nghiên cứu điều chế và khả năng ức chế chống ăn mòn kim loại trong môi trường chất điện li của một số hợp chất hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- NGUYỄN TRỌNG DÂN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI TRONG MÔI TRƯỜNG CHẤT ĐIỆN LI CỦA MỘT SỐ HỢ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN TRỌNG DÂN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI TRONG MÔI TRƯỜNG CHẤT ĐIỆN LI

CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN TRỌNG DÂN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ

CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI TRONG MÔI TRƯỜNG CHẤT ĐIỆN LI

CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ

Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 60 44 31

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trịnh Xuân Sén

Hà Nội - 2012

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 2

1.1.Khái quát về ăn mòn kim loại 2

1.1.1.Khái niệm về ăn mòn kim loại 2

1.1.2.Phân loại các quá trình ăn mòn kim loại 2

1.2 Tiêu chuẩn đánh giá độ ăn mòn 5

1.2.1 Chỉ tiêu khuynh hướng ăn mòn (k r ) 5

1.2.2 Chỉ tiêu vết ăn mòn (k n ) 5

1.2.3 Chỉ tiêu chiều sâu ăn mòn (P) 5

1.2.4 Chỉ tiêu thay đổi khối lượng 5

1.2.5 Chỉ tiêu thể tích ăn mòn 6

1.2.6 Chỉ tiêu dòng điện ăn mòn (i ăm ) 6

1.2.7 Chỉ tiêu thay đổi tính chất cơ học do ăn mòn 6

1.2.8 Chỉ tiêu thay đổi điện trở 6

1.2.9 Chỉ tiêu phản xạ do ăn mòn 6

1.3.Các phương pháp chống ăn mòn kim loại 6

1.3.1.Chọn và chế tạo vật liệu có độ bền vững chống ăn mòn cao 6

1.3.2 Cách ly kim loại với môi trườ ng 7

1.3.3 Các phương pháp bảo vệ điện hoá 8

1.3.4 Bảo vệ kim loại bằng phương pháp dùng chất ức chế 9

1.4 Các phương pháp nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép CT 3 của các chất ức chế 12

1.4.1 Phương pháp điện hoá- đo đường cong phân cực 12

1.4.2 Phương pháp khối lượng 13

1.5 Giới thiệu về các chất ức chế ăn mòn trong môi trường axit 13

Chương 2: THỰC NGHIỆM 15

2.1 Chuẩn bị thí nghiệm 15

2.1.1 Thiết bị và dụng cụ 15

2.1.2.Hoá chất sử dụng 15

2.2.Đối tượng khảo sát 16

2.3.Tổng hợp 2-benzyliden-N-phenylhydrazincacbothioamit và dẫn xuất của nó 17

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 19

3.1 Kết quả tổng hợp 2-benzyliden-N-phenylhydrazincacbothioamit và dẫn xuất của nó(DBP) 19

3.2 Kết quả đánh giá khả năng ức chế ăn mòn thép CT 3 trong môi trường HCl 2M của các hợp chất DBP bằng phương pháp mất khối lượng 20

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất MBP đến tốc độ ăn mòn thép CT 3 trong môi trường HCl 2M 20

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất HBP đến tốc độ ăn mòn thép CT 3 trong môi trường HCl 2M 21

3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ chấ t ISPBP đến tốc độ ăn mòn thép CT 3 trong môi trường HCl 2M 22

3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ chất BBP đến tốc độ ăn mòn thép CT 3 trong môi trườ ng HCl 2M 22

3.2.5 Ảnh hưởng của nồng độ chất BP đến tốc độ ăn mòn thép CT 3 trong môi trường HCl 2M 23

3.2.6.Ảnh hưởng của nồng độ chất NBP đến tốc độ ăn mòn thép CT 3 trong môi trường HCl 2M 23

3.3 Kết quả đánh giá khả năng ức chế ăn mòn thép CT3 của DBP trong môi trường HCl 2M bằng phương pháp đo đường cong phân cực 25

3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất MBP đến tốc độ ăn mòn thép CT 3 trong môi trườ ng HCl 2M 25

3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất HBP đến tốc độ ăn mòn thép CT 3 trong môi

trườ ng HCl2M 26

3.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ chất ISPBP đến tốc độ ăn mòn thép CT 3 trong môi trườ ng HCl 2M 27

3.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ BBP đến tốc độ ăn mòn thép CT 3 trong môi trườ ng HCl 2M 28

3.3.5 Ảnh hưởng của nồng độ chất BP đến tốc độ ăn mòn thép CT 3 trong môi trườ ng HCl 2M 29

3.3.6 Ảnh hưởng của nồng độ chất NBP đến tốc độ ăn mòn thép CT 3 trong môi trườ ng HCl 2M 30

3.4 Kết quả đánh giá khả năng ức chế ăn mòn thép CT3 của DBP trong môi trường NaCl 3,5% bằng phương pháp đo đường cong phân cực 33

3.4.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất MBP đến tốc độ ăn mòn thép CT 3 trong môi trường NaCl 3,5% 33

3.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất HBP đến tốc độ ăn mòn thép CT 3 trong môi trường NaCl 3,5% 34

3.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ chất ISPBP đến tốc độ ăn mòn thép CT 3 trong môi trường NaCl 3,5% 35

3.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ chấ t BBP đến tốc độ ăn mòn thép CT 3 trong môi trường NaCl 3,5% 36

3.4.5 Ảnh hưởng của nồng độ chất BP đến tốc độ ăn mòn thép CT 3 trong môi trường NaCl 3,5% 37

3.4.6 Ảnh hưởng của nồng độ chất NBP đến tốc độ ăn mòn thép CT 3 trong môi trường NaCl 3,5% 38

