Nghiên cứu chất ức chế xanh dùng bảo vệ thép trong môi trường axit

...39Bảng 1.9: Thành phần chính của tinh dầu cây hương thảo...40Bảng 1.10: Hiệu quả ức chế ăn mòn của tinh dầu tiêu đen BPở các nồng độ khác nhau bằng phương pháp khối lượng ...42Bảng 1.

luËn v¨n th¹c sÜ khoa häc

NGHI£N CøU CHÊT øc chÕ xanh

Dïng b¶o vÖ thÐp trong m«I tr−êng axit

ngµnh : c«ng nghÖ ho¸ häc

m∙ sè: vlpk09 - 1023.04.3898

Ph¹m hoµng long

Hµ Néi 2011

Luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Công nghệ điện hóa và Bảo vệ kim loại, Trường Đại học Bách khoa Hà nội Tôi xin được bày tỏ lòng biết

ơn chân thành và sâu sắc tới:

PGS TS Hoàng Thị Bích Thủy người đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn

ThS Bùi Thị Thanh Huyền người đã hướng dẫn tôi đo mẫu thí nghiệm trong quá trình nghiên cứu

Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, Viện đào tạo sau đại học, Viện Công nghệ Hóa học, Bộ môn Công nghệ điện hóa và bảo vệ kim loại, Trường Đại hoc Bách khoa Hà Nội, Viện Công nghệ - Tổng cục CNQP, đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập

Cuối cùng tôi xin được gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, những người đã luôn bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình thực hiện đề tài

Hà Nội, ngày tháng năm 2011

Phạm Hoàng Long

LỜI CAM ĐOAN

Tên tôi là: Phạm Hoàng Long, học viên lớp cao học chuyên ngành Công nghệ Điện hoá và bảo vệ kim loại, khoá 2009 - 2011 Tôi xin cam đoan bản luận văn này là do tôi tự viết, số liệu nghiên cứu thu được từ thực nghiệm và không sao chép

Học viên

Phạm Hoàng Long

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 2

MỤC LỤC 3

DANH MỤC BẢNG 5

DANH MỤC HÌNH 7

MỞ ĐẦU 10

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 12

I 1 ĂN MÒN KIM LOẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 12

I.1.1 Cơ chế ăn mòn 12

I.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến ăn mòn kim loại trong môi trường nước 13

I.2 CÁC BIỆN PHÁP BẢO VỆ KIM LOẠI KHỎI ĂN MÒN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 19

I.2.1 Bảo vệ kim loại bằng cách biến đổi môi trường 19

I.2.2 Bảo vệ kim loại bằng các lớp phủ 21

I.2.3 Bảo vệ kim loại bằng phương pháp điện hóa 22

I.3 BẢO VỆ KIM LOẠI BẰNG CHẤT ỨC CHẾ 24

I.3.1 Chất ức chế anot 25

I.3.2 Chất ức chế catot 26

I.3.3 Chất ức chế hỗn hợp 27

I.4 CHẤT ỨC CHẾ XANH BẢO VỆ KIM LOẠI TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT 29

I.4.1 Chất ức chế ăn mòn cho nhôm 30

I.4.2 Chất ức chế ăn mòn cho kẽm 32

I.4.3 Chất ức chế ăn mòn cho đồng 35

I.4.4 Chất ức chế ăn mòn cho thép 37

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 46

II.1 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 46

II.1.1 Chuẩn bị dung dịch 46

II.1.2 Chuẩn bị mẫu 47

II.1.3 Điều kiện thí nghiệm 47

II.1.4 Các thông số cần đo và xác định 48

II.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 48

II.2.1 Phương pháp khối lượng 48

II.2.2 Phương pháp đo đường cong phân cực 49

II.2.3 Phương pháp phổ tổng trở 52

II.2.4 Phương pháp phân tích bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và chụp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 56

II.2.5 Xác định các hàm nhiệt động và qui luật hấp phụ chất ức chế 58

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63

III.1 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT CỦA MỘT SỐ TINH DẦU TỰ NHIÊN ĐƯỢC SẢN XUẤT TẠI VIỆT NAM 63

III.1.1 Khả năng ức chế của tinh dầu tiêu đen (BP) 63

III.1.2 Khả năng ức chế của tinh dầu bưởi năm roi (BNR) 66

III.1.3 Khả năng ức chế của tinh dầu cam (TDC) 69

III.1.4 So sánh hiệu quả ức chế của các tinh dầu tự nhiên với chất ức chế truyền thống 71

III.1.5 Ảnh hưởng của chất ức chế tới hình thái bề mặt ăn mòn của thép trong môi trường axit 74

III.2 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ TỚI HIỆU QUẢ BẢO VỆ CỦA CHẤT ỨC CHẾ TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT 80

III.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1N 81

III.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1N có ức chế urotropin 83

III.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1N có ức chế tinh dầu cam 85

III.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả bảo vệ của chất ức chế trong môi trường axit 87

III.3 TÍNH TOÁN CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG VÀ QUI LUẬT HẤP PHỤ CỦA CHẤT ỨC CHẾ LÊN BỀ MẶT THÉP TRONG DUNG DỊCH AXIT 90

III.3.1 Tính toán các hàm nhiệt động 90

III.3.2 Xác định qui luật hấp phụ của chất ức chế lên bề mặt thép 92

KẾT LUẬN 96

TÀI LIỆU THAM KHẢO 98

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Hiệu quả ức chế của tinh dầu cây ipomoea invulcrata (IP) đối với nhômbằng phương pháp khối lượng .32Bảng 1.2: Hiệu quả bảo vệ của ziprasidone đối với kẽmtrong dung dịch axit bằng phương pháp khối lượng .33Bảng 1.3: Hiệu quả bảo vệ của ziprasidone đối với kẽmtrong dung dịch axit bằng phương pháp đo điện hóa .34Bảng 1.4: Hiệu quả ức chế của ethanolamines đối với kẽmbằng phương pháp khối lượng .35Bảng 1.5: Các chất ức chế dùng trong các môi trường khác nhau 36Bảng 1.6: Hiệu quả ức chế bảo vệ ăn mòn đối đồng và hợp kim đồng trong HNO33M bằng phương pháp khối lượng 37Bảng 1.7: Hiệu quả bảo vệ ăn mòn của các chất ức chếtrong dung dịch axit H2SO422% 38Bảng 1.8: Ảnh hưởng của nồng độ S tuberosum tới hiệu quả bảo vệ théptrong axit bằng phương pháp khối lượng .39Bảng 1.9: Thành phần chính của tinh dầu cây hương thảo 40Bảng 1.10: Hiệu quả ức chế ăn mòn của tinh dầu tiêu đen (BP)ở các nồng độ khác nhau bằng phương pháp khối lượng 42Bảng 1.11: Ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch tới hiệu quả bảo vệ của BPđối với thép bằng phương pháp khối lượng 42Bảng 1.12: Tính chất hóa lý của limonene 44Bảng 1.13: Ảnh hưởng của nồng độ limonene trong dung dịch HCl 1M ở 298K bằng phương pháp khối lượng .44Bảng 1.14: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả ức chế của limonene .45Bảng 3.1: Hiệu quả bảo vệ của tinh dầu tiêu đen ở các nồng độ khác nhauđối với quá trình ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1N 65Bảng 3.2: Hiệu quả bảo vệ của tinh dầu BNR ở các nồng độ khác nhauđối với quá trình ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1N .68Bảng 3.3: Hiệu quả bảo vệ của TDC ở các nồng độ khác nhauđối với quá trình ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1N 71

