Nghiên Cứu Điều Chế Sét Hữu Cơ Từ Bentonite Bình Thuận Và Amin Hữu Cơ

Header Page of 126 ĐẠI HỌC THÁI NGUN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  TRẦN TÙNG SƠN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONITE BÌNH THUẬN VÀ AMIN HỮU CƠ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HỐ HỌC Thái Ngun- 2013 Footer Page of 126 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Header Page of 126 ĐẠI HỌC THÁI NGUN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  TRẦN TÙNG SƠN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONITE BÌNH THUẬN VÀ AMIN HỮU CƠ Chun ngành: Hố vơ Mã số: 60.44.0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HỐ HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS NGƠ SỸ LƢƠNG Thái Ngun- 2013 Footer Page of 126 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Header Page of 126 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 PHẦN I TỔNG QUAN 1.1 SÉT HỮU CƠ 1.1.1 Cấu trúc tính chất sét hữu 1.1.2 Ứng dụng sét hữu 1.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP SÉT HỮU CƠ 1.2.1 Ngun liệu điều chế sét hữu .8 1.2.2 Các phƣơng pháp điều chế sét hữu 10 1.2.3 Các yếu tố ảnh hƣởng đến cấu trúc tính chất sét hữu điều chế phƣơng pháp ƣớt .11 1.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU SÉT HỮU CƠ 14 1.3.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 14 1.3.2 Các phƣơng pháp hiển vi điện tử 15 1.4 MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN 19 1.4.1 Mục đích nghiên cứu 19 1.4.2 Nội dung nghiên cứu 19 20 2.1 HỐ CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ 20 2.1.1 Hóa chất 20 2.1.2 Dụng cụ 20 2.1.3 Thiết bị 20 2.2 PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT VÀ CÁC AMONI HỮU CƠ BẰNG PHƢƠNG PHÁP ƢỚT 21 Footer Page of 126 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Header Page of 126 2.3 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT SÉT HỮU CƠ .21 .21 2.3.2 Ghi giản đồ XRD mẫu sét sét hữu .22 2.3.3 Ghi giản đồ phân tích nhiệt mẫu sét hữu 22 2.3.4 Ghi ảnh SEM mẫu sét hữu 23 PHẦN III: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 24 3.1 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN Q TRÌNH ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ 24 3.1.1 Khảo sát ảnh hƣởng tỷ lệ amin/Bentonite (A/B) đến hàm lƣợng hữu sét hữu 24 3.1.2 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian khuấy đến hàm lƣợng hữu sét hữu .26 3.1.3 Khảo sát ảnh hƣởng pH đến hàm lƣợng hữu sét hữu .28 3.1.4 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ tới hàm lƣợng hữu sét hữu 31 38 3.3 ÁP DỤNG QUY TRÌNH ĐỂ ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONITE BÌNH THUẬN VỚI AMONI HỮU CƠ .39 3.3.1 Điều chế sét hữu từ BT90 CTAB 39 3.3.2 Điều chế sét hữu từ BT90 ODTAC .42 KẾT LUẬN .44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 Footer Page of 126 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Header Page of 126 MỞ ĐẦU Sét hữu sản phẩm q trình tƣơng tác sét có cấu trúc lớp thuộc nhóm smectite, thích hợp bentonite hợp chất hữu phân cực cation hữu cơ, đặc biệt amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc có mạch thẳng, nhánh vòng Sét hữu có tính chất đặc biệt nhƣ ƣa hữu cơ, nhớt, hấp phụ, đƣợc ứng dụng làm chất chống sa lắng sơn, dầu nhờn, mực in,… gần điều chế vật liệu nanocomposite, làm chất hấp phụ chất hữu dầu mỏ xử lý mơi trƣờng Ngun liệu để điều chế sét hữu khống sét có cấu trúc lớp thuộc nhóm smectite, thích hợp bentonite Nƣớc ta có nguồn tài ngun bentonite phong phú đƣợc phát nhiều nơi: Cổ Định - Thanh Hố, Di Linh - Lâm Đồng, Tuy Phong - Bình Thuận , mỏ bentonite Bình Thuận có trữ lƣợng lớn hàng chục triệu tấn, đƣợc tìm thấy năm 1987 Điều chế sét hữu ngƣời ta thƣờng sử dụng hai phƣơng pháp: - Phƣơng pháp trao đổi cation dung dịch nƣớc (Phƣơng pháp ƣớt) - Phƣơng pháp dựa vào phản ứng trạng thái rắn (Phƣơng pháp khơ) Trong phƣơng pháp khơ phân tử hữu đƣợc xen lớp bentonite khơ phản ứng trạng thái rắn mà khơng cần sử dụng dung mơi Sự vắng mặt dung mơi q trình điều chế phƣơng pháp khơ có lợi cho mơi trƣờng thuận lợi cho cơng nghiệp hóa Phƣơng pháp ƣớt lại có ƣu điểm đơn giản, thực dễ dàng chi phí thấp nên luận văn chúng tơi sử dụng phƣơng pháp ƣớt để điều chế sét hữu Hiện nay, nhu cầu bentonite hoạt hố biến tính cho ngành cơng nghiệp giấy, sơn, v.v cho nghiên cứu triển khai cơng nghệ vật liệu tiên tiến nhƣ nanocomposite phải sử dụng bentonite nhập ngoại có chất lƣợng cao, nhƣng kèm theo khó khăn giá giao dịch, Nhiều đề tài nghiên cứu ứng dụng vật liệu nƣớc ta đƣợc thực với lƣợng nhỏ, Footer Page of 126 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Header Page of 126 kết khơng thể triển khai vào thực tế Vì việc nghiên cứu khai thác, làm giàu, hoạt hố biến tính loại tài ngun q giá biến thành vật liệu sử dụng có hiệu lĩnh vực khác kinh tế quốc dân nhiệm vụ nhà khoa học nƣớc nhà “Nghiên cứu điều chế sét hữu từ tơi bentonite Bình Thuận amin hữu cơ” Với mục đề tài bentonite Bình Thuận để nghiên cứu điều chế sét hữu cơ, chúng tơi tiến hành nội dung nghiên cứu sau: a) Nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng đến cấu trúc tính chất sét hữu đƣợc điều chế theo phƣơng pháp ƣớt từ loại bentonite: Prolabo(Pháp), thƣơng phẩm Trung Quốc, Bình Thuận (hàm lƣợng MMT>90% hàm lƣợng MMT>70%) với dung dịch muối ammoni hữu cơ: CTAB (Cethyl trimethyl ammoni bromua), ODTAC (octadecyl trimethyl ammoni clorua), từ tìm điều kiện thích hợp cho q trình điều chế sét hữu b 001 Footer Page of 126 Số hóa trung tâm học liệu lớn (> 20Å) http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Header Page of 126 PHẦN I TỔNG QUAN 1.1 SÉT HỮU CƠ 1.1.1 Cấu trúc tính chất sét hữu a Cấu trúc sét hữu Sự định hƣớng mạch hữu khống sét lần đƣợc Lagaly Weiss (1969) đề xuất nhƣ sau Cấu trúc đơn lớp Cấu trúc hai lớp Cấu trúc giả ba phân tử Cấu trúc dạng paraffin Hình 1.1: Sự định hướng xếp phân tử hữu khơng gian hai lớp sét [11] montmorillonite thay cation trao đổi (Na+, H+ [11, 25] tác nhân đẩy xa khoảng Sự xếp khác phân tử hữu lớp phụ thuộc vào điện tích lớp khống sét độ dài mạch ion hữu Nhƣ thấy hình 1.1 [11], ion hữu nằm phẳng bề mặt lớp alumino silicate để hình thành lớp đơn lớp kép, phụ thuộc vào mật độ xếp độ dài mạch, mà có xếp theo cấu trúc nghiêng kiểu paraffin, với chìa xa khỏi bề mặt đƣợc hình thành Trong lớp giả tam phân tử, số mạch cacbon chuyển vị trí lên lớp khác, giãn cách lớp đƣợc xác định độ dài ba mạch alkyl Footer Page of 126 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Header Page of 126 Sự tƣơng tác cation hữu phân cực với khống sét dẫn đến hình thành liên kết chặt chẽ cation hữu bề mặt khống sét, tƣợng gọi hấp phụ trao đổi Nhóm amin cation hữu gắn vào bề mặt lớp sét hidrocacbon thay phân tử H2O bị hấp phụ trƣớc nằm song song hay chéo góc với bề mặt sét Sự hấp phụ trao đổi cation hữu khơng bị giới hạn dung lƣợng trao đổi cation sét Với hợp chất amin bậc có nhóm hydrocacbon mạch dài MMT hấp phụ lƣợng lớn cation hữu cơ, tối đa 2,5 lần dung lƣợng trao đổi cation sét Các cation amoni bậc có chứa hydro, RN+H3 bị giữ bề mặt sét liên kết ngun tử hydro cation amoni với oxy đỉnh tứ diện SiO4 lớp sét Với mạch hydrocacbon có nC < lƣợng amin bị hấp phụ tƣơng đƣơng dung lƣợng