3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình ăn mòn thép CT3 trong môi trường HCl 2M 40

KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

PHỤ LỤC 46

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Một số dạng ăn mòn 4 Hình 1.2: Đồ thị mô tả phương pháp ngoại suy Tafel 12 Hình 3.1: Hiệu quả bảo vệ thép CT3 của các chất trong HCl 2M theo phương pháp mất khối lượng 24 Hình 3.2: Đường cong phân cực của thép CT3 trong HCl 2M có mặt chất ức chế MBP ở các nồng độ khác nhau 25 Hình 3.3: Đường cong phân cực của thép CT3 trong HCl 2M có mặt chất ức chế HBP ở các nồng độ khác nhau 26 Hình 3.4: Đường cong phân cực của thép CT3 trong HCl 2M có mặt chất ức chế ISPBP ở các nồng độ khác nhau 27 Hình 3.5: Đường cong phân cực của thép CT3 trong HCl 2M có mặt chất ức chế BBP ở các nồng độ khác nhau 28 Hình 3.6: Đường cong phân cực của thép CT3 trong HCl 2M có mặt chất ức chế BP

ở các nồng độ khác nhau 29 Hình 3.7: Đường cong phân cực của thép CT3 trong HCl 2M có mặt chất ức chế NBP ở các nồng độ khác nhau 30 Hình 3.8: Hiệu quả bảo vệ thép CT3 của các chất trong HCl 2M theo phương pháp

đo đường cong phân cực 32 Hình 3.9: Đường cong phân cực của thép CT3 trong NaCl 3,5% có mặt chất ức chế MBP ở các nồng độ khác nhau 33 Hình 3.10: Đường cong phân cực của thép CT3 trong NaCl 3,5% có mặt chất ức chế HBP ở các nồng độ khác nhau 34 Hình 3.11: Đường cong phân cực của thép CT3 trong NaCl 3,5% có mặt chất ức chế ISPBP ở các nồng độ khác nhau 35 Hình 3.12: Đường cong phân cực của thép CT3 trong NaCl 3,5% có mặt chất ức chế BBP ở các nồng độ khác nhau 36 Hình 3.13: Đường cong phân cực của thép CT3 trong NaCl 3,5% có mặt chất ức chế

BP ở các nồng độ khác nhau 37 Hình 3.14: Đường cong phân cực của thép CT3 trong NaCl 3,5% có mặt chất ức chế NBP ở các nồng độ khác nhau 38 Hình 3.15: Hiệu quả bảo vệ thép CT3 của các chất trong NaCl 3,5% theo phương pháp đo đường cong phân cực 39 Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnQ vào 1/T khi không có chất ức chế

và có các chất ức chế ở nồng độ 10-4

M 41

có mặt chất ức chế MBP 26 Bảng 3.11: Bảng số liệu khảo sát đường cong phân cực của thép CT3 trong HCl 2M

có mặt chất ức chế HBP 27 Bảng 3.12: Bảng số liệu khảo sát đường cong phân cực của thép CT3 trong HCl 2M

có mặt chất ức chế ISPBP 28 Bảng 3.13: Bảng số liệu khảo sát đường cong phân cực của thép CT3 trong HCl 2M

có mặt chất ức chế BBP 29 Bảng 3.14: Bảng số liệu khảo sát đường cong phân cực của thép CT3 trong HCl 2M

có mặt chất ức chế BP 30 Bảng 3.15: Bảng số liệu khảo sát đường cong phân cực của thép CT3 trong HCl 2M

có mặt chất ức chế NBP 31

Bảng 3.16: Tóm tắt kết quả bảo vệ thép CT3 trong HCl 2M của các chất ức chế theo phương pháp đo đường cong phân cực 31 Bảng 3 17: Bảng số liệu khảo sát đường cong phân cực của thép CT3 trongNaCl 3,5% có mặt chất ức chế MBP 33 Bảng 3.18: Bảng số liệu khảo sát đường cong phân cực của thép CT3 trong NaCl 3,5% có mặt chất ức chế HBP 34 Bảng 3.19: Bảng số liệu khảo sát đường cong phân cực của thép CT3 trongNaCl 3,5% có mặt chất ức chế ISPBP 35 Bảng 3.20: Bảng số liệu khảo sát đường cong phân cực của thép CT3 trong NaCl 3,5% có mặt chất ức chế BBP 36 Bảng 3.21: Bảng số liệu khảo sát đường cong phân cực của thép CT3 trong NaCl 3,5% có mặt chất ức chế BP 37 Bảng 3.22: Bảng số liệu khảo sát đường cong phân cực của thép CT3 trong NaCl 3,5% có mặt chất ức chế NBP 38 Bảng 3.23: Tóm tắt kết quả bảo vệ thép CT3 trong NaCl 3,5% của các chất ức chế theo phương pháp đo đường cong phân cực 38 Bảng 3.24: Tốc độ ăn mòn thép CT3 trong HCl 2M có và không có chất ức chế phụ thuộc nhiệt độ 40

MỞ ĐẦU

Trong công nghiệp cũng như xây dựng dân dụng, kim loại đã được sử dụng

từ lâu và rất phổ biến Một vấn đề đặt ra là khi kim loại tiếp xúc với môi trường xung quanh, sự ăn mòn xảy ra thường xuyên dẫn đến giảm tuổi thọ của các thiết bị, công trình, gây tổn thất cho hệ sinh thái và thiệt hại cho nền kinh tế quốc dân Theo đánh giá của liên hợp quốc, ăn mòn làm tổn thất đến 3% tổng sản phẩm quốc gia Bởi vậy, nghiên cứu về ăn mòn và bảo vệ kim loại đã được quan tâm từ rất lâu.[3,12]