Bảng 3.4: Hiệu quả bảo vệ đối với quá trình ăn mòn thép trong dung dịchHCl 1N khi có các chất ức chế khác nhau ở nồng độ tối ưu so với urotropin 73Bảng 3.5: Thành phần các nguyên tố từ kết quả phân tích phổ EDX 78Bảng 3.6: Tốc độ ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1N 82Bảng 3.7: Tốc độ ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1N có 3,5g/l chất ức chế urotropin ở các nhiệt độ khác nhau .84Bảng 3.8: Tốc độ ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1N + 3,0g/lchất ức chế tinh dầu cam ở các nhiệt độ khác nhau .86Bảng 3.9: Tốc độ ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1Nở các nhiệt độ khác nhau 88Bảng 3.10: Giá trị các hàm nhiệt động trong dung dịch HCl 1Nkhi không có và khi

có chất ức chế ở 350C - 308K .91Bảng 3.11: Độ che phủ bề mặt mẫu thép khi có ức chế 92

DANH MỤC HÌNH

Hình I.1: Sơ đồ ăn mòn điện hóa 12

Hình I.2: Ảnh hưởng của độ quá bão hòa sắt cacbonat SS đến tốc độ ăn mòn đạt được ở pH = 6, nhiệt độ 800C, 5ppm <CFe2+<50ppm 15

Hình I.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ ăn mòn 17

Hình I.4: Đường cong phân cực của kim loại khi có mặt chất ức chế anot 26

Hình I.5: Đường cong phân cực của kim loại khi có mặt chất ức chế catot 27

Hình I.6: Đường cong phân cực của kim loại khi có chất ức chế hỗn hợp 28

Hình I.7: Cấu trúc phân tử của một số chất hoạt động bề mặtdùng làm chất ức chế chống ăn mòn cho Al trong HCl 1M 31

Hình I.8: Cấu trúc phân tử của ziprasidone 33

Hình I.9: Cấu trúc phân tử NTG .39

Hình I.10: Cây tiêu đen và quả tiêu đen 41

Hình I.11: Cấu trúc phân tử piperine C17H19NO3trong tinh dầu tiêu đen .41

Hình I.12: Công thức cấu tạo của limonene 43

Hình II.1: Sơ đồ bình đo điện hóa 50

Hình II.2: Đồ thị xác định dòng ăn mònbằng phương pháp ngoại suy Tafel .51

Hình II.3: Sơ đồ bình đo điện hóa 52

Hình II.4: Cấu tạo lớp kép trên bề mặt điện cực WE 52

Hình II.5: Sơ đồ tương đương của bình đo điện hoá 53

Hình II.6: Sơ đồ biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức .54

Hình II.7: Hình ảnh sơ đồ đo điện hóa trên máy AutoLab PGSTAT12 55

Hình II.8: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét 57

Hình III.1: Đường cong phân cực của thép trong dung dịch HCl 1N khi cótinh dầu BP ở các nồng độ khác nhau .63

Hình III.2: Phổ tổng trở của thép trong dung dịch HCl 1N khi cótinh dầu BP ở các nồng độ khác nhau .64

Hình III.3: Sơ đồ mạch tương đương của thép trong dung dịch axit 65

Hình III.4: Đường cong phân cực của thép trong dung dịch HCl 1N khi cótinh dầu BNR ở các nồng độ khác nhau 67

Hình III.5: Phổ tổng trở của thép trong dung dịch HCl 1N khi cótinh dầu BNR ở

các nồng độ khác nhau .67

Hình III.6: Đường cong phân cực của thép trong dung dịch HCl 1N khi có TDC ở các nồng độ khác nhau .69

Hình III.7: Phổ tổng trở của thép trong dung dịch HCl 1N khi cóTDC ở các nồng độ khác nhau .70

Hình III.8: Đường cong phân cực của thép trong dung dịch HCl 1Nkhi có các chất ức chế khác nhau ở nồng độ tối ưu .73

Hình III.9: Ảnh SEM bề mặt của mẫu thép trước khi thí nghiệm 75

Hình III.10: Ảnh SEM bề mặt của các mẫu thépsau thí nghiệm được rửa 1 lần 76

Hình III.11: Ảnh SEM bề mặt của các mẫu thépsau thí nghiệm được rửa 2 lần 77

Hình III.12: Kết quả phân tích phổ EDX của các mẫu thép sau rửa lần 1 79

Hình III.13: Đường cong phân cực của thép trong dung dịch HCl 1Nở các nhiệt độ khác nhau (150C – 650C) 81

Hình III.14: Phổ tổng trở của thép trong dung dịch HCl 1N 82

Hình III.15: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới đường cong phân cựccủa thép trong dung dịch HCl 1N có 3,5g/l ức chế urotropin 84

Hình III.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới phổ tổng trởcủa thép trong dung dịch HCl 1N có 3,5g/l ức chế urotropin .84

Hình III.17: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới đường cong phân cựccủa thép trong dung dịch HCl 1N có 3,0g/l ức chế tinh dầu cam .85

Hình III.18: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới phổ tổng trởcủa thép trong dung dịch HCl 1N có 3,0g/l ức chế tinh dầu cam 87

Hình III.19: Tốc độ ăn mòn théptrong dung dịch HCl 1Nở các nhiệt độ khác nhau theo phương pháp khối lượng .88

Hình III.20: Hiệu quả bảo vệ của chất ức chếtrong dung dịch HCl 1N ở các nhiệt độ khác nhau 89

Hình III.21: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ ăn mòn của thép trong dung dịch HCl 1N khi không và có chất ức chế .91

Hình III.22: Qui luật hấp phụ của chất ức chế lên bề mặt théptrong dung dịch axit HCl 1N theo thuyết hấp phụ Frumkin 93

Hình 3.23: Qui luật hấp phụ của chất ức chế lên bề mặt thép trong dung dịch axit HCl 1N theo thuyết hấp phụ Temkin 94Hình 3.26: Qui luật hấp phụ của chất ức chế lên bề mặt thép trong dung dịch axit HCl 1N theo thuyết hấp phụ Langmuir 95

MỞ ĐẦU

Ăn mòn kim loại là sự tự phá huỷ kim loại do tác dụng hoá học và điện hoá học của nó với môi trường bên ngoài [6] Ăn mòn kim loại là một trong những vấn đề liên quan đến tất cả các khía cạnh của cuộc sống chúng ta Ở những nước công nghiệp hóa, sự phá hủy vật liệu do ăn mòn gây ra hàng năm làm giảm ít nhất 2 - 3% GDP [33] Nhưng nếu áp dụng các kỹ thuật hiện đại để kiểm soát ăn mòn thì có thể hạn chế được một phần tư số thiệt hại đó

Để ngăn ngừa sự ăn mòn và bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn người ta sử dụng các phương pháp khác nhau như sử dụng các hợp kim bền, bảo vệ bề mặt bằng phương pháp sơn phủ, phương pháp điện hóa và phương pháp sử dụng chất ức chế ăn mòn Tuỳ thuộc vào bản chất kim loại và môi trường ăn mòn mà người ta tiến hành chống ăn mòn bằng các chất ức chế khác nhau, như chất ức chế vô cơ hoặc hữu cơ

Ngày nay, các chất ức chế ăn mòn đã được sử dụng rộng rãi, chẳng hạn khi xử lý nước nồi hơi, trong các hệ thống gia nhiệt hoặc làm lạnh công nghiệp Nhưng các chất ức chế thông thường thường chứa các hoá chất đặc biệt (như nitrit hoặc benzoat) với độc tính không phải nhỏ và thường gây ô nhiễm môi trường Do đó việc loại bỏ chúng trở nên rất khó khăn và tốn kém