trao đổi cation khống sét Còn nC >8 lƣợng amin bị hấp phụ lớn dung lƣợng trao đổi cation sét [11, 25] Khi cation amoni bị hấp phụ xếp thành lớp Sự có mặt phân tử hữu sau bị hấp phụ làm thay đổi khoảng cách d001 hai lớp sét Sét hữu có khoảng cách d001 lớn hẳn so với bentonite ban đầu Quy luật đƣợc Jordan phát nghiên cứu phản ứng trao đổi cation sét bentonite với muối amin Ngồi ơng tìm thấy tƣơng quan tỷ lệ bề mặt lớp sét bị che phủ hợp chất amin với số lớp phân tử amin xếp khơng gian lớp sét Theo ơng bề mặt lớp sét bị che phủ 50% phân tử amin bắt đầu xếp thành lớp Trong dung dịch nƣớc, phản ứng hữu hóa khống sét phụ thuộc nhiều vào q trình trƣơng nở MMT Q trình chia làm giai đoạn [25] - Giai đoạn 1: khoảng cách lớp sét tƣợng hidrat hóa cation Na+, K+, v.v - Giai đoạn 2: MMT chứa cation mang điện tích +1 tiếp tục trƣơng nở hình thành lực phát tán bề mặt hình thành lớp điện tích kép Lực lớn lực Van der Walls dẫn tới tách li lớp MMT Lực liên kết lực phần dƣới lớp với mặt lớp dƣới, trạng thái hình thành nhƣ dạng paste gel Khi lƣợng nƣớc tăng liên kết bề mặt lớp yếu dẫn tới trạng thái tách li Footer Page of 126 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Header Page of 126 Phản ứng hữu hóa MMT đƣợc thực giai đoạn phản ứng trao đổi ion: MMT-Na+ + R4-N+X-  MMT-N+R4 + Na+X- Phản ứng xảy với khống sét có cấu trúc 2:1, đặc biệt MMT vermeculite có dung lƣợng trao đổi ion lớn tƣơng đƣơng 80-100 mlđlg/100g bentonite 100-150 mlđlg /100g bentonite Trong số loại sét hữu đƣợc nghiên đƣợc biến tính muối amoni hữu bậc (với mạch cacbon chứa 12-18 ngun tử cacbon) có nhiều đặc điểm thuận lợi để trộn lẫn xen lớp khối chất hữu Đây loại sét hữu có nhiều triển vọng ứng dụng thực tế, đặc biệt lĩnh vực vật liệu nanocomposite [1, 25] benzen, toluen, có mặt lƣợng nhỏ chất phân cực nhƣ metanol, etnol, Propylen cacbonat, Me2CO3 có ảnh hƣởng lớn làm tăng độ phân tán cƣờng độ gel sét hữu [25] b Tính chất sét hữu Do có cấu trúc lớp với aluminosilicate ƣa nƣớc cation phân tử hữu thâm nhập vào khoảng khơng gian lớp nên sét hữu cơ, ngun tắc, vật liệu vừa ƣu nƣớc ƣa hữu [35] Vì sét hữu có tính chất đặc trƣng nhƣ: hấp phụ chất hữu từ pha lỏng pha [19], trƣơng nở tốt chí bóc tách lớp mơi trƣờng hữu lỏng nóng chảy, lƣu biến tốt mơi trƣờng hữu [9, 20] * Tính hấp phụ Do sét hữu có tính ƣa hữu nên hấp phụ xẩy chủ yếu phân tử hữu mơi trƣờng lỏng khí Đã có số tác giả nghiên cứu tính chất hấp phụ sét hữu [25] Các tác giả cơng trình nghiên cứu tính chất hấp phụ sét hữu đƣợc điều chế từ bentonite cation alkylammoni khác (octadecyl (C18), hexadecyl-trimethyl (HDT).- dioctadecyldimethyl (DOD) ammonium) Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt có dạng zikzak mở rộng đến vùng nồng độ cao chất bị hấp phụ Sự hấp phụ sét hữu phân tử hữu mơi trƣờng lỏng tăng điện tích lớp, khoảng khơng gian lớp, kích thƣớc alkylammoni tăng, lƣợng cation hữu sét đạt xấp xỉ mức độ bão Footer Page of 126 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Header Page 10 of 126 hòa với CEC Sự hấp phụ phân tử hữu xẩy bao gồm tƣơng tác kị nƣớc tƣơng tác lƣỡng cực có mặt khoảng trống cation hữu thâm nhập lớp aluminosilicate quan trọng * Tính trương nở Sét hữu có khả trƣơng nở tốt dung mơi hữu Khi đƣợc phân tán vào mơi trƣờng chất hữu cơ, làm tăng độ phân tán chất hữu cơ, đƣợc ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhƣ làm chất chống sa lắng sơn, mực in, làm nƣớc bị nhiễm dầu Tuy nhiên, để ứng dụng đƣợc cơng nghiệp hệ dung mơi sét phải đƣợc xem xét cẩn thận dung mơi khác khả tạo gel sét khác Các dung mơi làm cho sét hữu có khả trƣơng nở tốt thơng thƣờng có chứa nhóm