Việt Nam là nước có khí hậu nhiệt đới nóng ẩm, việc nghiên cứu ăn mòn và bảo vệ kim loại là rất cần thiết Có rất nhiều biện pháp khác nhau được sử dụng để hạn chế đến mức thấp nhất những thiệt hại do ăn mòn gây ra Một trong những biện pháp đó là việc sử dụng các chất ức chế để bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn

Để góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề

tài: “Nghiên cứu điều chế và khả năng ức chế chống ăn mòn kim loại trong môi trường chất điện li của một số hợp chất hữu cơ.” Đề tài bao gồm các nội dung sau:

1 Tổng hợp các hợp chất hữu cơ 2-benzyliden-N-phenyl hydrazin cacbothioamit và dẫn xuất của nó(DBP)

2 Tiến hành khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép CT3 trong môi trường chất điện li là dung dịch HCl 2M, NaCl 3,5% của các hợp chất trên bằng phương pháp khối lượng và phương pháp điện hoá

3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng ức chế ăn mòn thép

CT3 trong môi trường axit HCl 2M của hợp chất trên

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Khái quát về ăn mòn kim loại [6, 10, 11, 13]

1.1.1 Khái niệm về ăn mòn kim loại

Ăn mòn kim loại là sự phá huỷ kim loại hoặc hợp kim do tác động lí hoá học của môi trường xung quanh

Hậu quả của sự ăn mòn kim loại là nguyên tử kim loại bị oxi hoá thành ion kim loại và mất đi những tính chất quý của kim loại:

M - ne = Mn+

1.1.2 Phân loại các quá trình ăn mòn kim loại

Căn cứ vào môi trường và cơ chế của sự ăn mòn kim loại, người ta phân làm hai loại chính là ăn mòn hoá học và ăn mòn điện hoá

1.1.2.1 Ăn mòn hoá học [1, 6, 7]

Ăn mòn hoá học là sự phá huỷ kim loại bởi phản ứng hoá học dị thể giữa bề mặt kim loại và môi trường phản ứng ở nhiệt độ cao Kim loại bị chuyển thành ion kim loại và đi vào môi trường trong cùng một giai đoạn Môi trường phản ứng là những chất khí có tính oxi hoá cao, ví dụ khí O2, khí Cl2, khí CO… Sự phá huỷ kim loại do các dung môi không nước cũng diễn ra theo cơ chế này

Đặc điểm của ăn mòn hóa học là không phát sinh dòng điện và nhiệt độ càng cao thì tốc độ ăn mòn càng lớn

Ví dụ: quá trình oxy hoá kim loại bằng khí oxy (hoặc các khí khác như SO2, các khí halogen, hơi H2O…) xảy ra ở nhiệt độ cao

1.1.2.2 Ăn mòn điện hoá [9, 10, 11]

Ăn mòn điện hoá là sự phá huỷ kim loại do sự tương tác hoá học giữa kim loại và dung dịch chất điện li

Nói một cách khác là: sự ăn mòn điện hoá là phản ứng oxy hoá khử dị thể xảy ra trên bề mặt giới hạn tiếp xúc giữa kim loại và dung dịch chất điện li tại hai khu vực khác nhau: khu anot và khu catot có giá trị thế dương hơn khu anot

* Quá trình ăn mòn điện hoá xảy ra tương tự sự hoạt động của một pin điện

bị khép kín mạch Trên bề mặt kim loại tồn tại các vùng anot và catot là do sự chênh lệch về thế trên bề mặt giới hạn pha (do sự có mặt của phụ gia hợp kim, do sự lệch mạng các tinh thể kim loại.) Các phản ứng xảy ra như sau:

Vùng anot xảy ra quá trình oxi hóa tức là kim loại bị hoà tan:

Me - ne  Men+

Ion kim loại trên bề mặt điện cực chuyển vào dung dịch đồng thời có electron dư trên kim loại Các electron dư ở vùng anot được dịch chuyển đến vùng catot trên bề mặt kim loại

* Điều kiện xảy ra ăn mòn điện hoá

- Các kim loại không nguyên chất hoặc hợp kim: kim loại-phi kim (gang, thép) hình thành các cặp điện cực khác nhau

- Các điện cực đó tiếp xúc với dung dịch chất điện li

- Các điện cực tiếp xúc với nhau (trực tiếp hoặc gián tiếp)

* Phân loại ăn mòn điện hoá, dựa theo hai qua điểm:

Phụ thuộc vào môi trường ăn mòn:

- Ăn mòn khí quyển: nghĩa là ăn mòn các kim loại trong khí quyển hay các khí ẩm ướt khác

- Ăn mòn trong chất điện li: axit, bazơ, muối…

- Ăn mòn dưới đất: ăn mòn kim loại đặt dưới mặt đất

- Ăn mòn điện: do dòng điện hay dòng lang thang

- Ăn mòn dưới tác dụng của áp lực: tác động cơ học như sự gãy nứt do quá tải của cầu sắt, cầu trục…

- Ăn mòn sinh vật học: gây ra do các vi sinh vật hay những sản phẩm chuyển hoá của chúng

Theo trạng thái bề mặt kim loại:

Theo cách này, ăn mòn được phân ra làm 3 nhóm

Nhóm 1: sự ăn mòn đồng đều (uniform corrosion)

- Ăn mòn nứt (crevice corrosion)

- Ăn mòn điện hoá (galvanic corrosion)

- Ăn mòn điểm (pitting corrosion)

Nhóm 2: Ăn mòn bổ sung

- Sự ăn mòn do mài mòn hay sự ăn mòn phong hoá (erosion corrosion)