Vì vậy, các nghiên cứu hiện nay hướng đến các chất ức chế xanh, thân thiện với môi trường, đặc biệt là các chất có sẵn trong tự nhiên Những chất xuất phát

từ hợp chất thiên nhiên như tanin, tinh dầu vỏ cam, vỏ bưởi, tinh dầu tiêu, đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm

Bảo vệ môi trường và phát triển bền vững có tầm quan trọng đặc biệt đối với sự phát triển của mỗi quốc gia, trong tất cả các ngành kinh tế và đặc biệt trong

ngành hóa chất Do vậy nhiệm vụ của luận văn là “Nghiên cứu chất ức chế xanh

dùng bảo vệ thép trong môi trường axit”

Nội dung nghiên cứu gồm:

- Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit của một

số tinh dầu tự nhiên được sản xuất tại Việt nam

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả bảo vệ của chất ức chế trong môi trường axit

- Tính toán các hàm nhiệt động và qui luật hấp phụ chất ức chế lên bề mặt thép trong dung dịch axit

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

I 1 ĂN MÒN KIM LOẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

I.1.1 Cơ chế ăn mòn

Ăn mòn trong môi trường nước là quá trình ăn mòn điện hóa

Cơ chế ăn mòn đối với thép:

- Phản ứng anot: là quá trình oxy hóa kim loại

Fe Fe2+ + 2e (1- 1)

- Phản ứng catot: là quá trình khử điện hóa của chất ôxy hóa Ox của môi trường

Trong môi trường nước Ox thường là H+ hoặc O2

Nếu là H+ thì quá trình catốt sẽ là:

I.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến ăn mòn kim loại trong môi trường nước

- Những kim loại có điện thế cực tiêu chuẩn âm hơn -0,415V được coi là không bền vững nhiệt động Đó là các kim loại Na, Mg, Al, Zn… chúng bị ăn mòn thậm chí ngay cả trong môi trường nước trung tính không chứa oxy và chất oxy hóa

- Những kim loại có - 0,415 < E0

/Me

Me n+ < 0,00V được coi là kém bền nhiệt động

Đó là Cd, Mn, Ni, Sn, Pb… chúng bền trong môi trường trung tính không chứa oxy Còn trong môi trường axit, chúng bị ăn mòn ngay cả khi không chứa oxy

- Những kim loại có 0,00 < E0

/Me

Men+ < 0,815V được coi là có độ bền nhiệt động trung bình Đó là Bi, Re, Cu, Rh, Ag Chúng bền trong môi trường axit và trung tính không chứa oxy và chất oxy hóa

- Những kim loại có 0,815 < E0

/Me

Men+ < 1,23V được coi là rất bền nhiệt động Đó

là Pd, Ir, Pt Chúng không bị ăn mòn trong môi trường trung tính thậm chí có mặt oxy

- Những kim loại có E0

/Me

Me n+ > 1,23V (ví dụ Au) Chúng bền trong môi trường axit có oxy Chúng chỉ bị ăn mòn trong môi trường phức chất có chất oxy hóa [1]

I.1.2.2 Thành phần và cấu trúc hợp kim

Trong công nghiệp ít khi dùng kim loại nguyên chất mà thường dùng hợp kim của chúng Độ bền với ăn mòn của kim loại và hợp kim thường giảm xuống khi chúng chuyển từ trạng thái đồng thể sang dị thể Một loại dị thể thường gặp

là tạp chất catot nằm trong nền anot (tạp chất catot có điện thế dương hơn của nền) Trong hai trường hợp trên và trong đa số các trường hợp thì các tạp chất catot làm tăng nhanh sự ăn mòn

Những tạp chất anot có điện thế âm hơn của kim loại nền thì hoặc là không ảnh hưởng lớn đến độ bền ăn mòn hoặc gây ra ăn mòn cục bộ

Trong trường hợp kim loại đồng thể thì độ bền ăn mòn tăng lên đột ngột khi tăng

thành phần của cấu tử có điện thế dương hơn Đó là quy luật n/8 của Tamman, trong đó n là số nguyên tử của nguyên tố bền ăn mòn Giá trị của n phụ thuộc hệ

thống dung dịch rắn và độ xâm thực của dung dịch Nó có thể có các giá trị 1, 2,

3, 4, 5, 6, 7 trong 8 nguyên tử của hợp kim

Ví dụ, hợp kim Fe – Cr với tỷ lệ nguyên tử Cr là 1/8 (tức là khoảng 11,7% Cr) ứng với hợp kim có 1 nguyên tử Cr và 7 nguyên tử Fe thì bền ăn mòn trong axit HNO3 với bất kì nồng độ nào ở 250C [6]

I.1.2.3 Ảnh hưởng của pH

Trước tiên pH ảnh hưởng tới khả năng ăn mòn do CO2 pH có ảnh hưởng lớn đến tốc độ ăn mòn Ở pH nhỏ hơn hoặc bằng 4 thì sẽ có sự ảnh hưởng trực tiếp đến phản ứng khử của H+ là chủ yếu Tuy nhiên môi trường nước biển có chứa CO2 thường có khoảng pH từ 5 – 7, khi đó ảnh hưởng lớn nhất của pH là ảnh hưởng gián tiếp đến sự tạo thành lớp màng sắt cacbonat Ở giá trị pH cao thì giảm khả năng hòa tan của lớp màng dẫn đến tăng tốc độ kết tủa màng do đó giảm tốc độ ăn mòn

Hình I.2: Ảnh hưởng của độ quá bão hòa sắt cacbonat SS đến tốc độ ăn mòn đạt

I.1.2.4 Ảnh hưởng của thành phần dung dịch

Nói chung đặc điểm của quá trình ăn mòn phụ thuộc chủ yếu vào các

thành phần anion của dung dịch Tuy nhiên trong một số trường hợp các cation

cũng có vai trò nhất định Ta chia các ion trong dung dịch ăn mòn làm hai loại:

chất kích hoạt và ức chế ăn mòn

Các anion – kích hoạt thường có tác dụng kép Một mặt nó phá hủy trạng

thái thụ động của kim loại hoặc ngăn cản sự hình thành trạng thái này Đó là các

anion Cl-,Br-, I- Cơ chế tác dụng của các anion này là phá hủy màng pha oxit

hoặc hấp phụ lên bề mặt kim loại đẩy oxy hấp phụ ra khỏi bề mặt chúng

Mặt khác nó có thể tạo điều kiện cho sự ion hóa kim loại xảy ra một cách

dễ dàng bằng cách tạo phức với các ion kim loại Do đó hoạt độ ion kim loại ở

sát bề mặt giảm xuống, phân cực anot giảm

Các cation – kích hoạt là các ion kim loại có hóa trị thay đổi Ví dụ, các

ion Fe2+,, Fe3+, Cu+, Cu2+ Các ion hóa trị cao của sắt và đồng sẽ tham gia quá

Còn các ion hóa trị thấp của chúng có thể tác dụng với oxy

Me 4

(n−1)+ + O2 + 4H+ → 4Men+ + 2H2O (1- 10)

Vì độ hòa tan của các ion kim loại lớn hơn của oxy, nên chúng có thể làm tăng nhanh đáng kể quá trình catot

Các anion - ức chế tác dụng rất khác nhau đến quá trình ăn mòn Một mặt

các anion – chất oxy hóa có thể chuyển kim loại vào trạng thái thụ động, do đó

làm chậm quá trình anot Đó là các chất như CrO42-, Cr2O42-, NO22-, NO3- Chúng

có thể làm chậm ăn mòn thép, hợp kim nhôm và hợp kim magie Mặt khác một

số anion có thể tác dụng với ion kim loại thành các hợp chất khó tan Chúng tạo trên bề mặt kim loại một màng cản trở quá trình ion hóa kim loại và ngăn cản các chất khử phân cực (ví dụ oxy) đến bề mặt kim loại