phân tử ƣa nƣớc kị nƣớc Vì vậy, hợp chất hữu khơng phân cực tinh khiết khơng làm cho sét hữu trƣơng nở đƣợc hợp chất khơng có khả sonvat hữu amin có sét [7, 8] Trong đó, dung mơi hữu phân cực nhƣ nitrobenzene chí styren làm cho sét hữu trƣơng nở tốt, điều nhóm phenyl có khả hấp phụ mạnh bề mặt silicat đóng vai trò nhƣ chất hoạt hóa phân cực Các chất hoạt hóa đƣợc ứng dụng rộng rãi MeOH, EtOH, Me2CO3 lớp sét, hấp phụ bề mặt silicate bắt đầu q trình trƣơng nở [7] Khả keo tụ sét hữu thay đổi nhạy theo tỷ lệ amin sét, nồng độ amin thấp sét khơng trƣơng nở, hữu amin hấp phụ lớp mỏng bề mặt silicate nên tác dụng chúng khơng đƣợc thể rõ, nhƣng nồng độ amin cao q khả tạo gel sét hữu bị hạn chế Một điều cần lƣu ý lƣợng nƣớc nhỏ khoảng - 2% so với trọng lƣợng sét hữu quan trọng q trình hình thành gel Vai trò nƣớc làm cho độ linh động ion amoni bậc bề mặt sét tăng lên Nƣớc gây trạng thái lƣỡng cực (làm sét vừa ƣa nƣớc, vừa ƣa dầu) bề mặt sét tạo lên lực đẩy lƣỡng cực góp phần thúc đẩy q trình trƣơng nở sét hữu dung mơi Footer Page 10 of 126 Số hóa trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Header Page 40 of 126 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample g04 800 700 d=39.407 600 400 d=19.702 Lin (Cps) 500 300 200 100 10 2-Theta - Scale File: Mau g04.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° Hình 3.14: Giản đồ XRD mẫu sét điều chế từ BT prolabo với ODTAC 600C Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample T04 800 700 600 d=40.193 400 d=20.829 Lin (Cps) 500 300 200 100 2-Theta - Scale File: Mau T04.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° Hình 3.15: Giản đồ XRD mẫu sét điều chế từ BT Trung Quốc với ODTAC 600C Footer Page 40 of 126 Số hóa trung tâm học liệu 36 http://www.lrc.tnu.edu.vn/ 10 Header Page 41 of 126 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 704 800 700 600 d=21.317 Lin (Cps) 500 400 300 200 100 10 2-Theta - Scale File: Mau 704.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° Hình 16: Giản đồ XRD mẫu sét điều chế từ BT 70 với ODTAC 600C Bảng 10: Giá trị d001 mẫu sét điều chế từ ODTAC bentonite 600C Bentonite Hàm lƣợng hữu cơ,%  d001,  BT Prolabo BT90 BT70 BT Trung Quốc 28.32 28.16 25.29 28.10 39,407 41,231 21,317 40,193 Từ kết thu đƣợc cho thấy sản phẩm sét điều chế đƣợc có cấu trúc lớp Giá trị d001 tƣơng đối lớn, chất lƣợng sét điều chế đƣợc tốt, đáp ứng đƣợc mục đích ban đầu luận văn Hơn từ kết cho thấy điều chế sét hữu từ ODTAC với Bentonite Bình Thuận có chất lƣợng tƣơng đƣơng với sét điều chế đƣợc từ CTAB với Bentonite Bình Thuận Mặt khác ODTAC sản phẩm muối hữu cơng nghiệp Trung Quốc nên giá thành ODTAC thấp, sét điều chế đƣợc có khả cạnh tranh thị trƣờng Footer Page 41 of 126 Số hóa trung tâm học liệu 37 http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Header Page 42 of 126 3.2 AMONI HỮU CƠ Từ kết khảo sát đƣợc chúng tơi nhận thấy điều kiện thực nghiệm thích hợp để điều chế sét hữu từ bentonite Bình Thuận loại có hàm lƣợng MMT>90% (BT90) ODTAC CTAB: Muối Tỷ lệ A/B CTAB 0,5g/1,0g~ ODTAC 140mmol/100g sét Nhiệt độ (0C) Thời gian (h) pH 600 - 700C Và từ kết thu đƣợc chúng tơi xây dựng quy trình điều chế sét hữu từ bentonite bình thuận với CTAB ODTAC Quy trình điều chế sét hữu từ Bentonite Bình Thuận amoni hữu (CTAB, ODTAC) đây: Bentonite khơ Nƣớc cất khuấy mạnh cho trƣơng nở Huyền phù, pH ~9 Dung dịch amoni hữu Huyền phù sét + amoni hữu cơ, pH ~ Khuấy trộn mạnh (500v/min) 5h, 60OC Huyền phù Sét hữu Để lắng, tách pha, lọc rửa Sấy 100OC 12h, nghiền mịn Sét hữu Footer Page 42 of 126 Số hóa trung tâm học liệu 38 