Thép các bon được sử dụng nhiều trong trong công nghiệp ở tất cả các lĩnh. Thành phần chủ yếu của thép các bon gồm C = 0.01 %, Mn = 0.34 %, P = 0.08 % và Fe = 99.51 % [22].
Các nhà khoa học ngày càng quan tâm nghiên cứu sử dụng các chất ức chế để
bảo vệ thép trong môi trường axit, trong các quá trình công nghiệp như tẩy cặn
đường ống, tẩy cặn nồi hơi,…
Các chất ức chế có nguồn gốc vô cơ như như cromat, photphat, nitrit,…có hiệu quả cao, tuy nhiên, các chất này thường gây ô nhiễm môi trường và có hại đối với sức khỏe của con người.
Các dịch chiết được chiết xuất từ lá, vỏ, hạt, trái cây,…đã được nghiên cứu rộng rãi như là một chất ức chế ăn mòn. Một số lượng lớn các nghiên cứu khoa học đã
Luận văn thạc sĩ Ph38 ạm Hoàng Long
cho thấy hiệu quả ức chế ăn mòn cao của một số tinh dầu thực vật đối với quá trình ăn mòn của thép cacbon trong dung dịch axit.
Các chất ức chế ăn mòn được tổng hợp chiết tách từ tự nhiên có ưu điểm là rẻ
tiền, ít độc hại với con người và thân thiện với môi trường.Tùy theo môi trường axit khác nhau mà sử dụng các chất ức chế khác nhau.
Ví dụ như bảng 1.7 đưa ra một số chất ức chế thường sử dụng cho thép trong môi trường axit H2SO4 22%.
Bảng 1.7: Hiệu quả bảo vệăn mòn của các chất ức chế trong dung dịch axit H2SO4 22%[13].
Tên chất Công thức Nồng độ Hiệu quả bảo vệ H% Urotropin (CH2)6N4 1 – 2% 96,7 - 98 Thioure (NH2)2CS 0,005 – 0,01% 96 Pyridin C5H5N 1,5 – 2% 40 Kaliiodua KI 0,1 – 2% 65 Benzidin NH2C5H6 9g/l 87,7
Một số tinh dầu được dùng làm chất ức chế cho thép đã được các nhà khoa học công bố như:
- Tinh dầu solanum tuberosum (củ cây Solanum) làm chất ức chế cho thép các bon thấp trong môi trường axit.
Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả ức chế của tinh dầu s. tuberosum đối với thép trong axit H2SO4 phụ thuộc vào nồng độ của nó. Hiệu quảức chế trong axit H2SO4 1M tốt hơn trong HCl 1M. S. tuberosum là chất ức chế xanh hiệu quả cho cả quá trình anot và catot, nên nó là chất ức chế hỗn hợp đối với hai loại axit trên. Hiệu quả bảo vệ của tinh dầu s. tuberosum đối với thép trong axit được đưa ra ở bảng 1.8.
Luận văn thạc sĩ Ph39 ạm Hoàng Long
Bảng 1.8: Ảnh hưởng của nồng độ S. tuberosum tới hiệu quả bảo vệ thép trong axit bằng phương pháp khối lượng[30].
H % (trong HCl) H % ( trong H2SO4) TT Nồng độ chất ức chế (ppm) 303K 313K 323K 303K 313K 323K 1 4 60.47 73.01 82.13 68.56 72.95 76.94 2 8 64.71 76.82 83.35 71.78 76.86 79.17 3 12 68.47 80.64 85.99 73.29 79.16 83.81 4 16 74.59 85.82 88.43 76.89 81.38 87.05 5 20 78.35 87.05 91.37 80.11 82.99 93.28 - Chất ức chế N-(5,6-diphenyl-4,5-dihydro-[1,2,4]triazin-3-yl)-guanidine (NTG) là chất có tác dụng bảo vệ thép hiệu quả trong axit, hiệu quả tới 99% trong HCl 1M và 96% H2SO4 0.5M. NTG là chất ức chế catot trong dung dịch HCl 1M và là ức chế hỗn hợp trong H2SO4 0.5M. NTG hấp phụ lên bề mặt thép trong axit tuân theo thuyết hấp phụ Langmuir [16].