Các cation - ức chế tạo thành hydroxit khó tan với ion hydroxyl là sản

phẩm của quá trình catot Các cation là các ion sắt, magie, canxi, coban, thiếc, kẽm, mangan và crom Đặc biệt là sự ăn mòn sắt có thể bị kìm hãm khi có mặt ion kẽm, canxi, mangan Trường hợp trong dung dịch ăn mòn có những muối mà các ion của chúng không có tính hoạt hóa hay ức chế thì nồng độ của các muối

đó cũng ảnh hưởng đến sự ăn mòn

I.1.2.5 Ảnh hưởng của nồng độ oxy

Trong môi trường trung tính và môi trường kiềm, quá trình catot là quá trình khử oxy:

O2 + 2H2O + 4e 4OH- (1- 11)

Vì vậy tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào nồng độ oxy hòa tan trong dung dịch Khi tăng nồng độ oxy hòa tan thì tốc độ ăn mòn tăng do tăng mật độ dòng giới hạn:

C0

O 2

– nồng độ oxy hòa tan trong dung dịch Tuy nhiên khi nồng độ oxy vượt quá một giới hạn nào đó thì kim loại hoặc hợp kim lại bị thụ động Ví dụ, hợp kim Fe – Cr sẽ bị thụ động khi C0

O 2

≥ 0,7ml/l dung dịch

I.1.2.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ thúc đẩy tất cả các quá trình trong ăn mòn: điện hóa, hóa học, chuyển điện tích Do vậy có thể nói tốc độ ăn mòn tăng khi nhiệt độ tăng, nhưng chỉ đúng ở khoảng pH nhỏ, khi các lớp màng sắt cacbonat, sắt sunfat và các lớp màng bảo vệ khác chưa được hình thành Quá trình xảy ra có sự thay đổi lớn khi nồng độ của sắt cacbonat, sắt sunfat quá bão hòa, thường ở pH cao Trong trường hợp này, khi ta tăng nhiệt độ sẽ tăng nhanh động học của quá trình kết tủa lớp màng bảo vệ, giảm khả năng ăn mòn Tốc độ ăn mòn cao nhất thường nằm trong khoảng 60 – 800C

Nếu là hệ thống kín, oxy không bị mất mát khi tăng nhiệt độ thì tốc độ ăn mòn tăng lên do tăng khuếch tán oxy (hình I.3)

Hình I.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ ăn mòn

Nếu hệ thống hở để thoát oxy ra ngoài thì tốc độ ăn mòn tăng đến tận nhiệt độ

800C, sau đó giảm xuống và tốc độ ăn mòn sẽ rất nhỏ ở nhiệt độ sôi của dung dịch [6]

I.1.2.7 Ảnh hưởng của CO 2

Ảnh hưởng của CO2 đến quá trình ăn mòn chỉ bằng một phần mười của oxy Trong nước tự nhiên, CO2 chỉ có tác dụng làm kết tủa cacbonat CaCO3 Trường hợp khi nước luôn được tiếp xúc trực tiếp với khí CO2 (trong một số thiết bị hơi nước hoặc trong một số thiết bị hóa chất) thì CO2 có thể bị hòa tan và tạo thành môi trường axit yếu H2CO3 Ở 200C, độ hòa tan của CO2 trong nước là 900ml/l có thể làm giảm độ pH của nước xuống tới 6 Trong điều kiện này thép cacbon bị ăn mòn khá mạnh [12]

I.1.2.8 Ảnh hưởng của H 2 S

Khi không có mặt oxy hòa tan, H2S có thể ăn mòn thép và gang do sự tồn tại của H2S gắn liền với hoạt động của vi khuẩn hiếm khí Hoạt động của vi khuẩn hiếm khí tạo thành FeS và các cặp pin ăn mòn do chênh lệch nồng độ oxy Khi nồng độ H2S nhỏ hơn 1,5ppm thì tốc độ ăn mòn không đáng kể [12]

I.1.2.9 Ảnh hưởng của gia công nhiệt

Sự gia công nhiệt có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ ăn mòn Ví dụ, hợp kim Cr18Ni10 được nung đến nhiệt độ cao, rồi làm nguội từ từ thì cacbon sẽ kết tủa

ở biên giới giữa các hạt dưới dạng crom cacbua Cr23C6 vì Cr và C ở trạng thái rắn có đủ thời gian để khuếch tán Một vùng nghèo crom sẽ hình thành ở gần biên giới hạt các hạt, do đó vùng biên giới hạt sẽ bị ăn mòn

I.1.2.10 Ảnh hưởng của gradient nhiệt độ

Gradient nhiệt độ trên một thanh kim loại sẽ gây nên một gradient điện thế giữa phần nóng và phần lạnh của nó Theo định luật Nernst:

a ) (1 - 13)

trong đó: E0 – điện thế điện cực tiêu chuẩn;

aox, ared – hoạt độ của dạng oxy hóa và khử

thì vùng lạnh sẽ có điện thế âm hơn và sẽ là anốt so với vùng nóng Do đó vùng lạnh sẽ bị ăn mòn

I.1.2.11 Ảnh hưởng của sự lắp ráp thiết bị

Lắp ráp thiết bị không đúng quy cách cũng sẽ gây ăn mòn Cần tránh những vấn đề sau:

- Tránh tạo thành các cặp pin galvanic giữa các kim loại khác nhau Khi cần phải ghép các kim loại có điện thế điện cực khác nhau chúng ta phải có cách điện giữa chúng

- Tránh tạo thành khe hở giữa các mối lắp ghép để tránh ăn mòn khe Nếu có khe

hở thì bịt bằng ma tít kỵ nước hoặc mối hàn

- Tránh gây đọng nước, bùn gây nên thông khí không đều

- Tránh đổi chiều chuyển động chất lỏng đột ngột, van quá nhỏ hay bất thường vì chúng sẽ tạo nên những vùng chảy xoáy tạo điều kiện xảy ra sự ăn mòn – mài mòn

I.2 CÁC BIỆN PHÁP BẢO VỆ KIM LOẠI KHỎI ĂN MÒN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

I.2.1 Bảo vệ kim loại bằng cách biến đổi môi trường

I.2.1.1 Loại trừ các cấu tử gây ăn mòn

Phần lớn các kim loại dùng để chế tạo máy móc và thiết bị đều bền trong môi trường trung tính không chứa oxy Ta có thể trung hòa dung dịch một cách

dễ dàng, nhưng rất khó loại trừ oxy Độ hòa tan của oxy trong môi trường nước phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất riêng phần của oxy và nồng độ muối trong dung dịch

Loại trừ oxy có thể theo các cách sau:

- Loại oxy bằng các phản ứng hóa học:

O2 + 2Na2SO3 2Na2SO4 (1- 14)

Ở nhiệt độ thường tốc độ của phản ứng trên chậm Ta có thể dùng chất xúc tác

để tăng tốc độ (ví dụ, thêm 0,001ppm ion Co2+)

- Loại trừ oxy bằng phương pháp vật lý

Phương pháp này bao gồm:

+ Đun nóng dung dịch cho oxy bay ra

+ Xử lý nước trong chân không có thể giảm nồng độ oxy xuống còn 0,005ppm Những phương pháp này để loại trừ oxy trong nồi hơi