http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Header Page 43 of 126 Chuẩn bị mẫu benonite Cân 1, 70ml thời gian để thực q trình trƣơng nở Chuẩn bị dung dịch amoni hữu amoni hữu x (đảm bảo tỷ lệ 0,5 amoni hữu g/1g Bentonite) chuyển vào 20ml nƣớc, khuấy cho tan Cho dung dịch amoni hữu chỉnh pH dung dịch đến 9,0, thêm nƣớc đến thể tích ~100 ml Khuấy mạnh vòng 5h nhiệt độ 600 Lọc tách sét hữu khỏi - cất Sấy kết tủa sét hữu thu đƣợc nhiệt độ 1000 thời gian 12h Nghiền mịn sản phẩm, cân khối lƣợng, tính hiệu suất điều chế, hàm lƣợng hữu có sản phẩm Xác định cấu trúc tính chất sản phẩm sét hữu điều chế đƣợc: + Ghi giản đồ nhiễu xạ tia X + Ghi giản đồ phân tích nhiệt 3.3 ÁP DỤNG QUY TRÌNH ĐỂ ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONITE BÌNH THUẬN VỚI AMONI HỮU CƠ 3.3.1 Điều chế sét hữu từ BT90 CTAB Chúng tơi tiến hành điều chế sét hữu từ BT90 CTAB với tỷ lệ A/B = 0,5 Q trình điều chế đƣợc thực theo quy trình đƣợc mơ tả mục 3.2 với thể tích bình phản ứng 200 ml ,40g sét hữu Footer Page 43 of 126 Số hóa trung tâm học liệu 39 http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Header Page 44 of 126 Kết ghi giản đồ nhiễu xạ XRD, giản đồ phân tích nhiệt, Mau D5 500 400 d=40.401 Lin (Cps) 300 200 d=19.302 100 0.5 2-Theta - Scale File: Vinh mau bent-D5.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 0.7 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Hình 17: Giản đồ XRD Hình 3.18: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu khơng (mẫu so sánh) Hiệu ứng khối lƣợng ~ 1000C đƣợc gán cho q trình nƣớc hấp phụ vật lý Footer Page 44 of 126 Số hóa trung tâm học liệu 40 http://www.lrc.tnu.edu.vn/ 10 Header Page 45 of 126 Figure: Experiment:Hai M1 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air 04/07/2009 Procedure: 30 > 800C (10C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 53.21 TG/% HeatFlow/µV 4/1/2013 dTG/% /min Exo 40 Peak :106.51 °C 30 10 20 -4 Peak :282.98 °C Peak :446.24 °C 10 Peak :65.71 °C Peak :110.62 °C Mass variation: -3.78 % -8 -10 -10 Mass variation: -17.28 % -20 -12 Mass variation: -18.57 % -30 -20 -40 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C Hình 3.18: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu sét hữu Kết thực nghiệm cho thấy, sét hữu thu đƣợc có giá trị d 001= 4.0401 30%, hiệu suất điều chế tính theo tổng khối lƣợng bentonite CTAB đƣa vào đạt 85-87% Giản đồ phân tích nhiệt cho thấy có hiệu ứng khối lƣợng -3,78%; -17,28% -18,57 phụ vật lí 106,51o 282,98o 446,24oC Hình 3.19 Ảnh SEM mẫu sét hữu điều chế từ bentonite 90 với CTAB Footer Page 45 of 126 Số hóa trung tâm học liệu 41 http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Header Page 46 of 126 3.3.2 Điều chế sét hữu từ BT90 ODTAC Chúng tơi tiến hành điều chế sét hữu từ BT90 ODTAC với tỷ lệ A/B = 0,5 Q trình điều chế đƣợc thực theo quy trình đƣợc mơ tả mục 3.2 với thể tích bình phản ứng 200 ml 1,40g sét hữu Kết ghi giản đồ nhiễu xạ XRD, giản đồ phân tích nhiệt,của mẫu sản phẩm sé Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample BT90-70 800 700 600 d=41.213 400 d=20.854 Lin (Cps) 500 300 200 100 10 2-Theta - Scale File: Mau BT90-70.