Hình I.9: Cấu trúc phân tử NTG [16].
- Tinh dầu chiết tách từ cây hoa mào gà (phyllanthus amarus), được dùng làm chất ức chế cho thép các bon thấp trong dung dịch H2SO4 nồng độ từ 0.5M – 2,5M [27].
- Tinh dầu cây cây hương thảo (rosmarinus officinalis) là chất ức chế hiệu quả
cho thép C38 trong môi trường axit H2SO4 0,5M. Hiệu quả bảo vệ tăng khi tăng nồng độ chất ức chế ở điều kiện nhiệt độ dung dịch không đổi. Tinh dầu cây hương thảo được xem là chất ức chế catốt đối với thép trong môi trường axit [22].
Luận văn thạc sĩ Ph40 ạm Hoàng Long
Bảng 1.9: Thành phần chính của tinh dầu cây hương thảo [22].
Thành phần % Thành phần % Thành phần % Tricyclene 0.1 1,8-Cineol 52.1 (E)-β- Caryophyllene 0.4 α-Pinene 9.6 γ- Terpinene 0.5 Caryophyllene oxide 0.1
Camphene 2.9 Terpinolene 0.2 Total identified 99.3 Oct-1-en-3-
ol 0.2 Linalol 0.9
Monoterpene
hydrocarbons 77
β-Pinene 3.4 Camphre 14 Oxygenated
monoterpenes 21.5 Myrcene 1.3 δ-Terpineol 0.9 Sesquiterpene
hydrocarbons 0.4 α- Terpinene 0.4 Borneol 2.9 Oxygenated sesquiterpenes 0.1 p-Cymene 1.7 Terpinen-4- ol 1.3 Others 0.3 Limonene 1.5 α- Terpineol 4.8 1,8-Cineol 52.1 Verbenone 0.1
I.4.4.1. Chất ức chế tinh dầu tiêu đen
Cây tiêu có tên khoa học là Piper nigrum L, thuộc họ Hồ tiêu Piperaceae. Cây có nguồn gốc Ấn Độ, được trồng ở nhiều nước nhiệt đới như
Malaysia, Madagascar, Trung Quốc và Indonesia... Ở Việt nam, được trồng nhiều ở vùng miền Trung như Nghệ An, Hà Tĩnh, Quảng Bình; Tây nguyên và Nam bộ nhưĐồng Nai, Phú Quốc [9].
Luận văn thạc sĩ Ph41 ạm Hoàng Long
Hình I.10: Cây tiêu đen và quả tiêu đen
Tinh dầu tiêu có mùi mạnh, và có thể thay đổi màu từ màu hổ phách thành màu vàng xanh. Tỷ trọng 0,86 – 0,89 g/ml ở 200C, nhiệt độ sôi 187,80C [34].
Thành phần hóa học
Hạt hồ tiêu chứa khoảng 2% tinh dầu, gồm monoterpene, sesquiterpene và hợp chất chứa oxy: alkaloid như piperine, piperetin, chavicin [9].
Hình I.11: Cấu trúc phân tử piperine C17H19NO3 trong tinh dầu tiêu đen [25].
Thành phần hóa học chính của tinh dầu tiêu bao gồm các chất sau; a-thujone, a- pinene, camphene, sabinene, b-pinene, a-phellandrene, myrcene, limonene, caryophyllene, b-farnesene, b-bisabolene, linalool và terpinen-4-ol [34].
Nghiên cứu của các nhà khoa học Arập Xê út cho thấy tinh dầu tiêu đen (BP) là chất ức chế, thân thiện với môi trường và ức chế ăn mòn tốt đối với thép các bon C38 trong dung dịch HCl 1M. Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp khối lượng khi ngâm mẫu thép C38 trong dung dịch HCl 1M ở 350C với thời gian 6 giờ được đưa ra dưới bảng 1.10 cho thấy rằng, hiệu quả ức chế ăn mòn của tinh dầu tiêu đen rất cao đạt 95,8% ở nồng độ 2g/l [25].
Luận văn thạc sĩ Ph42 ạm Hoàng Long
Bảng 1.10: Hiệu quảức chếăn mòn của BP
ở các nồng độ khác nhau bằng phương pháp khối lượng[25].