- Loại trừ các cấu tử gây ăn mòn khác

Ngoài oxy, khí cacbonic (CO2) cũng gây ra ăn mòn bởi phản ứng:

CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3- (1- 17)

làm giảm pH Các amin R - NH2 thường dùng để trung hòa axit nhờ phản ứng thủy phân sinh ra OH-:

R – NH2 + H2O RNH3+ + OH- (1- 18)

I.2.1.2 Bảo vệ kim loại bằng các chất ức chế ăn mòn

Chất ức chế là những chất hoá học phản ứng với bề mặt kim loại hoặc môi trường xung quanh tạo thành một lớp bề mặt bền vững có tác dụng bảo vệ và ngăn ngừa sự ăn mòn Tác dụng bảo vệ của các chất này có được là do các phân

tử hoặc ion của chúng bị hấp phụ trên bề mặt kim loại, hình thành lớp màng mỏng bảo vệ

Quá trình làm giảm tốc độ ăn mòn do những nguyên nhân sau :

+ Làm tăng thế phân cực anot hay catot

+ Làm giảm tốc độ khuếch tán ion tới bề mặt kim loại

+ Tăng điện trở của bề mặt kim loại

Trên thế giới, các nhà nghiên cứu đã tìm ra rất nhiều hợp chất hoá học có tác dụng ức chế ăn mòn, tuy nhiên trong thực tế dựa trên đặc tính và tác dụng của từng loại chất ức chế, chất ức chế ăn mòn được phân chia ra làm 3 loại chủ yếu:

- Chất ức chế catot

- Chất ức chế anot

- Chất ức chế hỗn hợp

Phần này sẽ được trình bày kỹ ở mục sau

I.2.2 Bảo vệ kim loại bằng các lớp phủ

Để hạn chế sự phá huỷ kim loại, nghĩa là làm giảm tốc độ ăn mòn kim loại

do môi trường gây ra đến mức nhỏ nhất, có thể sử dụng nhiều biện pháp khác nhau Ngăn cách kim loại tiếp xúc với môi trường ăn mòn bằng các lớp phủ là một biện pháp có hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn kim loại [10], sau đây là một số lớp phủ có tính năng bảo vệ làm hạn chế quá trình ăn mòn và phá hủy kim loại

1.2.2.1 Lớp phủ kim loại

Người ta có thể sử dụng phương pháp mạ điện hoặc mạ nhúng nóng để phủ một lớp kim loại khác lên bề mặt kim loại nền

Lớp phủ kim loại được chia thành lớp phủ catot và lớp phủ anot

- Lớp phủ catot: Là lớp phủ kim loại có điện thế dương hơn kim loại cần bảo vệ,

ví dụ các lớp phủ đồng, niken, bạc lên nền sắt Yêu cầu đối với lớp phủ catot là phải đặc sít, không có lỗ xốp để ngăn cản tốt nhất kim loại cần bảo vệ với môi trường Nếu có lỗ xốp thì kim loại nền có điện thế âm hơn sẽ là anot và bị ăn

mòn

- Lớp phủ anot: Là lớp phủ kim loại có điện thế âm hơn so với kim loại nền,

chẳng hạn lớp phủ kẽm trên nền thép Lớp phủ này có tác dụng che phủ, còn hoạt động như anot hy sinh để bảo vệ cho kim loại nền Do đó lớp phủ anot không đòi hỏi sự kín khít mà đòi hỏi có độ dày thích hợp, và tác dụng bảo vệ phụ

thuộc vào chiều dày lớp phủ

I.2.2.2 Lớp phủ phi kim

- Lớp phủ oxyt, phosphat và cromat Phần lớn kim loại đều bị oxy hóa trong không khí tạo thành các lớp oxit bề mặt Tuy nhiên các lớp oxit đó rất mỏng không đủ sức bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn, trong khi đó các màng oxit tạo ra bằng phương pháp điện hóa thì lại rất bền với ăn mòn so với kim loại nền Một

số cách tạo màng: oxy hóa anốt nhôm, phosphat hóa và cromat hóa

I.2.2.3 Lớp phủ hữu cơ

- Lớp phủ sơn và vecni

Sơn và vecni là những sản phẩm lỏng ta quét hoặc phun lên vật liệu kim loại (hoặc phi kim) để trang sức, bảo vệ hoặc đem lại các tính chất đặc biệt khác như cách điện, trừ nấm mốc…

Các lớp phủ đó gọi là màng sơn và thường gồm nhiều lớp như lớp ban đầu, lớp hoàn thiện, lớp tăng cường, lớp trung gian Sự khác nhau căn bản giữa sơn và vecni là sơn có chứa gốc sắc tố còn vecni thì không

Vecni thường bám dính tốt, cứng, nhẵn, bong, trong mờ

Ưu điểm của các lớp sơn là dễ phủ, rẻ, dễ khôi phục chỗ bị hỏng, có thể kết hợp với các phương pháp bảo vệ khác (anôt hy sinh, phosphate hóa…)

Khuyết điểm của lớp sơn là không chịu được nhiệt độ cao quá 2000C, độ bền cơ kém, kém bền trong môi trường nước [6]

I.2.3 Bảo vệ kim loại bằng phương pháp điện hóa

Nguyên tắc của phương pháp điện hoá bảo vệ chống ăn mòn kim loại là dịch chuyển thế về phía âm hoặc phía dương để làm giảm ăn mòn Phương pháp

bảo vệ này thường được dùng bảo vệ những phần kim loại tiếp xúc với môi trường dẫn điện

Dựa vào nguyên tắc trên có hai phương pháp bảo vệ điện hoá:

– Bảo vệ catot: dịch chuyển điện thế kim loại về phía âm kéo theo sự giảm dòng

ăn mòn đến cực tiểu

– Bảo vệ anot: dịch chuyển điện thế kim loại về phía dương cho đến khi điện thế rơi vào vùng thụ động

I.2.3.1 Phương pháp bảo vệ catot

Có hai kỹ thuật để thực hiện bảo vệ catot:

- Bảo vệ catot bằng dòng ngoài: Kim loại cần được bảo vệ, được nối với cực âm của nguồn điện một chiều, còn cực dương của nguồn điện nối với một anot bằng vật liệu ít tan

- Bảo vệ catot bằng anot hy sinh: Kim loại cần bảo vệ nối với kim loại khác có điện thế âm hơn (anot hy sinh)

Bảo vệ catot bằng anot hy sinh được sử dụng chủ yếu là bảo vệ các công trình bằng thép cacbon trong môi trường tự nhiên (nước, cát, đất) Để bảo vệ catot thì anot hy sinh phải thỏa mãn một số điều kiện sau:

- Giữa vật bảo vệ và anot hy sinh có hiệu điện thế đủ lớn, nghĩa là anot hy sinh phải có điện thế âm hơn điện thế của thiết bị được bảo vệ

- Vật liệu anot có điện thế làm việc ít thay đổi

- Vật liệu anot phải có dung lượng cao, ổn định, không bị thụ động trong môi trường làm việc, ăn mòn đều, hiệu suất cao

I.2.3.2 Phương pháp bảo vệ anot

Phân cực anot để đưa kim loại vào trạng thái thụ động (bảo vệ các thùng kim loại chứa axit) chỉ cần dòng điện nhỏ, tiêu hao ít năng lượng Phương pháp này chỉ dùng cho kim loại có khả năng bị thụ động

Trong bảo vệ anot thì thiết bị cần bảo vệ sẽ là anot trong mạch điện hóa và catot

sẽ là thép mềm, thép không gỉ, grafit Điện thế anot được duy trì trong vùng thụ động bằng potentiostat và điện cực so sánh thích hợp