- Sự ăn mòn tạo lỗ hổng (cavitation)

- Sự ăn mòn làm mòn (gặm mòn dần-fretting corrosion)

- Sự ăn mòn giữa các tinh thể (intergranuar corrosion)

Nhóm 3: phân loại thông qua kính hiển vi điện tử hay quang học

- Sự tróc mảng (exfoliation)

- Sự ăn mòn chọn lọc (có chọn lọc-Dealloying selective leaching)

- Sự ăn mòn bẻ gẫy (stress corrosion cracking)

- Sự ăn mòn mỏi làm giảm sự chịu đựng của kim loại (corrosion fatigue)

Chú thích

(a): Ăn mòn đều trên bề mặt

(b): Ăn mòn không đều trên bề mặt

(c): Ăn mòn hang hốc

(d): Ăn mòn điểm

(e): Ăn mòn giữa các tinh thể

(f): Ăn mòn xuyên tinh

1.2 Tiêu chuẩn đánh giá độ ăn mòn [8, 11]

Có 9 chỉ tiêu đánh giá mức độ ăn mòn của kim loại (đánh giá định lượng)

1.2.1 Chỉ tiêu khuynh hướng ăn mòn (k r )

Là thời gian tính bằng giờ hoặc ngày xuất hiện vết ăn mòn đầu tiên trên một diện tích nhất định của bề mặt kim loại

1.2.2 Chỉ tiêu vết ăn mòn (k n )

Là lượng vết ăn mòn xuất hiện trên một đơn vị diện tích trong một thời gian xác định t

1.2.3 Chỉ tiêu chiều sâu ăn mòn (P)

Là chiều sâu phá huỷ (trung bình hoặc cực đại) trên bề mặt mẫu kim loại trong một thời gian xác định:

d

Q

P ở đó

Vì vậy thứ nguyên của P là mm/năm

1.2.4 Chỉ tiêu thay đổi khối lượng

Là sự thay đổi khối lượng của mẫu kim loại bị ăn mòn trên diện tích bề mặt kim loại trong thời gian t

Có hai chỉ tiêu thay đổi khối lượng:

- Chỉ tiêu giảm khối lượng:

Trong đó:

m: là trị số hao hụt khối lượng mẫu trên 1 đơn vị diện tích

t: Thời gian làm thí nghiệm

1.2.5 Chỉ tiêu thể tích ăn mòn

t s

1.2.6 Chỉ tiêu dòng điện ăn mòn (i ăm )

Là mật độ dòng điện tương ứng với tốc độ của quá trình ăn mòn kim loại nhất định, đơn vị tính mA/cm2

(hoặc A/cm2)

1.2.7 Chỉ tiêu thay đổi tính chất cơ học do ăn mòn

Là sự thay đổi các chỉ tiêu cơ học của vật liệu do tác dụng ăn mòn của môi trường trong khoảng thời gian nhất định

1.2.8 Chỉ tiêu thay đổi điện trở

Là sự thay đổi điện trở của mẫu kim loại bị ăn mòn trong thời gian nhất định

%100

O R

KR: Chỉ tiêu thay đổi điện trở

∆R: Trị số thay đổi điện trở

RO: Trị số điện trở của mẫu không bị ăn mòn

1.2.9 Chỉ tiêu phản xạ do ăn mòn

Là sự thay đổi khả năng phản xạ của bề mặt kim loại trong thời gian bị ăn mòn

1.3 Các phương pháp chống ăn mòn kim loại [6, 10, 11, 13, 19, 21, 22]

1.3.1 Chọn và chế tạo vật liệu có độ bền vững chống ăn mòn cao

Việc lựa chọn vật liệu có độ bền chống ăn mòn cho từng loại môi trường là vấn đề rất có ý nghĩa về mặt chống ăn mòn kim loại Một số kim loại của nhóm platin, vàng, đồng, niken, molipđen có độ bền nhiệt động cao trong môi trường axit

không có tính oxi hoá

Những kim loại dễ đi vào trạng thái thụ động: crôm, hợp kim chứa crôm, thép chống ăn mòn chứa titan, nhôm

Những kim loại có khả năng tạo lớp sản phẩm ăn mòn, lớp này có khả năng bảo vệ chống sự ăn mòn tiếp theo: đồng, kẽm, thiếc

Bên cạnh việc lựa chọn vật liệu, việc chế tạo vật liệu mới có độ bền chống ăn mòn cao lại càng có ý nghĩa thực tế Để có hợp kim có độ bền chống ăn mòn cao người ta thường sử dụng các phụ gia Phụ gia là những nguyên tố kim loại được đưa thêm vào kim loại nhằm tạo ra một màng sản phẩm ăn mòn có khả năng bảo vệ tốt hoặc làm giảm hoạt tính catot hay anot trên bề mặt kim loại

1.3.2 Cách ly kim loại với môi trường [10, 11]

- Sơn và vecni: Là những sản phẩm lỏng để quét hoặc phun lên vật liệu kim

loại (hoặc phi kim) Sơn phủ thường là những hợp chất polime có độ bao phủ và bám dính tốt, vecnic cũng có ưu điểm cứng, nhẵn, bóng, có độ bám dính tốt

1.3.2.2 Sử dụng lớp phủ kim loại

- Lớp mạ điện: Kim loại cần bảo vệ được phủ lên bề mặt các lớp mạ như Zn,

Cd, Ni, Cr, Sn… mạ điện được tiến hành với dòng điện một chiều Vật cần mạ là catốt được nối với cực âm của nguồn điện, cực anốt là kim loại dùng để mạ được nối với cực dương Khi lớp mạ catốt có điện thế dương hơn kim loại cần bảo vệ thì lớp mạ phải đặc sít không có lỗ xốp Khi lớp mạ catốt có điện thế âm hơn kim loại cần bảo vệ thì lớp mạ sẽ bị hoà tan còn kim loại nền được bảo vệ

