino J.M., León M., Rueda F., and Diaz R (2000), “Flash evaporation of chalcogenide thin films”, Thin Solid Films 361-362, pp 22-27 [54] Mishra K K and Rajeshwar K (1989), “A voltammetric study of the electrodeposition chemistry in the Cu+ In + Se system”, Journal of electroanalytical chemistry and interfacial electrochemistry 271(1-2), pp 279–294 [55] Miyake H., Ohtake H., Sugiyama K (1995), “Solution growth of CuInSe2 from CuSe solution”, Journal of Crystal Growth 156 (4), pp 404-409 [56] Monig H., Caballero R., Kaufmann C A., Schmidt T L., Lux-Steiner M Ch., Sadewasser S (2011), “Nanoscale investigations of the electronic surface properties of Cu(In,Ga)Se2 thin films by scanning tunneling spectroscopy”, Sol Energy Mater Sol Cells 95, pp 1537–1543 [57] Mooney J B and Lamoreaux R H (1999), “Spray porolysis of CuInSe2”, Solar Cells 16, pp 211-220 [58] Nakada T.and Mizutani M (2002), “18% Efficiency Cd-Free Cu(In, Ga)Se2 Thin-Film Solar Cells Fabricated Using Chemical Bath Deposition (CBD)-ZnS Buffer Layers”, Jpn J Appl Phys 41, pp L165-L167 [59] Negami T., Hashimoto Y., and Nishiwaki S (2001), “Cu(In, Ga)Se2 thinfilm solar cells with an efficiency of 18%”, Sol Energy Mater Sol Cells 67, pp 331-335 119 [60] Negami T., Satoh T., Hashimoto Y., Shimakawa S., Hayashi S., Muro M., Inoue H., and Kitagawa M (2002), “Production technology for CIGS thin film solar cells”, Thin Solid Films 403-404, pp 197-203 [61] Ngo Dinh Sang, P H Quang, L T Tu (2011), “Electrodeposition of CuGaSe2 layer from solutions with diferent complexing agents”, Communications in Physics 21(4), pp 365-372 [62] Nguyen Duy Cuong, Seigo Ito, Masamichi Inoue, Shin-ichi Yusa (2012), “Superstrate CuInSe2-Printed Solar Cells on In2S3/TiO2/FTO/Glass Plates”, Energy Science and Technology 3(2), pp 10-17 [63] Panicker M P R., Knaster M., Kroger F A (1978), “Cathodic deposition of CdTe from aqueous electrolytes”, J Electrochem Soc 125, pp 566–572 [64] Philip Jackson, Dimitrios Hariskos, Erwin Lotter, Stefan Paetel, Roland Wuerz, Richard Menner, Wiltraud Wischmann and Michael Powalla (2011), “New world record efficiency for Cu(In,Ga)Se2 thin-film solar cells beyond 20%”, Prog Photovolt: Res Appl 19, pp 894–897 [65] Repins I., Contreras M A., Egaas B., DeHart C., Scharf J., Perkins C L., and Noufi R (2008), “19.9%-efficient ZnO/CdS/CuInGaSe solar cell with 81.2% fill factor”, Prog Photovolt Res Appl 16, pp 235-239 [66] Roussel O., Ramdani O., Chassaing E., Grand P P., Lamirand M., Etcheberry A., Kerrec O., Guillemoles J F., Lincot D (2008), “First stages of CuInSe2 electrodeposition from Cu(II)–In(III)–Se(IV) acidic solutions on polycrystalline Mo films”, J Electrochem Soc 155, pp D141–D147 [67] Savadogo O (1998), “Chemically and electrochemically deposited thin films for solar energy materials”, Sol Energy Mater Sol Cells 52, pp 361-368 [68] Shafarman W N., Klenk R and McCandless B E (1996), “Device and material characterization of Cu(InGa)Se2 solar cells with increasing band gap”, J Appl Phys 79 , pp 7324-7328 [69] Stanbery B J (2002), “Copper Indium Selenides and Related Materials for Photovoltaic Devices”, Crit Rev Solid State 27, pp.73–117 120 [70] Takashi Minemoto, Takuya Matsui, Hideyuki Takakura and et al (2001), “Theoretical analysis of the effect of conduction band offset of window/CIS layers on performance of CIS solar cells using device simulation”, Solar Energy Materials and Solar Cells 67, pp.83-88 [71] Thomson Reuters (2014), The world in 2025:“10 predictions of innovation”, New York, Mỹ [72] Thouin L., Massaccesi S., Sanchez S., Vedel J (1994), “Formation of copper indium diselenide by electrodeposition”, J Electroanal Chem 374, pp 81–88 [73] Thouin L., Rouquette-Sanchez S., and Vedel J (1993), “Electrodeposition of copper-selenium binaries in a citric acid medium”, Electrochimica act 38(16), pp 2387–2394 [74] Tran Thanh Thai, Nguyen Duc Hieu, Luu Thi Lan Anh, Pham Phi Hung, Vu Thi Bich and Vo Thach Son (2013), “Fabrication and characteristics of full sprayed ZnO/CdS/CuInS2 solar cells”, Journal of the Korean Physical Society 61(9), pp 1494 ~ 1499 [75] Tran Thanh Thai, Pham Phi Hung, Luu T Lan Anh, Nguyen Duc Hieu, Vo T Thanh Tuyen, Nguyen Ngoc Trung, Nguyen T Tuyet Nga Vu Thi Bich and Vo Thach Son (2010), “Structural, optical and electrical characterizations of Al-doped CuInS2 thin films grown by spray pyrolysis method”, Những tiến Quang học, Quang phổ Ứng dụng VI, pp 365-370 [76] Tran Thanh Thai; Pham Phi Hung; Vo Thach Son; Vu Thi Bich (2012), “Optical properties of CuInS2 thin films prepared by spray pyrolysis”, Communications in Physics 22(1), pp 59-64 [77] Viswanathan S Saji, Ik-Ho Choi, Chi-Woo Lee (2011), “Progress in electrodeposited absorber layer for CuIn(1-x)GaxSe2 (CIGS) solar cells”, Solar Energy 85, pp 2666–2678 121 [78] Viswanathan S Saji, Sang-Min Lee, and Chi Woo Lee (2011), “CIGS Thin Film Solar Cells by Electrodeposition”, Journal of the Korean Electrochemical Society 14(2), pp 61-70 [79] Ward J S., Ramanathan K., Hasoon F S., and et al (2002), “A 21.5% efficient Cu(In,Ga)Se2 thin-film concentrator solar cell”, Prog Photovolt: Res Appl 10, pp 41–46 [80] Wei S H., Zhang S B., and Zunger A (1998), “Effects of Ga addition to CuInSe2 on its electronic, structural,anddefectproperties”, Appl Phys Lett 72, pp 3199–3201 [81] Wu X., Keane J C., Dhere R G., DeHart C., Albin D S., Duda A., Gessert T A., Asher S., Levi D H., and Sheldon P (2002), “16.5% efficient CdS/CdTe polycrystalline thin-film solar cells,” in Proceedings of the 17th European Photovoltaic Solar Energy Conference II, pp 995–1000 [82] Zheng F , Shen J Y , Liu Y Q , Kim W K , Chu M Y., Ider M , Bao X H., Anderson T J (2008), “Thermodynamicoptimization of the Ga–Se system”, Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry 32, pp 432–438 122 ... nghiên cứu Trên sở vấn đề trình bày trên, chọn đề tài luận án là: Nghiên cứu động học trình lắng đọng lớp hấp thụ pin mặt trời màng CIGS phương pháp điện hóa Đối tượng nghiên cứu: Lớp hấp thụ. ..ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _ Đặng Thị Bích Hợp NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH LẮNG ĐỌNG LỚP HẤP THỤ CỦA PIN MẶT TRỜI MÀNG CIGS TRONG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA... chất quang điện Phương pháp nghiên cứu: Luận án tiến hành phương pháp thực nghiệm Các lớp CIGS chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa bước Cơ chế lắng đọng màng CIGS nghiên cứu phương pháp Vol-Ampe