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: Labsys TG Hình 3.20: Giản đồ XRD Figure: Experiment: Vinh Bent D3 19/11/2008 Procedure: 30 > 800C (10C.min-1) (Zone 2) TG/% Crucible: PT 100 µl Atmosphere: Air Mass (mg): 54.42 HeatFlow/µV 30/12/2012 dTG/% /min Exo 36 Peak :109.69 °C 20 27 Peak :294.30 °C Peak :415.60 °C 10 18 -4 Peak :67.77 °C Mass variation: -1.63 % -8 -10 Mass variation: -10.71 % -9 -18 -20 -12 Mass variation: -24.73 % -27 -30 -36 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C Hình 3.21: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu sét hữu Footer Page 46 of 126 Số hóa trung tâm học liệu 42 http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Header Page 47 of 126 Kết thực nghiệm cho thấy, sét hữu thu đƣợc có giá trị d001 29%, hiệu suất điều chế tính theo tổng khối lƣợng bentonite ODTAC đƣa vào đạt 85-89% Giản đồ phân tích nhiệt cho thấy có hiệu ứng khối lƣợng -1,63%; nh tách nƣớc hấp -10,71% -24,73 phụ vật lí 109,69o 294,30o 415,60oC Hình 3.22: Ảnh SEM mẫu sét hữu điều chế từ bentonite 90 với ODTAC Kết áp dụng quy trình điều chế sét hữu từ bentonite Bình Thuận với ODTAC CTAB thu đƣợc sét có cấu trúc lớp, hàm lƣợng hữu xâm nhập 2930%, giá trị d001~4 nm, đáp ứng đƣợc mục đích đặt luận văn Footer Page 47 of 126 Số hóa trung tâm học liệu 43 http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Header Page 48 of 126 KẾT LUẬN Ln văn nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng tới q trình điều chế sét hữu từ Bentonite Bình Thuận, Bentonite Prolabo, Bentonite Trung Quốc với CTAB ODTAC, cụ thể là: Đã xác định đƣợc ảnh hƣởng yếu tố: tỷ lệ A/B, nhiệt độ phản ứng, thời gi từ xác định đƣợc điều kiện thực nghiệm thích hợp để điều chế sét hữu từ Bentonite Bình Thuận với CTAB ODTA: Muối Tỷ lệ A/B CTAB 0,5g/1,0g ODTAC ~ 140 mmol/100g Nhiệt độ (0C) Thời gian (h) pH 600 - 700C Đã xây dựng đƣợc quy trình điều chế sét hữu từ bentonite Bình Thuận với ODTAC, CTAB Đã áp dụng quy trình quy mơ phòng thí nghiệm: thể tích thiết bị 200 ml, thể tích huyền phù 100ml thu đƣợc 1,40 gam sét hữu cơ/mẻ , 600 001 ~30% Footer Page 48 of 126 Số hóa trung tâm học liệu 44 http://www.lrc.tnu.edu.vn/ ~ Header Page 49 of 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng Việt Cao Anh Dũng cộng (2005), Một số kết nghiên cứu tổng hợp sét hữu từ sét Bình Thuận để sử dụng cho ngành dầu khí Tuyển tập báo cáo Hội nghị KHCN “30 năm dầu khí Việt Nam hội thách thức mới” Thân Văn Liên cộng (2009) Nghiên cứu cơng nghệ chế tạo montmorillonite (MMT) từ nguồn khống thiên nhiên làm ngun liệu cho nanoclay, Báo cáo kết nghiên cứu đề tài KHCN cấp Nhà nƣớc mã số KC02-06/06/10 Hà Nội 2009 Thân Văn Liên cộng (2005) Nghiên cứu qui trình xử lý, hoạt hố bentonite Việt Nam để sản xuất bentonite xốp Báo cáo kết nghiên cứu đề tài hợp tác theo Nghị định thƣ với Hàn Quốc, Hà Nội, tháng 5, 2005 Đặng Tuyết Phƣơng (1995) Nghiên cứu cấu trúc, tính chất hố lý số ứng dụng bentonite Thuận Hải Việt Nam Luận án tiến sĩ, Trung tâm khoa học Tự nhiên Cơng nghệ quốc gia, Hà Nội, 1995 Hoa Hữu Thu cộng (2009).Tổng hợp, đặc trƣng ứng dụng sét chống ƣa dầu (pillared clays organophile) làm phụ gia cho sơn Báo cáo đề tài cấp ĐHQG mã số QGTD-07.02 Hà Nội 2009 Qch Đăng Triều (2003) Nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu nanopolyme-composite Báo cáo tổng kết đề tài cấp Nhà nƣớc, mã số KC.02.07, Hà Nội, tháng 12/2003 Tạ Đình Vinh (1991) Nghiên cứu sử dụng sét bentonite Việt Nam để pha chế dung dịch khoan Luận án Tiến sĩ, Hà Nội, 1991 II Tiếng Anh Adnan Ozcan, C¸ Kigdem Omeroglu, Yunus Erdogan, A Safa Ozcan (2007) Modification of bentonite with a cationic surfactant: An adsorption study of textile dye Reactive Blue 19 Journal of Hazardous Materials, Vol 140, pp 173-179 Alemdar A., O Atıcı, N Gungo (2000) The influence of cationic surfactants on rheological properties of bentonite-water systems Materials Letters, Vol 43, pp 57-61 Footer Page 49 of 126 Số hóa trung tâm học liệu 45 http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Header Page 50 of 126 10 Benguella B., A Yacouta-Nour (2009) Adsorption of Bezanyl Red and Nylomine Green from aqueous solutions by natural and acid-activated bentonite Desalination, Vol 235, pp 276-292 11 Boulet P., H.C Greenwell, S Stackhouse, P.V Coveney (2006) Recent advances in understanding the structure and reactivity of clays using electronic structure calculations Journal of Molecular Structure: Theochem, Vol 762, pp 3348 15 Chi-Nhan Ha Thuc, Anne-Cécile Grillet, Laurence Reinert, Fumihiko Ohashi, Huy Ha Thuc, Laurent Duclau (2010) Separation and purification of montmorillonite and polyethylene oxide modified montmorillonite from Vietnamese bentonites Applied Clay Science, Vol 49, pp 229-238 13 Felipe Avalos, José Carlos Ortiz, Roberto Zitzumbo, Miguel Angel LópezManchado, Raquel Verdejo, Miguel Arroyo (2009) Phosphonium salt intercalated montmorillonites Applied Clay Science, Vol 43, pp 27-32 14 Gülten Akçay, Mehmet Akçay, Kadir Yurdak (2006) The characterization of prepared organomontmorillonite (DEDMAM) and sorption of phenoxyalkanoic acid herbicides from aqueous solution Journal of Colloid and Interface Science, Vol 296, pp 428-433 15 Hedley C.B., G Yuan, B.K.G Theng (2007) Thermal analysis of montmorillonites modified with quaternary phosphonium and ammonium surfactants Applied Clay Science, Vol 35, pp 180-188 16 Hideo Komine (2004) Simplified evaluation for swelling characteristics of bentonites Engineering Geology, Vol 71, pp 265-279 17 Hongping He, Yuehong Ma, Jianxi Zhu, Peng Yuan, Yanhong Qing (2010) Sét hữu cơs prepared from montmorillonites with different cation exchange 18 Iain Breakwell, John Homer, Monique A M Lawrence and William R McWhinnie (1995) Studies of organophilic clays: The distribution of quaternary ammonium compounds on clay surfaces and the role of impurities Polyhedron, Vol.14 No.17-18, pp.2511-2518 Footer Page 50 of 126 Số hóa trung tâm học liệu 46 http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Header Page 51 of 126 19 Ikram Jarraya, Sophie Fourmentin, Mourad Benzina, Samir Bouaziz (2010) VOC adsorption on raw and modified clay materials Chemical Geology, Vol 275, pp.1-8 20 İşçi S., Y.O Uslu, Ư.I Ece (2009) The characterizations of rheological, electrokinetical and structural properties of ODTACBr/MMT and HDTABr/MMT sét hữu cơs Materials chracterization, Vol 60, pp 432 - 436 21 Jana Hrachová, Jana Madejová, Peter Billik, Peter Komadel, Vladimír Štefan Fajnor (2007) Dry grinding of Ca and octadecyltrimethylammonium montmorillonite Journal of Colloid and Interface Sciencem Vol 316, pp 589-595 22 Jumpei Hoshino, Sarintorn Limpanart, Srichalai Khunthon, Tanakorn Osotchana, Rakchart Traiphold, Toemsak Srikhirin (2010) Adsorption of singlestrand alkylammonium salts on bentonite, surface properties of the modified clay and polymer nanocomposites formation by a two-roll mill Materials Chemistry and Physics, Vol 123, pp.706-713 23 Kateryna V Stepova, Duncan J Maquarrie, Ihor M Krip (2009) Modified bentonites as adsorbents of hydrogen sulfide gases Applied Clay Science, Vol 42, pp 625-628 24 Kotaro Bessho, Claude Degueldre (2009) Generation and sedimentation of colloidal bentonite particles in water Applied Clay Science, Vol 43, pp 253-259 25 Lucilene Betega de Paiva, Ana Rita Morales, Francisco R Valenzuela Díaz (2008) Sét hữu cơs: Properties, preparation and applications Applied Clay Science, Vol 42, pp 8-24 26 Maguy Jaber, Jocelyne Miéhé-Brendlé, Luc Delmotte, Ronan Le Dred (2005) Formation of sét hữu cơs by a one step synthesis Solid State Sciences, Vol 7, pp 610-615 27 Mirza J., M Riaz, A Naseer, F Rehman, A.N Khan, Q Ali (2009) Pakistani