- Lớp phủ nhiệt khuyếch tán: Là những lớp phủ tạo thành do khuyếch tán từ

pha rắn hay khí của nhôm (lớp phủ nhiệt nhôm), Crôm (lớp phủ nhiệt Cr), Si (lớp phủ nhiệt Silic) vào kim loại chính (thép) Quá trình tiến hành ở nhiệt độ cao trong

chân không, môi trường trung tính, hay khử, trong khí Clo

- Phủ nhúng nóng: Là khi nhúng kim loại cần bảo vệ vào kim loại phủ nóng chảy, phương pháp này hay dùng nhất là khi phủ nhúng nóng kẽm

- Lớp phủ cán ép: Lớp phủ tạo thành khi cán nóng chảy kim loại, một kim

loại là lớp phủ, kim loại kia là nền Chiều dày lớp phủ thường bằng 1020% kim

loại nền

- Phun kim loại: Là phương pháp dùng luồng khí nén phun kim loại nóng

chảy lên bề mặt chi tiết cần bảo vệ Các phân tử kim loại chuyển động với tốc độ

lớn đập vào bề mặt nền gắn kết với bề mặt tạo lớp phủ kim loại

1.3.3 Các phương pháp bảo vệ điện hoá [10, 11]

1.3.3.1 Bảo vệ catốt

- Bảo vệ catot bằng dòng ngoài: Thiết bị cần bảo vệ được nối với cực âm của nguồn điện 1 chiều, còn điện cực phụ (anốt) được nối với cực dương Nhờ dòng điện 1 chiều của dòng ngoài người ta có thể giảm thế điện cực của kim loại vào vùng không bị ăn mòn hay giảm thế catốt bằng thế anốt  o o

E  E do đó dòng ăn mòn hướng về số O Phương pháp này áp dụng cho các kim loại: Fe, Cu, Pb, Al và hợp kim nhôm khi chúng bị ngâm trong dung dịch nước hay bao quanh môi trường

ẩm

- Bảo vệ bằng anốt hy sinh: Để giảm thế điện cực đến thế bảo vệ (bằng kim loại không bị ăn mòn hay đến thế thụ động hoàn toàn), ta có thể cho kim loại cần bảo vệ tiếp xúc với kim loại bị ăn mòn ở thế thấp hơn và kim loại ăn mòn có tác dụng như một anốt hy sinh Phương pháp này được gọi là bảo vệ bằng protectơ catốt

nhằm chống ăn mòn rỗ và ăn mòn rạn nứt

1.3.4 Bảo vệ kim loại bằng phương pháp dùng chất ức chế [3, 4, 6, 8]

Chất ức chế là hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ mà khi thêm một lượng nhỏ vào môi trường ăn mòn có tác dụng kìm hãm tốc độ ăn mòn kim loại

Khi sử dụng các chất ức chế cần phải lưu ý một điều kiện sau:

- Chất ức chế không gây độc hại cho con người và ô nhiễm môi trường

Tuy nhiên nhược điểm của các chất ức chế này là khi nồng độ của nó không

đủ lớn thì chúng sẽ làm gia tăng tốc độ ăn mòn và gây ra hiện tượng ăn mòn điểm

Vì vậy, khi sử dụng chất ức chế gây thụ động cần phải thường xuyên giám sát nồng

độ của chúng

1.3.4.2 Ức chế kết tủa

Các chất ức chế kết tủa là các hợp chất tạo lớp màng bảo vệ trên bề mặt,

ngăn cản cả 2 quá trình catốt và anốt

Nước cứng là loại nước có hàm lượng ion canxi và magiê khá cao, loại nước này ít ăn mòn hơn là nước mềm vì: Xu hướng của muối trong nước cứng kết tủa trên bề mặt của kim loại và tạo ra lớp màng bảo vệ Để ngăn chặn nước làm gỉ bề mặt thép người ta thường sử dụng natrisilicat và phôtphat trong hệ thống nước nóng Phương pháp này không được tin cậy tuyệt đối vì hiệu quả bảo vệ còn phụ thuộc vào pH, thành phần của nước và nhiệt độ Mặt khác, trong một giới hạn nào

đó phương pháp này không có lợi cho sự truyền nhiệt

1.3.4.3 Chất ức chế bay hơi

Là những hợp chất vô cơ hay hữu cơ có áp suất hơi đủ cao, ngay cả ở nhiệt

độ thường để nhanh chóng chiếm một thể tích khép kín Những hợp chất này hấp phụ lên bề mặt kim loại và bảo vệ nó khỏi tác dụng của môi trường xâm thực

Chất ức chế bay hơi thường dùng trong bao gói bảo quản những mặt hàng bằng kim loại Trong các nồi hơi thường sử dụng chất trung hoà như amoniac,

xyclohexamin, benzylamin Các amin mạch thẳng dài với nồng độ tối thiểu là

1-3ppm

1.3.4.4 Chất ức chế hấp phụ

Những chất ức chế loại này thường có nguồn gốc hữu cơ, chúng hoà tan vào dung dịch (hoặc ít tan) và kìm hãm tốc độ ăn mòn do hấp phụ che phủ bề mặt kim loại

Chúng có thể kìm hãm phản ứng anốt, catốt hay cả hai đồng thời làm tăng trở kháng của bề mặt và hạn chế sự khuyếch tán