Ưu điểm quan trọng của bảo vệ anot là dùng được trong các môi trường ăn mòn cực mạnh và mật độ dòng bảo vệ nhỏ

I.3 BẢO VỆ KIM LOẠI BẰNG CHẤT ỨC CHẾ

Chất ức chế ăn mòn là chất có tác dụng làm giảm tốc độ ăn mòn, thậm chí làm ngừng lại quá trình ăn mòn của kim loại trong môi trường xâm thực

Chất ức chế là những chất hoá học phản ứng với bề mặt kim loại hoặc môi trường xung quanh tạo thành một lớp bề mặt bền vững có tác dụng bảo vệ và ngăn ngừa sự ăn mòn Tác dụng bảo vệ của các chất này có được là do các phân

tử hoặc ion của chúng bị hấp phụ trên bề mặt kim loại, hình thành lớp màng mỏng bảo vệ

Trên thế giới, chất ức chế ăn mòn đã được nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng từ những năm đầu của thế kỷ 20, tuy nhiên trong khoảng 30 năm lại đây việc nghiên cứu cũng như sử dụng mới thực sự trở nên phổ biến do các vấn đề về

ăn mòn ngày càng nghiêm trọng

Đầu thế kỷ 20, người ta phát hiện ra rằng một số chất hoá học có khả năng bảo vệ thép khỏi bị ăn mòn, những chất hoá học này đều có chứa nhóm chức nitrit, một trong những chất ức chế đầu tiên được sử dụng là có tên là dicyclohexylammoniumn nitrite Hợp chất này được hãng Shell tiếp tục nghiên cứu và phát triển để bảo vệ các khí tài quân sự trong cuộc chiến tranh Thế giới lần II

Gần đây các nhà khoa học Mỹ còn nghiên cứu ra một số loại chất ức chế

có khả năng tự di chuyển đến những vị trí có thể xẩy ra ăn mòn Thành phần hoá học của chúng còn chưa được công bố nhưng có một số hợp chất, có thể có tính chất tương tự là ammoni benzoate hoặc natri benzoat Do chúng có ái lực

electron với thép nên tự bản thân có thể di chuyển về phía cốt thép và hấp phụ lên bề mặt thép tạo màng ngăn cách bảo vệ thép trong bê tông không bị ăn mòn

Tại Việt nam, các chất ức chế ăn mòn đã được nghiên cứu từ những năm

80 nhưng do nhiều nguyên nhân khác nhau việc áp dụng còn nhiều hạn chế Các chất ức chế ăn mòn được nghiên cứu ứng dụng chủ yếu là các muối có chứa nitơ như natri nitrit, urotropin, thioure, trietanol amin, canxi nitrit [5]

Các nhà khoa học đã tìm ra rất nhiều hợp chất hoá học có tác dụng ức chế ăn mòn Dựa trên đặc tính và tác dụng của từng loại chất ức chế, chúng được phân loại theo nhiều cách khác nhau dựa trên tính chất, thành phần, khả năng áp dụng,

Dựa vào tính chất của môi trường ăn mòn, người ta chia ra làm một số loại: + Chất ức chế ăn mòn trong nước và dung dịch muối

+ Chất ức chế ăn mòn trong không khí

+ Chất ức chế ăn mòn trong kiềm

+ Chất ức chế ăn mòn trong môi trường axit

Dựa vào thành phần chất ức chế người ta chia ra làm hai loại:

+ Chất ức chế ăn mòn vô cơ

+ Chất ức chế ăn mòn hữu cơ

Nếu như trong thành phần chất ức chế ăn mòn hữu cơ có các nguyên tử có cực như S và N thì nó có thể hấp phụ lên trên bề mặt kim loại

Trong thực tế cách phân loại phổ biến nhất hiện nay là theo cơ chế tác dụng của từng loại chất ức chế đối với các quá trình ăn mòn:

thép nằm trong vùng thụ động (vùng anot) Có hai dạng chất ức chế ăn mòn thụ động là :

- Anion oxi hoá, như là các muối crômát, nitrate và nitrit, chúng có thể thụ động hoá thép khi không có mặt của oxy

- Ion không oxy hoá như phốt phát, volfram và molybdat, các muối này cần thiết phải có oxy để thụ động hoá bề mặt thép

Những chất ức chế này là những chất có hiệu quả nhất và được sử dụng phổ biến nhất Tuy vậy, những chất ức chế thụ động hoá có thể là nguyên nhân gây ăn mòn điểm và làm tăng tốc độ ăn mòn nếu nồng độ của nó nhỏ hơn giới hạn tối thiểu nào đó

Vì vậy khi sử dụng cần phải có biện pháp quan trắc phân tích đánh giá hàm lượng chất ức chế Chất ức chế anot phổ biến nhất là natri cromat với nồng độ khoảng từ 0,04 - 0,1 % Trong trường hợp nồng độ ion cromat nhỏ hơn 0,016% thì tốc độ ăn mòn sẽ tăng lên

Eứcchế

Ekhôngức chế

Iăm ức chế Iăm không ức chế

nhân oxy hoá hoặc tạo màng ngăn cản các tác nhân oxy hoá xâm nhập, duy trì thép ở trạng thái đơn chất bền vững (vùng catot) Theo đó chất ức chế catot có khả năng ức chế ăn mòn theo 3 cơ chế sau đây:

log(i)

Hình I.6: Đường cong phân cực của kim loại khi có mặt chất ức chế hỗn hợp[6]

Hiện nay, các chất ức chế ăn mòn đã được sử dụng rộng rãi, chẳng hạn khi

xử lý nước nồi hơi, trong các hệ thống gia nhiệt hoặc làm lạnh công nghiệp cũng như trong gia đình Nhưng các chất ức chế thông thường thường chứa các hoá chất đặc biệt (như nitrit hoặc benzoat) với độc tính không phải nhỏ Do đó việc loại bỏ chúng trở nên rất khó khăn và tốn kém

Một vấn đề phức tạp khác là việc sử dụng các axit vô cơ trong một số quá trình công nghiệp để làm sạch và khử cặn ở kim loại, hoặc để hóa chua các giếng khai thác dầu mỏ Những chất này, ví dụ axit clohyđric, được phun vào giếng dầu để

hỗ trợ quá trình phân hủy các tầng đá và giúp khai thác dầu mỏ dễ dàng hơn Tất nhiên, sự có mặt của axit sẽ đẩy nhanh quá trình ăn mòn của thành giếng và các ống dẫn làm từ thép cacbon Tuy người ta có thể sử dụng các chất ức chế để kiểm soát quá trình này, nhưng do được sử dụng ở những lượng lớn nên các axit

đã được xử lý với chất ức chế không thể được trung hòa rồi thải bỏ một cách đơn giản: các chất ức chế như photphonat, alkyl và muối amoni bậc 4 là những chất ô nhiễm môi trường và nguy hiểm đối với các hệ sinh học

Khi sử dụng chất ức chế cần phải lưu ý một điều kiện sau [10]:

– Chất ức chế không gây độc hại cho con người và ô nhiễm môi trường; – Giá thành thấp

Eứcchế = E không ứcchế

Iăm ức chế Iăm không ức chế

Ngày nay với xu thế phát triển bền vững, nên việc tìm kiếm các chất ức chế không độc hại, thân thiện với môi trường được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là các chất có sẵn trong tự nhiên

Một số tinh dầu được tách ra từ các loài thực vật như vỏ cam, vỏ bưởi, tiêu đen, trà xanh,…thu hút sự quan tâm lớn của các nhà khoa học về ăn mòn kim loại, chúng được xem là “chất ức chế xanh”, “chất ức chế thân thiện môi trường” trong chống ăn mòn kim loại [2]