Nồng độ (g/l) 0 0,008 0,04 0,08 0,4 2
Tốc độăn mòn
(mgcm-2h-1) 1,13 0,83 0,245 0,181 0,0864 0,0479
Hiệu quả bảo vệ
H (%) - 26,5 78,3 84,0 92,4 95,8
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả ức chế khi ngâm mẫu thép C38 trong dung dịch HCl 1M với thời gian 1 giờ có thêm 2g/l BP ở các nhiệt độ từ 40 - 700C. Kết quả đưa ra dưới bảng 1.11 đã cho thấy tinh dầu tiêu đen có hiệu quả ức chế ăn mòn tốt trên 90% khi nhiệt độ dung dịch trong khoảng từ 40 - 600C và phù hợp với quá trình tẩy cặn trong công nghiệp.
Tinh dầu tiêu theo một số tài liệu là chất ức chế hỗn hợp, và BP hấp phụ lên bề
mặt mẫu thép trong dung dịch axit tuân theo thuyết hấp phụ Langmuir [25].
Bảng 1.11: Ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch tới hiệu quả bảo vệ của BP
đối với thép bằng phương pháp khối lượng[25]. Dung dịch Nhiệt độ (0C) Tốc độăn mòn (mgcm-2h-1) Hiệu quả bảo vệ H (%) 40 2,604 - 50 4,834 - 60 9,781 - HCl 1M 70 13,235 - 40 0,143 94,5 50 0,277 94,2 60 0,536 93,1 HCl 1M + BP 70 3,257 75,3
Luận văn thạc sĩ Ph43 ạm Hoàng Long
I.4.4.2. Chất ức chế tinh dầu cam, bưởi
Vỏ các loài cây loài citrus như cam, bưởi, chanh đã được sử dụng từ lâu
để sản xuất tinh dầu ở nhiều nước công nghiệp trên thế giới như Ý, Mỹ... Tinh dầu citrus có mùi thơm dễ chịu, hàm lượng limonene cao được sử dụng rộng rãi trong thực phẩm và mỹ phẩm. Ở nước ta loài cây citrus được trồng nhiều nơi. Quả cam, bưởi được thu hái quanh năm, vỏ có thể ở dạng vỏ khô, tươi hoặc vỏ
đông lạnh để tách lấy tinh dầu là một thuận lợi lớn trong nghiên cứu và trong sản xuất đại trà thu tinh dầu citrus.
Tinh dầu vỏ cam có màu vàng đậm, mùi thơm đặc trưng của phần vỏ quả, có màu vàng nhạt, mùi gỗ nhẹ. Không có vị đắng hoặc có vị đắng nhẹ (do thành phần hoá học của tinh dầu có chứa terpene), cay, ngọt, có tính sát trùng và phản
ứng trung tính với giấy quỳ.
Kết quả bán định lượng phát hiện limonene trong tinh dầu cam, bưởi ở Việt nam trên máy sắc ký khí khối phổi GC/MS theo thứ tự là: 92,02% và 91,88% [36]. Limonene thường có hai loại đó là d – limonene và l- limonene.
Luận văn thạc sĩ Ph44 ạm Hoàng Long
Tính chất hóa lý của limonenen được đưa ra trên bảng 1.12
Bảng 1.12: Tính chất hóa lý của limonene[35]. Loại d - Limonene l- Limonene Tên gọi (R) – methyl – 4 – (methylethenyl cyclohexene) (S) – methyl – 4 – (methylethenyl cyclohexene) Công thức phân tử C10H16 C10H16 Khối lượng nguyên tử 136,23 136,23 Nhiệt độđông đặc -74,350C -74,350C Nhiệt độ sôi 175,5 – 176,00C 175,5 – 176,00C Tỷ trọng riêng (ở 200C) 0,8411g/cm3 0,8422g/cm3 Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu sử dụng tinh dầu cam, bưởi (trong đó thành phần chính là limonene) làm chất ức chếăn mòn cho thép trong môi trường axit. Tuy nhiên thành phần tinh dầu cam thay đổi nhiều phụ thuộc vào loại cây họ
cam, vùng trồng và mùa vụ thu hoạch.
Kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học ở Morocco cho thấy, bằng phương pháp khối lượng, tinh dầu cam (TDC) có hiệu quả ức chế ăn mòn tương đối cao (72%) đối với mẫu thép được ngâm 6 giờ trong dung dịch HCl 1M + 0,220 g/l chất ức chế [21].
Bảng 1.13: Ảnh hưởng của nồng độ limonene trong dung dịch HCl 1M
ở 298K bằng phương pháp khối lượng [21]. Nồng độ TDC (g/l) Nồng độ TDC*10 (mol/l) Tốc độăn mòn (mgcm-2h-1) Hiệu quả bảo vệ H (%) 0,000 0,00 0,674 - 0,0088 0,65 0,638 5 0,022 1,63 0,601 11 0,044 3,26 0,321 52 0,066 4,89 0,269 60 0,088 6,52 0,212 69 0,132 9,87 0,202 70 0,220 16,3 0,188 72
Luận văn thạc sĩ Ph45 ạm Hoàng Long
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả ức chế khi ngâm mẫu thép trong dung dịch HCl + 0,220g/l TDC với thời gian 1 giờ cho thấy, đây là chất ức chế
khá ổn định. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ của TDC được đưa ra dưới bảng 1.14.
Bảng 1.14: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quảức chế của limonene [21].
Nhiệt độ (K) Tốc độăn mòn W0 (mgcm-2h-1) Tốc độăn mòn W (mgcm-2h-1) Hiệu quả bảo vệ H (%) 298 0,612 0,235 61 308 2,223 0,776 65 318 3,469 1,318 62 328 7,825 3,130 60
Như vậy tinh dầu cam là chất ức chế xanh đối với thép trong dung dịch axit HCl. Nồng độức chế hiệu quả là 0,220g/l. Cơ chế ức chế của tinh dầu cam trong dung dịch axit là hấp phụ lên bề mặt thép ngăn cản và làm giảm quá trình ăn mòn xảy ra, quá trình hấp phụ lên bề mặt thép trong dung dịch axit tuân theo thuyết hấp phụ Frumkin.
Việt nam với điều kiện thiên nhiên nhiệt đới rất thuận lợi cho việc hình thành và phát triển các loại thực vật, trong đó các loại cây có chứa tinh dầu đang
được khẳng định là dồi dào và độc đáo.
Hiện nay ở nước ta tinh dầu cam, tinh dầu bưởi, tinh dầu tiêu mới chỉ được ứng dụng dùng cho y học, mỹ phẩm chứ chưa có tài liệu nào công bố sử dụng chúng làm chất ức chế ăn mòn cho thép trong môi trường axit.
Nhiệm vụ chính của luận văn là “ Nghiên cứu chất ức chế xanh dùng bảo vệ thép trong môi trường axit”.
Các loại dịch chiết nghiên cứu gồm: Tinh dầu tiêu đen, tinh dầu bưởi năm roi, tinh dầu cam chiết xuất từ thực vật ở Việt nam.
Luận văn thạc sĩ Ph46 ạm Hoàng Long
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
II.1 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM II.1.1. Chuẩn bị dung dịch
Trong nghiên cứu sử dụng các dung dịch HCl 1N khi thêm tinh dầu với các nồng độ là 1, 2, 3 và 4 g/l. Cùng với dùng urotropin với các nồng độ từ 1 đến 4 g/l để làm mẫu đối chứng vì urotropin là chất ức chế phổ biến trong công nghiệp mà nồng độ khuyên dùng là 3,5g/l.
Các dịch chiết nghiên cứu gồm: - Tinh dầu tiêu đen (mua).
- Tinh dầu vỏ bưởi năm roi (tự chiết). - Tinh dầu cam (mua)
Cách pha dung dịch:
- Dung dịch axit: Dung dịch axit HCl 1N được pha từ dung dịch axit HCl
đặc 36 - 38%, d=1,18g/l.