Hiệu quả bảo vệ của những chất ức chế này phụ thuộc vào: kích thước phân

tử, diện tích tiết diện ngang, hiệu ứng không gian, mật độ điện tích của các trung tâm hút bám, liên kết cho nhận giữa dị nguyên tử và kim loại, hiệu ứng Steric, hằng

số Hammett, lùc néi ph©n tö… Nhiệt độ và áp suất trong hệ thống cũng là những

yếu tố ảnh hưởng đến khả năng ức chế của các hợp chất hữu cơ

Mật độ điện tích của các trung tâm hút bám sẽ hấp phụ lên bề mặt kim loại, bịt các tâm phản ứng của bề mặt Nhờ đó kim loại được bảo vệ, độ bền của liên kết cho nhận giữa nhóm chức của chất ức chế với bề mặt kim loại là yếu tố ảnh hưởng đến các hợp chất hữu cơ hoà tan

Chất ức chế càng có hiệu quả khi các nguyên tử của nhóm chức có xu hướng gia tăng sự hình thành liên kết hoá học với kim loại

Có 3 loại môi trường thường hay sử dụng chất ức chế là:

- Nước công nghiệp (làm lạnh) ở pH gần trung tính 59

- Dung dịch axít tẩy gỉ

- Công nghệ dầu thô và chưng cất dầu

Ở đó chất ức chế hữu cơ (chức các nguyên tố O, N, S… trong cấu trúc phân

tử dạng thơm hoặc cao phân tử) thường được dùng ức chế trong dung dịch axit tẩy

gỉ Quá trình xử lý bề mặt và tẩy gỉ thường xảy ra trong môi trường axít, đó là môi trường cực kỳ thuận lợi cho quá trình ăn mòn, nó không những làm phá huỷ kim loại mà còn gây tiêu hao một lượng axít lớn Vì vậy, việc dùng các chất ức chế hữu

cơ này là vấn đề quan trọng cả về góc độ khoa học cũng như khía cạnh kinh tế

Cơ chế ức chế của các hợp chất hữu cơ đƣợc mô tả nhƣ sau

- Cấu trúc phân tử của chất ức chế hữu cơ đều gồm 2 phần:

Phần không phân cực tương đối đồ sộ về thể tích chủ yếu cấu trúc bởi C và

Hiệu quả ức chế thường được tính dựa vào công thức:

Trong đó:

io: Là dòng ăn mòn trong môi trường axít khi không có chất ức chế

i: dòng ăn mòn trong môi trường axít khi có chất ức chế

*n*F



/ ) R*T (

Hình 1.2: Đồ thị mô tả phương pháp ngoại suy Tafel

Từ việc xác định dòng ăn mòn iam khi không có chất ức chế và có chất ức chế, từ đó suy ra mức độ bảo vệ:

i0am , iam : mật độ dòng ăn mòn khi không và có chất ức chế

1.4.2 Phương pháp khối lượng

Cơ sở của phương pháp

* Phương pháp này dựa trên sự hao tổn mẫu sau một thời gian ngâm mẫu trong môi trường ăn mòn có và không có chất ức chế Đây là phương pháp đơn giản nhưng để có độ lặp lại cao ta phải đảm bảo :

- Bề mặt kim loại cần được xử lí tốt

- Tỉ lệ diện tích bề mặt và khối lượng mẫu phải lớn

- Các mẫu phải tiến hành trong cùng một thời gian và trong cùng điều kiện

* Hiệu quả bảo vệ được đánh giá qua:

1.5.Giới thiệu về các chất ức chế ăn mòn trong môi trường axit

Chất ức chế ăn mòn trong môi trường axit , đă ̣c biê ̣t đối với sắt và thép , đã đươ ̣c sử du ̣ng rô ̣ng rãi trong những ngành công nghiê ̣p khác nhau (ví dụ như trong công nghiệp dầu khí ) Hầu hết các chất ức chế ăn mòn trong môi trường axit là các chất hữu cơ, vì các chất vô cơ có th ể bị ảnh hưởng nghiêm trọng trong môi trường axit và tạo ra các vết gỉ cu ̣c bô ̣ khi các màng thu ̣ đô ̣ng Khomyakova và các cộng sự đã ta ̣o ra một hợp chất sử du ̣ng cho viê ̣c xử lý axit các thiết bi ̣ điê ̣n hoă ̣c côngnghiê ̣p thực phẩm c ó chứa n -brombenzal-m-nitroanilin, 2-clo-6-diethylamino-4- methyl pyridin , 1,3-bis(carbamoyltio)-2-(N,N-diemethylamin) propan hydrochlorid ,

và urotropin Chất này rất tốt trong viê ̣c bảo vê ̣ thép , Al, Ni cũng như quá trình giòn thép [16] Kurochkin và cộng sự cũng đưa ra mô ̣t chất ức chế là sự kết hợp của 5-nitrosalycylalsulphathiazole, 3-dodecylbenzimidazole iodid , polyethylen-polyamin; bảo vệ thép , Ti, Al cũng như ức chế quá trình giòn thép [18] Kết hợp giữa alpha -

oxynaphtalisonicotin hydrazid , 2,4,6-tris(isotioureido)-s-triazine hydroiodid , (tiazolyl- 4)-benzimidazole và urotropin đươ ̣c Kravtsov và các đồng nghiê ̣p ứng dụng với thép , Al, In [17] Muối alkarylat polyalkyl pyridin ức chế sự oxy hóa sắt

2-và hơ ̣p kim trong môi trường HCl /H2SO4 [23] Li và đồng nghiê ̣p sử du ̣ng chất ức chế thân thiê ̣n với môi trường để bảo vê ̣ thép carbon có thành phần 1-amino-2-mercapto-5-[1’-(1’,2’,4’-triazole)-methylen]- 1H-1,3,4-triazole và /hoă ̣c 1-phenyl 2-(5-[1’,2’,3’,5’- tetrazole-methylen]-1,3,4-furodiazole) thioalkyl ethyl keton [20]