I.4 CHẤT ỨC CHẾ XANH BẢO VỆ KIM LOẠI TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT

Bảo vệ môi trường và phát triển bền vững có tầm quan trọng đặc biệt trong từng quốc gia, trong tất cả các ngành kinh tế và đặc biệt trong ngành hóa chất – một trong các ngành gây ô nhiễm lớn nhất do tính độc, tính oxy hóa, tính cháy nổ của các hóa chất

Mục tiêu của hóa học xanh là hướng tới sự phát triển bền vững Khái niệm phát triển bền vững được định nghĩa là: sự phát triển đáp ứng những yêu cầu của hiện tại nhưng không gây trở ngại cho việc đáp ứng nhu cầu của thế hệ mai sau

Tinh dầu hiện nay được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực Tinh dầu làm nguồn hương liệu có nguồn gốc từ cây cỏ thiên nhiên ngày càng được con người đặc biệt chú ý và ưa chuộng Thành phần chính của tinh dầu gồm: monoterpenes, sesquiterpenes, phenol, rượu, xeton, ete / este, aldehyde, coumarin [34]

Trong những năm gần đây các nhà khoa học đang rất quan tâm nghiên cứu sử dụng các hợp chất ức chế ăn mòn được chiết tách từ tự nhiên và thân thiện với môi trường Bởi vấn đề môi trường ngày càng quan trọng bởi không chỉ một quốc gia nào, nó ảnh hưởng trực tiếp đến cuộc sống của chúng ta cũng như thế hệ tương lai tiếp theo

Thành phần của các tinh dầu thường là các hợp chất hữu cơ, trong phân tử của chúng bao gồm các nguyên tố N, S và O [15, 30]

Cấu trúc phân tử của các chất ức chế hữu cơ thường gồm hai phần:

– Phần không phân cực có kích thước lớn do liên kết của các nguyên tử C và H

Sự hấp phụ của các hợp chất này có thể kìm hãm quá trình catot - gọi là chất ức chế catot hoặc kìm hãm quá trình anot - gọi là chất ức chế anot Có trường hợp chất ức chế kìm hãm cả hai quá trình catot và anot gọi là chất ức chế hỗn hợp Sự tương tác này có thể là sự tương tác của các electron π trong các hợp chất có liên kết π, hay của các cặp electron tự do trong các hợp chất có chứa dị tố như nito,

oxi, lưu huỳnh với các obitan d của kim loại [11, 32] Sự ức chế các quá trình

điện hoá này đều làm giảm tốc độ ăn mòn kim loại

Hiện tại, có nhiều nghiên cứu, báo cáo trên thế giới giới thiệu các sản phẩm tinh dầu chiết suất từ tự nhiên được dùng làm chất ức chế ăn cho nhiều kim loại trong các môi trường khác nhau, như tinh dầu chiết xuất từ vỏ cam, xoài, tiêu đen, củ nghệ, xả, đước,…

I.4.1 Chất ức chế ăn mòn cho nhôm

Nhôm là kim loại có màu trắng bạc, khá mềm dễ kéo sợi, dễ dát mỏng Nhôm bền ở nhiệt độ thường do có lớp màng oxit Al2O3 rất mỏng bảo vệ Nhôm

dễ tan trong các dung dịch HCl và H2SO4 loãng

Một số chất hoạt động bề mặt đã được nghiên cứu dùng như là chất ức chế hiệu quả đối với nhôm trong dung dịch HCl 1M [15, 24] được đưa ra trong hình I.7

Tên chất Cấu trúc phân tử

Octyl sulphate sodium

(d-lysergic acid amide)

Hình I.7: Cấu trúc phân tử của một số chất hoạt động bề mặt

dùng làm chất ức chế chống ăn mòn cho Al trong HCl 1M [15, 24].

Các chất này đều chứa cặp electron tự do có trong các nguyên tố như oxi, nito, lưu huỳnh nên nó có tính ức chế ăn mòn đối với nhôm

Trong đó tinh dầu chiết tách từ cây khoai lang (ipomoea invulcrata - IP), cũng đã được nghiên cứu dùng như là chất ức chế xanh cho nhôm trong dung dịch HCl 1N ở nhiệt độ từ 30 - 600C

Bằng phương pháp khối lượng cho thấy IP là chất ức chế xanh hiệu quả đối với nhôm trong axit HCl 1N Hiệu quả ức chế của IP tăng khi nồng độ tăng và hiệu quả ức chế giảm khi nhiệt độ tăng cùng với thời gian ngâm giảm

Bảng 1.1: Hiệu quả ức chế của tinh dầu cây IP đối với nhôm

bằng phương pháp khối lượng [15].

Nồng

độ

(%v/v)

Tốc độ ăn mòn (mgcm-2h-1) Hiệu quả ức chế E (%)

I.4.2 Chất ức chế ăn mòn cho kẽm

Kẽm là kim loại màu trắng có nhiệt độ nóng chảy là 419,50C và nhiệt độ sôi là 9070C Cấu trúc tinh thể của kẽm là hình lục phương Điện thế điện cực của kim loại kẽm là -0,76 V so với điện cực hyđro tiêu chuẩn Kẽm là kim loại hoạt động, nên trong công nghiệp thường được sử dụng là lớp phủ bảo vệ anot đối với thép Kẽm là kim loại lưỡng tính nên dễ bị hoà tan trong môi trường axit và kiềm Cơ chế ăn mòn kẽm trong dung dịch axit:

hướng chung hiện nay là sử dụng các chất hữu cơ được chiết xuất từ tự nhiên để làm chất ức chế ăn mòn

Dung dịch ziprasidone (Ziprasidone hydrochloride, tên thương mại là Geodon hoặc Zeldox ) là một trong những chất như thế để nghiên cứu hiệu quả ức chế ăn mòn cho kẽm trong các dung dịch axit

Hình I.8: Cấu trúc phân tử của ziprasidone [20]

Bằng phương pháp khối lượng và phương pháp điện hóa đã cho thấy hiệu quả

bảo vệ của ziprasidone đối với kẽm trong các dung axit ở các nồng độ và

nhiệt độ khác nhau là tương đối tốt, kết quả được đưa ra dưới bảng 1.2 và 1.3

Bảng 1.2: Hiệu quả bảo vệ của ziprasidone đối với kẽm trong dung dịch axit bằng phương pháp khối lượng [20]

Bảng 1.3: Hiệu quả bảo vệ của ziprasidone đối với kẽm trong dung dịch axit bằng phương pháp đo điện hóa [20].

Một nghiên cứu khác cũng cho thấy ethanolamines - NH2(CH2)OH cũng là chất

ức chế ăn mòn hiệu quả đối với kẽm trong hỗn hợp axit HNO3 + H2SO4

Bằng phương pháp khối lượng mẫu kẽm được ngâm 1h trong hỗn hợp axit ở các nồng độ khác nhau và ở nhiệt độ 301±1K đã cho thấy hiệu quả ức chế của ethanolamines đối với kẽm rất cao có thể đạt tới trên 90%, kết quả nghiên cứu được đưa ra ở bảng 1.4

Nhìn chung khi tăng nồng độ chất ức chế thì hiệu quả bảo vệ ăn mòn đối với kẽm là tăng [19, 20, 31]

Ở đây A = (HNO3 + H2SO4), B = (HNO3 + H2SO4) + ethanolamine, C= (HNO3+ H2SO4) + diethanolamine, D = (HNO3 + H2SO4) + triethanolamine

Hiệu quả bảo vệ của ethanolamine > diethanolamine > triethanolamine [31]

Bảng 1.4: Hiệu quả ức chế của ethanolamines đối với kẽm

bằng phương pháp khối lượng [31].

