ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _ Đặng Thị Bích Hợp NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH LẮNG ĐỌNG LỚP HẤP THỤ CỦA PIN MẶT TRỜI MÀNG CIGS TRONG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _ Đặng Thị Bích Hợp NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH LẮNG ĐỌNG LỚP HẤP THỤ CỦA PIN MẶT TRỜI MÀNG CIGS TRONG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: (Đào tạo thí điểm) LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Phạm Hồng Quang PGS TS Đỗ Thị Kim Anh Hà Nội – 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin kính gửi tới PGS TS Phạm Hồng Quang PGS TS Đỗ Thị Kim Anh lời cảm ơn sâu sắc Các Thầy người trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho hoàn thành luận án Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới thầy cô Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi giúp trình thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn TS Đỗ Phúc Quân NCS Lưu Mạnh Quỳnh, người nhiệt tình thực phép đo đạc vận hành thiết bị thí nghiệm Tôi xin gửi tới TS Ngô Đình Sáng, TS Vũ Văn Khải, TS Trần Hải Đức, ThS Đỗ Quang Ngọc lời cảm ơn chân thành quan tâm, động viên ý kiến đóng góp, thảo luận khoa học trình hoàn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn đồng nghiệp Phòng Vật lý Khí Lãnh đạo Viện Vật lý Địa cầu, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam động viên tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian thực luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn tới đề tài QG 10-15 có hỗ trợ kinh phí trình làm thực nghiệm Cuối cùng, đặc biết bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Bố, Mẹ, Anh, Chị, Em đặc biệt Chồng tôi, người mong mỏi, động viên, giúp thêm nghị lực để hoàn thành luận án này! Hà Nội, tháng 10 năm 2015 Tác giả MỤC LỤC Trang Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục ………………………………………………………………………… Danh mục ký hiệu chữ viết tắt…………………………….……………….5 Danh mục bảng …………………………………………………………… Danh mục hình ảnh, đồ thị …………………………………………… …….7 MỞ ĐẦU 11 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI MÀNG MỎNG CIGS ……18 1.1 Cấu trúc nguyên lý hoạt động PMT dựa lớp hấp thụ CIGS 19 1.1.1 Cấu trúc PMT dựa lớp hấp thụ CIGS 19 1.1.2 Sơ đồ vùng lượng PMT dựa lớp hấp thụ CIGS 21 1.1.3 Nguyên lý hoạt động PMT dựa lớp hấp thụ CIGS .21 1.1.4 Đặc trưng dòng-thế (I-V) PMT .23 1.2 Lớp hấp thụ CIGS 25 1.2.1 Tính chất quang điện 25 1.2.1.1 Sự hấp thụ ánh sáng 25 1.2.1.2 Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào thành phần CIGS 25 1.2.2 Cấu trúc tinh thể 26 1.2.3 Giản đồ pha thông số nhiệt động học .27 1.3 Một số phương pháp lắng đọng chế tạo màng mỏng CIGS .30 1.3.1 Đồng bốc bay từ nguồn nguyên tố 30 1.3.2 Selen hóa lớp tiền chất kim loại 31 1.3.3 Bốc bay từ nguồn hợp chất 32 1.3.4 Lắng đọng hóa học 33 1.4 Phương pháp lắng đọng điện hóa bước chế tạo màng mỏng CIGS 33 1.4.1 Cơ chế lắng đọng màng CIGS .35 1.4.2 Vai trò tham số lắng đọng điện hóa màng CIGS 36 1.5 Nhiệt động học trình lắng đọng điện hóa màng mỏng 37 1.5.1 Động học điện cực .37 1.5.2 Quá trình lắng đọng điện hóa hợp chất 39 CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .43 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu 43 2.2 Nghiên cứu chế lắng đọng màng CIGS 44 2.2.1 Kỹ thuật Vol-Ampe Vòng (Cyclic Voltammetry - CV) .48 2.2.2 Kỹ thuật cân vi lượng tinh thể thạch anh điện hóa (EQCM) .50 2.3 Nghiên cứu cấu trúc hình thái bề mặt màng mỏng 54 2.3.1 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) phổ tán sắc lượng (EDS) 54 2.3.2 Phân tích cấu trúc tinh thể phương pháp nhiễu xạ tia X .56 2.4 Đo độ dày màng mỏng phương pháp Stylus Profiler 57 2.5 Đo đặc trưng quang - điện 58 2.6 Kỹ thuật ủ xử lý nhiệt .58 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 59 3.1 Nghiên cứu chế tạo pha CuSex trình điện hóa phương pháp EQCM .59 3.1.1 Thực nghiệm phép đo EQCM kết hợp CV lắng đọng màng CuSex .60 3.1.2 Vai trò chất tạo phức axit sulfamic tạo pha CuSex chế độ quét 63 3.1.2.1 Cơ chế lắng đọng Cu - Nghiên cứu EQCM kết hợp CV 63 3.1.2.2 Cơ chế lắng đọng hệ Cu –Se Nghiên cứu EQCM kết hợp CV .66 3.1.3 Vai trò chất axit sulfamic tạo pha CuSex chế độ không đổi .72 3.1.3.1 Lắng đọng không đổi 72 3.1.3.2 Thành phần mẫu lắng đọng chế độ không đổi 75 3.2 Nghiên cứu lắng đọng Ga (hệ CuGaSe2) đế Mo ITO 77 3.2.1 Thực nghiệm lắng đọng Ga (hệ CuGaSe2) đế Mo ITO 78 3.2.2 Các kết CV 79 3.2.2.1 Đặc trưng I-V đơn chất Cu, Ga Se 79 3.2.2.2 Đặc trưng I-V hệ nguyên Cu-Ga-Se 83 3.2.3 Kết lắng đọng màng CuGaSe2 .84 3.3 Nghiên cứu chế lắng đọng điện hóa màng mỏng CIGS phương pháp Vol-Ampe Vòng (CV) .86 3.3.1 Thực nghiệm lắng đọng điện hóa màng mỏng CIGS phương pháp Vol-Ampe Vòng (CV) 87 3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ chất tạo phức axit sulfamic lên trình lắng đọng điện hóa lớp hấp thụ CIGS - Các kết CV .88 3.3.2.1 Đặc trưng I-V đơn chất Cu, Ga, In Se 88 3.3.2.2 Đặc trưng I-V hệ nguyên Cu- Se .92 3.3.2.3 Đặc trưng I-V hệ bốn Cu-In-Ga-Se 95 3.3.3 Ảnh hưởng nồng độ chất tạo phức axit sulfamic acid lên thành phần màng CIGS 96 3.3.3.1 Ảnh hưởng nồng độ axit sulfamic lên thành phần màng mỏng CIGS trước xử lý nhiệt 96 3.3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ axit sulfamic lên thành phần màng mỏng CIGS sau xử lý nhiệt 97 3.3.4 Ảnh hưởng nồng độ axit sulfamic lên độ dày, hình thái học độ kết tinh màng CIGS .97 3.4 Chế tạo màng mỏng CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 khảo sát đặc trưng quang điện .102 3.4.1 Thực nghiệm chế tạo màng mỏng CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 khảo sát đặc trưng quang điện 102 3.4.2 Chế tạo màng mỏng CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 .103 3.4.2.1 Sự phụ thuộc vào điện thành phần màng CIGS .103 3.4.2.2 Ảnh hưởng nồng độ ion Cu2+ lên thành phần màng CIGS 104 3.4.3 Chế tạo thử nghiệm tế bào PMT đơn giản dựa màng mỏng CIGS với hợp thức Cu(In0.7Ga0.3)Se2 106 3.4.3.1 Cấu tạo PMT Al/CIGS/ITO/soda-lime glass .107 3.4.3.2 Nguyên lý hoạt động PMT Al/CIGS/ITO/soda-lime glass 108 3.4.3.3 Khảo sát đặc trưng quang điện 109 KẾT LUẬN CHƯƠNG III 111 KẾT LUẬN CHUNG 112 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN …………………………………………………………… ….113 TÀI LIỆU THAM KHẢO 114 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu, Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt CE Counter Electrode Điện cực đếm CV Cyclic Voltammetry Quét vòng CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hóa học dc Direct current Dòng điện chiều ED Electrochemical Deposition Lắng đọng điện hóa EDS Energy Dispersive Spectroscopy Phổ tán sắc lượng EMF Electromotive force Lực điện động lực EQCM Electrochemical Quartz Crystal Cân vi lượng tinh thể thạch anh chữ viết tắt Microbalance lắng đọng điện hóa FF Fill factor (%) Hệ số điền đầy J SC Short circuit open density Mật độ dòng đoản mạch (mA/cm2) MBE Molecular Beam Epitaxy Epitaxi chùm phân tử PMT Solar cell Pin mặt trời PV Photovoltaic Quang điện RE Reference Electrode Điện cực so sánh SCE Satured Calomel Electrode Điện cực calomel bão hòa SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét SHE Standard Hydrogen Electrode Điện cực chuẩn hydro TCO Transparent Conducting oxide Oxit dẫn điện suốt VOC Open circuit voltage (V) Thế hở mạch WE Working Electrode Điện cực làm việc CIGS Copper indium gallium (di)selenide (CuInxGa(1-x)Se2 ) Vật liệu bán dẫn gồm đồng, indi, gali, selen ITO Tin oxide doped Indium Oxit thiếc pha tạp Indi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1: Một số kết sử dụng làm nguồn Se phương pháp Selen hóa 31 Bảng 3.1: Giá trị x mô tả thành phần màng phát triển trình lắng đọng với chế độ không đổi đo EDS 75 Bảng 3.2: Thành phần mẫu CuGaSe2 lắng đọng hai đế ITO Mo điện khác 84 Bảng 3.3: Thành phần màng mỏng CIGS chưa ủ chế tạo -0,9 V dung dich chứa axit sulfamic với nồng độ khác đo EDS 96 Bảng 3.4: Thành phần màng mỏng CIGS sau ủ chế tạo -0,9 V dung dich chứa axit sulfamic với nồng độ khác đo EDS 97 Bảng 3.5: Thành phần màng CIGS lắng đọng điện khác đo EDS .104 Bảng 3.6: Thành phần trước ủ mẫu CIGS lắng đọng -0.9 V từ dung dịch có nồng độ ion Cu2+ khác đo EDS .105 Bảng 3.7: Thành phần sau ủ mẫu CIGS lắng đọng -0.9 V từ dung dịch có nồng độ ion Cu2+ khác đo EDS .105