Tuy nhiên các chất ức chế này tổng hợp qua nhiều giai đoạn và xuất phát từ những chất đầu có giá thành đắt nên giá thành của chúng khá cao

Trong luận văn này chúng tôi xin đóng góp vào lĩnh vực ăn mòn dãy chất

2-benzyliden-N-phenylhydrazincacbothioamit và dẫn xuất của nó

R= H, NO2, Br, i-C3H7, OH, OCH3 Các hợp chất hữu cơ 2-benzyliden-N-phenylhydrazincacbothioamit và dẫn xuất của nó là những hợp chất được tổng hợp từ nguyên liệu đầu anilin nên có gía thành rẻ Chúng có khả năng ức chế ăn mòn thép Phân tử của chúng có chứa hai vòng benzen, các trung tâm phối trí: N(NH); S(C=S), C=N, giúp phân tử có khả năng hấp phụ lên bề mặt kim loại Khả năng hấp phụ phụ thuộc vào kích thước phân

tử, mật độ điện tích trên các trung tâm phối trí, nhiệt độ vì thế khi thay thế gốc R khác nhau sẽ làm cho kích thước phân tử khác nhau, mật độ điện tích trên các trung

tâm phối trí khác nhau sẽ làm thay đổi khả năng ức chế ăn mòn của chúng

Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Chuẩn bị thí nghiệm

2.1.1 Thiết bị và dụng cụ

- Cân phân tích 0,0001g

- Các dụng cụ thuỷ tinh : ống đong; cốc thuỷ tinh; pipet, sinh hàn hồi lưu, sinh hàn cất, sừng bò, bình cầu 2 cổ 500ml, bình cầu 1 cổ 2lit, bình cầu 1 cổ 250ml, nhiệt kế

- Bếp điện, bếp từ, con từ, bộ lôi cuốn hơi nước

- Hệ thống thiết bị điện hoá đa năng AUTOLAB 30 của Khoa hóa học

- Máy đo hồng ngoại của hãng Brucker (Đức) của Trung tâm Nhiệt đới Việt-Nga

- Máy đo phổ khối lượng hãng Autospec premier (Mỹ) của Khoa hóa học

2.1.2 Hoá chất sử dụng

- Anilin, benzaldehyd, p-nitro benzaldehyd, p-brom benzaldehyd, p-hydroxy benzaldehyd, p-isopropyl benzaldehyd, p-metoxy benzaldehyd ( các hóa chất này của hãng Merk)

- CS2, dung dịch NH3, Pb(NO3)2, HCl, NaCl, H2SO4, NaHCO3 , methanol, etanol, piperidin và một số hoá chất khác ( Hóa chất Merk)

Cốc 0: chứa dung dịch ăn mòn HCl 2M

Cốc 1, 2, 3, 4, 5 lần lượt chứa các dung dịch ăn mòn HCl 2M có nồng độ chất ức chế là 6,25.10-6

M; 12,5.10-6M; 25.10-6M; 50.10-6M; 100.10-6M

Ngâm các mẫu trong thời gian 24h, sau đó được lấy ra rửa sạch bằng nước cất, axeton, sấy khô, cân xác định khối lượng

- Nhiệt độ làm các thí nghiệm là 300C

2.2 Đối tƣợng khảo sát

- Chúng tôi tiến hành đo đường cong phân cực trên điện cực thép CT3 có thành phần: Fe(99.406%), Mn(0.42%), (0.042%), C(0.15%), S(0.037%), Si(vết) trong môi trường axít HCl 2M, NaCl 3,5% không có và có các chất ức chế Diện tích làm việc của điện cực là 1cm2 , điện cực làm việc với độ nhẵn bóng cao, hoàn toàn thấm ướt trước khi tiến hành đo điện hoá

- Chuẩn bị các mẫu thép CT3 (sử dụng trong phương pháp khối lượng)

Chuẩn bị các mẫu thép có kích thước (2x5x0,1 cm) Các mẫu được xử lí bề mặt, rửa bằng nước cất, tráng bằng axeton, sấy khô, đo chính xác diện tích, và cân trên cân phân tích xác định khối lượng, sau đó đem sử dụng

- Bằng phương pháp đo đường cong phân cực và mất khối lượng chúng tôi tiến hành đánh giá khả năng ức chế ăn mòn của sáu chất:

(6) 2-(p-Metoxybenzyliden)-N-phenylhydrazincacbothioamit (MBP)

2.3 Tổng hợp 2-benzyliden-N-phenylhydrazincacbothioamit và dẫn xuất của

nó

2-benzyliden-N-phenylhydrazincacbothioamit và dẫn xuất của nó được tổng

hợp theo sơ đồ sau:

Với R= H, NO2, Br, i-C3H7, OH, OCH3

H2SO45% (làm sạch, trung hoà amoniac và anilin) Lôi cuốn được 1l nước thì dừng lại, tách lấy lớp dầu phía dưới Làm khô bằng Na2SO4 khan, thu được 28 gam sản phẩm màu vàng nhạt, hiệu suất 71%

2.3.2 Tổng hợp N-phenylhydrazincacbothioamit

màu trắng, hiệu suất 90%

2.3.3 Tổng hợp 2-benzyliden-N-phenylhydrazincacbothioamit và dẫn xuất của nó

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả tổng hợp 2-benzyliden-N-phenylhydrazincacbothioamit và dẫn xuất của nó(DBP)