Nồng độ axit 0,01N 0,05N 0,1N Dung

Hiệu quả bảo

vệ H%

Tốc độ

ăn mòn mg/dm2

Hiệu quả bảo

vệ H%

Tốc độ

ăn mòn mg/dm2

Hiệu quả bảo

vệ H%

A - 213,7 - 975,2 - 1921,4 -

0,1 85,4 60,1 327,3 66,4 54,9 71,1 0,5 16,8 92,2 33,3 96,6 14,4 99,3

B

1,0 6,8 96,8 16,4 98,3 2,1 99,9 0,1 97,6 54,3 386,7 60,4 31,5 72,3 0,5 37,7 82,4 131,1 86,6 11,6 94,2

C

1,0 23,4 89,0 74,1 92,4 58,0 97,0 0,1 106,2 50,3 444,9 54,4 62,0 60,3 0,5 45,8 78,6 177,6 81,8 1,5 84,3

D

1,0 31,6 85,2 95,5 90,3 50,8 92,2

Cơ chế chung của các chất ức chế này là do quá trình hấp phụ hóa học lên bề mặt

kẽm và làm giảm hoạt tính tại những điểm hoạt động, do vậy làm giảm quá trình

ăn mòn Quá trình hấp phụ chất ức chế này lên bề mặt kẽm tuân theo thuyết hấp

phụ Langmuir [15, 19, 25, 27, 28, 32]

I.4.3 Chất ức chế ăn mòn cho đồng

Đồng và hợp kim của đồng được sử dụng nhiều trong các ngành công

nghiệp, do đồng có tính chất chống ăn mòn cao, tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt Đã

có rất nhiều chất hữu cơ có tác dụng ức chế ăn mòn đồng và hợp kim của đồng

trong các dung dịch khác nhau như:

- 2-amino-5-ethylthio-1,3,4-thiadiazole (AETD) dùng ức chế ăn mòn cho đồng

trong dung dịch axit HCl; 2-amino-5 ethylthio-1,3,4-thiadiazole (AETD), amino

5-ethyl-1,3,4-thiadiazole (AETDA) và 5-(phenyl)-4H-1,2,4-triazole-3-thiole

(PTAT) dùng ức chế ăn mòn cho đồng trong dung dịch NaCl [17]

Bảng 1.5 dưới đây đưa ra một số chất ức chế ăn mòn dùng cho đồng trong các dung dịch khác nhau

Bảng 1.5: Các chất ức chế dùng trong các môi trường khác nhau [17]

1-(p-tolyl)-4-methylimidazole 0.05M 86.00

4-methyl-5-droxymethylimidazole 0.30M 65.40 Imidazole

H2SO40.5M

0.50M 44.00

MBI + KJ

H2SO40.5M 0.75mM0.25mM 95.30

10-3M 87.50

4-methyl-5-midazolecarbaldehyde 3•10-4M 71.24 ethyl-4-methyl-idazolecarboxylate 10-3M 80.50 4-methyl-1(4-xyphenyl)imidazole 2•10-4M 83.95 1-(p-tolyl)-4-methylimidazole 7•10-4M 93.03 1-phenyl-4-methylimidazole

NaCl 3%

5•10-3M 94.31

MBIMD (ercaptobenzimidazole) 2.0mM 74.00 IMD (imidazole)

NaOH 0.1M

2.0mM 46.00

Các hợp chất nhóm amino như thylamine (EA), ethylenediamine (EDA) và butanediamine (BDA) cũng đã được nghiên cứu dùng làm chất ức chế cho đồng

và hợp kim của chúng trong dung dịch HNO3 3M Hiệu quả bảo vệ đối với đồng

và hợp kim của đồng là rất tốt trên 85% và được đưa ra ở bảng 1.6

Bảng 1.6: Hiệu quả ức chế bảo vệ ăn mòn đối đồng và hợp kim đồng

Hiệu quả bảo vệ H%

Chất ức chế

Đồng Hợp kim đồng Butandiamine 99,66 99,90

Hiệu quả ức chế ăn mòn được đánh giá như sau: butanediamine > ethylenediamine > ethylamine, nồng độ ức chế càng cao thì hiệu quả bảo vệ càng tăng [29]

I.4.4 Chất ức chế ăn mòn cho thép

Thép các bon được sử dụng nhiều trong trong công nghiệp ở tất cả các lĩnh Thành phần chủ yếu của thép các bon gồm C = 0.01 %, Mn = 0.34 %, P = 0.08 % và Fe = 99.51 % [22]

Các nhà khoa học ngày càng quan tâm nghiên cứu sử dụng các chất ức chế để bảo vệ thép trong môi trường axit, trong các quá trình công nghiệp như tẩy cặn đường ống, tẩy cặn nồi hơi,…

Các chất ức chế có nguồn gốc vô cơ như như cromat, photphat, nitrit,…có hiệu quả cao, tuy nhiên, các chất này thường gây ô nhiễm môi trường và có hại đối với sức khỏe của con người

Các dịch chiết được chiết xuất từ lá, vỏ, hạt, trái cây,…đã được nghiên cứu rộng rãi như là một chất ức chế ăn mòn Một số lượng lớn các nghiên cứu khoa học đã

cho thấy hiệu quả ức chế ăn mòn cao của một số tinh dầu thực vật đối với quá trình ăn mòn của thép cacbon trong dung dịch axit

Các chất ức chế ăn mòn được tổng hợp chiết tách từ tự nhiên có ưu điểm là rẻ tiền, ít độc hại với con người và thân thiện với môi trường.Tùy theo môi trường axit khác nhau mà sử dụng các chất ức chế khác nhau

Ví dụ như bảng 1.7 đưa ra một số chất ức chế thường sử dụng cho thép trong môi trường axit H2SO4 22%

Bảng 1.7: Hiệu quả bảo vệ ăn mòn của các chất ức chế

Tên chất Công thức Nồng độ Hiệu quả bảo

H2SO4 1M tốt hơn trong HCl 1M S tuberosum là chất ức chế xanh hiệu quả cho

cả quá trình anot và catot, nên nó là chất ức chế hỗn hợp đối với hai loại axit trên Hiệu quả bảo vệ của tinh dầu s tuberosum đối với thép trong axit được đưa

ra ở bảng 1.8

Bảng 1.8: Ảnh hưởng của nồng độ S tuberosum tới hiệu quả bảo vệ thép

trong axit bằng phương pháp khối lượng [30]

là chất có tác dụng bảo vệ thép hiệu quả trong axit, hiệu quả tới 99% trong HCl

1M và 96% H2SO4 0.5M NTG là chất ức chế catot trong dung dịch HCl 1M và

là ức chế hỗn hợp trong H2SO4 0.5M NTG hấp phụ lên bề mặt thép trong axit

tuân theo thuyết hấp phụ Langmuir [16]

Hình I.9: Cấu trúc phân tử NTG [16]

- Tinh dầu chiết tách từ cây hoa mào gà (phyllanthus amarus), được dùng làm

chất ức chế cho thép các bon thấp trong dung dịch H2SO4 nồng độ từ 0.5M –

2,5M [27]

- Tinh dầu cây cây hương thảo (rosmarinus officinalis) là chất ức chế hiệu quả

cho thép C38 trong môi trường axit H2SO4 0,5M Hiệu quả bảo vệ tăng khi tăng

nồng độ chất ức chế ở điều kiện nhiệt độ dung dịch không đổi Tinh dầu cây

hương thảo được xem là chất ức chế catốt đối với thép trong môi trường axit

[22]