- Dung dịch axit có chất ức chế urotropin: Các dung dịch axit HCl 1N có chứa chất ức chế với các nồng độ 1g/l, 2g/l, 3g/l và 4g/l được pha từ dung dịch HCl 1N có chứa 4g/l urotropin bằng cách từ dung dịch axit HCl 1N, thêm vào đó một lượng urotropin để đạt nồng độ 4g/l sau đó cho vào bình định mức và định mức tới vạch. Các dung dịch có nồng độ thấp hơn thì được pha loãng từ dung dịch có chứa 4g/l chất ức chế.
- Dung dịch axit có tinh dầu: Từ dung dịch axit HCl 1N, cân và tính toán
để pha dung dịch axit có chứa tinh dầu với nồng độ 4g/l, sau đó đổ vào bình định mức và định mức tới vạch. Với các dung dịch với nồng độ 1g/l, 2g/l và 3g/l thì
được pha loãng từ dung dịch có chứa tinh dầu với nồng độ 4g/l bằng cách bổ
Luận văn thạc sĩ Ph47 ạm Hoàng Long
II.1.2. Chuẩn bị mẫu
Mẫu dùng trong nghiên cứu được lấy từ thép xây dựng (thép Việt Úc) đường kính Φ 8mm.
- Điện cực nghiên cứu (WE):
Mẫu đo điện hóa được chuẩn bị như sau: Từ thanh thép dài cưa thành các mẫu thép có chiều dài là ∼ 1cm. Một đầu được hàn thiếc nối với dây dẫn điện bằng đồng, phủ keo epoxy kín quanh điện cực và mối hàn chỉđể diện tích bề mặt
điện cực nghiên cứu là 0,5cm2.
Trước khi thí nghiệm, bề mặt nghiên cứu được mài bằng máy mài, và được mài lại bằng giấy ráp từ thô tới mịn (#200 - #1000). Sau đó mẫu được rửa bằng xà phòng để tẩy sạch dầu mỡ, rửa sạch bằng nước, tráng lại bằng nước cất và lau khô bằng giấy thấm tẩm cồn.
Điện cực chưa sử dụng được bảo quản trong túi kín, trước khi đem ra sử dụng
đánh lại bằng giấy ráp mịn, rửa lại bằng xà phòng, rửa sạch bằng nước, tráng lại bằng nước cất và lau khô bằng giấy thấm cồn 960.
Mẫu dùng trong phương pháp khối lượng có chiều dài 2,5cm, diện tích 7,3cm2. Mẫu được làm sạch bề mặt giống như phương pháp chuẩn bị mẫu đo
điện hóa. Sau khi mẫu đã chuẩn bị xong đem cân, ghi lại khối lượng và ngâm trong các dung dịch khảo sát ngay.
- Điện cực so sánh (RE): điện cực so sánh được dùng là điện cực Ag/AgCl trong KCl bão hòa. Điện thế của điện cực là +0,199V so với điện cực chuẩn hydro.
- Điện cực đối (CE): điện cực lưới platin.
II.1.3. Điều kiện thí nghiệm
Để đánh giá khả năng ức chế chống ăn mòn thép trong môi trường HCl 1N chúng tôi thực hiện khảo sát trong dung dịch HCl 1N khi không có và khi có mặt các chất ức chế (urotropin ở các nồng độ 1, 2, 3, 4g/l tối ưu ở 3,5g/l, tinh dầu cam, tinh dầu bưởi, tinh dầu tiêu đen ở các nồng độ 1, 2, 3, 4g/l ).
Luận văn thạc sĩ Ph48 ạm Hoàng Long
Phương pháp khối lượng: Các mẫu sau khi được gia công bề mặt xong, làm sạch dầu mỡ được ngâm vào các dung dịch nghiên cứu. Tiến hành thí nghiệm trong thời gian là 1 giờ.
Phương pháp điện hóa: phép đo đường cong phân cực và phổ tổng trở các thí nghiệm được tiến hành ngâm mẫu 30 phút trong các dung dịch nghiên cứu trước khi đo đểđiện thế ăn mòn tự do đạt trạng thái ổn định.
Các thí nghiệm được tiến hành ở khoảng nhiệt độ từ 150C – 650C (±10C). Dung dịch đo được gia nhiệt đểđạt được nhiệt độ yêu cầu trong suốt quá trình đo. Việc