Bảng 3.1: Kết quả hiệu suất, màu sắc, nhiệt độ nóng chảy của sản phẩm

STT Tên chất Màu sắc Hiệu suất (%) Tnc (0C)

1541, 1337(a,sNO2)

1577, 1511, 1448( C=C) 1190(C=S)

3 BBP

3303(NH) 3134(CH=) vòng thơm 1591(C=N)

2957, 2868(CH bão hòa) 1595(C=N)

1541, 1511 (C=C) 1195(C=S) 938(biến dạng OH)

1544, 1507 (C=C) 1200(C-O-C) 1167(C=S)

nghĩa rất lớn khi đưa ra sản xuất

3.2 Kết quả đánh giá khả năng ức chế ăn mòn thép CT 3 trong môi trường HCl 2M của các hợp chất DBP bằng phương pháp mất khối lượng

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất MBP đến tốc độ ăn mòn thép CT 3 trong môi trường HCl 2M

Bảng 3.3: Độ giảm khối lượng, hiệu quả ức chế ăn mòn và tốc độ ăn mòn thép CT3

trong dung dịch HCl 2M có chứa các nồng độ MBP khác nhau

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất HBP đến tốc độ ăn mòn thép CT 3 trong môi trường HCl 2M

Bảng 3.4: Độ giảm khối lượng, hiệu quả ức chế ăn mòn và tốc độ ăn mòn thép CT3

trong dung dịch HCl 2M có chứa các nồng độ HBP khác nhau

3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ chất ISPBP đến tốc độ ăn mòn thép CT 3 trong môi trường HCl 2M

Bảng 3.5: Độ giảm khối lượng, hiệu quả ức chế ăn mòn và tốc độ ăn mòn thép CT3

trong dung dịch HCl 2M có chứa các nồng độ ISPBP khác nhau

3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ chất BBP đến tốc độ ăn mòn thép CT 3 trong môi trường HCl 2M

Bảng 3.6: Độ giảm khối lượng, hiệu quả ức chế ăn mòn và tốc độ ăn mòn thép CT3

trong dung dịch HCl 2M có chứa các nồng độ BBP khác nhau

tăng nhanh ở nồng độ thấp, tăng chậm ở nồng độ cao Hệu quả bảo vệ thép CT3 đạt 83% ở 10-4M

3.2.5 Ảnh hưởng của nồng độ chất BP đến tốc độ ăn mòn thép CT 3 trong môi trường HCl 2M

Bảng 3.7: Độ giảm khối lượng, hiệu quả ức chế ăn mòn và tốc độ ăn mòn thép CT3

trong dung dịch HCl 2M có chứa các nồng độ BP khác nhau

ở 10-4M

3.2.6 Ảnh hưởng của nồng độ chất NBP đến tốc độ ăn mòn thép CT 3 trong môi trường HCl 2M

Bảng 3.8: Độ giảm khối lượng, hiệu quả ức chế ăn mòn và tốc độ ăn mòn thép CT3

trong dung dịch HCl 2M có chứa các nồng độ NBP khác nhau

Qua bảng 3.8 ta thấy hiệu quả bảo vệ thép CT3 trong môi trường axit HCl 2M khi có mặt chất ức chế NBP tăng theo nồng độ chất ức chế Hiệu quả bảo vệ tăng nhanh ở nồng độ thấp, tăng chậm ở nồng độ cao Hệu quả bảo vệ thép CT3 đạt 76% ở 10-4M

Bảng 3.9: Tóm tắt kết quả bảo vệ thép CT3 trong HCl 2M

của các chất ức chế theo phương pháp mất khối lượng [C].10-6M Z%(NBP) Z%(BP) Z%(BBP) Z%(ISPBP) Z%(HBP) Z%(MBP)

Hình 3.1: Hiệu quả bảo vệ thép CT3 của các chất trong

HCl 2M theo phương pháp mất khối lượng Qua bảng số liệu 3.9 và hình 3.1 nhận thấy các chất đều ức chế ăn mòn thép CT3 trong HCl 2M ở vùng nồng độ nhỏ hiệu quả bảo vệ tăng mạnh, ở vùng nồng

độ lớn hiệu quả bảo vệ tăng chậm hơn Đường cong mô tả hiệu quả bảo vệ thép phụ thuộc nồng độ có dạng giống như đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmua, có lẽ các chất ức chế đã hấp phụ lên bề mặt thép vì thế làm ngăn cản quá trình hòa tan sắt Hiệu quả ức chế tỷ lệ với bề mặt thép bị che phủ Hiệu quả bảo vệ thép CT3 trong HCl 2M của các chất tăng theo thứ tự NBP, BP, BBP, ISPBP, HBP, MBP Hợp chất MBP ức chế trên 90% ở nồng độ 5.10-5M

3.3 Kết quả đánh giá khả năng ức chế ăn mòn thép CT3 của DBP trong môi trường HCl 2M bằng phương pháp đo đường cong phân cực

3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất MBP đến tốc độ ăn mòn thép CT 3 trong môi trường HCl 2M

Hình 3.2: Đường cong phân cực của thép CT3 trong HCl

2M có mặt chất ức chế MBP ở các nồng độ khác nhau

Ký hiệu đường [MBP].10-6M 0: 0(mẫu trắng) 1: 6,25

2: 12,5 3: 25 4: 50

5: 100

Bảng 3.10: Bảng số liệu khảo sát đường cong phân cực của thép CT3

2: 12,5 3: 25 4: 50 5: 100

Bảng 3.11: Bảng số liệu khảo sát đường cong phân cực của thép CT3

trong HCl 2M có mặt chất ức chế HBPSTT [HBP].10-6M iam(A/cm2) E(mV) Z(%)

2: 12,5 3: 25 4: 50 5: 100