bentonite in mortars and concrete as low cost construction material Applied Clay Science, Vol 45, pp 220-226 Footer Page 51 of 126 Số hóa trung tâm học liệu 47 http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Header Page 52 of 126 28 Neung Hyun Kim, Sanjay V Malhotra, Marino Xanthos (2006) Modification of cationic nanoclays with ionic liquids Microporous and Mesoporous Materials, Vol 96, pp 29-35 29 Nita Sofiani Gunawan, Nani Indraswati, Yi-Hsu Ju, Felycia Edi Soetaredjo, Aning Ayucitra, Suryadi Ismadji (2010) Bentonites modified with anionic and cationic surfactants for bleaching of crude palm oil Applied Clay Science, Vol 47, pp 462-464 30 Panagiota Stathi, Kiriaki Litina, Dimitrios Gournis, Thomas S Giannopoulos, Yiannis Deligiannakis (2007) Physicochemical study of novel sét hữu cơs as heavy metal ion adsorbents for environmental remediation Journal of Colloid and Interface Science, Vol 316, pp 298-309 31 Pérez-Santano A., R Trujillano, C Belver, A Gil, M.A Vicente (2005) Effect of the intercalation conditions of a montmorillonite with octadecylamine Journal of Colloid and Interface Science, Vol 284, pp 239-244 32 Runliang Zhu, Tong Wang, Jianxi Zhu, Fei Ge, Peng Yuan, Hongping He (2010) Structural and sorptive characteristics of the cetyltrimethylammonium and polyacrylamide modified bentonite Chemical Engineering Journal, Vol 160, pp 220-225 33 Reeves G.M., I Sims, J.C Crips (2006) Clay Materials Used in Construction Published by The Geological Society London (580 ps.) 34 Saadet Yapa (2009) Physicochemical study of microwave-synthesized sét hữu cơs Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects, Vol 345, pp 75-81 35 Slabaugh W H and L S (1988) Carter The Hydrophilic-Hydrophobic Character of Organomontmorillonites Journal of Colloid and Interface Science, Vol 97, No 2, June 1988 36 Wersin P., E Curti, C.A.J Appelo (2004) Modelling bentonite-water interactions at high solid/liquid ratios: swelling and diffuse double layer effects Applied Clay Science, Vol 26, pp 249- 257 37 Yunfei Xi, Ray L Frost, Hongping He (2007) Modification of the surfaces of Wyoming montmorillonite by the cationic surfactants alkyl trimethyl, dialkyl Footer Page 52 of 126 Số hóa trung tâm học liệu 48 http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Header Page 53 of 126 dimethyl, and trialkyl methyl ammonium bromides Journal of Colloid and Interface Science, Vol 305, pp 150-158 38 Yunfei Xi, Zhe Ding, Hongping He, Ray L Frost (2005) Infrared spectroscopy of sét hữu cơs synthesized with the surfactant octadecyltrimethylammonium bromide Spectrochimica Acta Part A, Vol 61, pp 515-525 39 Zampori L., P Gallo Stampino, C Cristiani, G Dotelli, P Cazzola (2010) Synthesis of sét hữu cơs using non-ionic surfactants: Effect of time, temperature and concentration Applied Clay Science, Vol 48, pp 97-102 Footer Page 53 of 126 Số hóa trung tâm học liệu 49 http://www.lrc.tnu.edu.vn/ Header Page 54 of 126 Footer Page 54 of 126 Số hóa trung tâm học liệu 50 http://www.lrc.tnu.edu.vn/ ... lƣợng hữu sét hữu 31 38 3.3 ÁP DỤNG QUY TRÌNH ĐỂ ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONITE BÌNH THUẬN VỚI AMONI HỮU CƠ .39 3.3.1 Điều chế sét hữu từ BT90 CTAB 39 3.3.2 Điều chế sét hữu. .. điều chế sét hữu từ tơi bentonite Bình Thuận amin hữu cơ Với mục đề tài bentonite Bình Thuận để nghiên cứu điều chế sét hữu cơ, chúng tơi tiến hành nội dung nghiên cứu sau: a) Nghiên cứu yếu tố... đƣợc sét hữu có chất lƣợng tốt từ bentonite Bình Thuận ODTAC nhằm góp phần đƣa q trình tổng hợp sét hữu từ bentonite Bình Thuận triển khai vào thực tế 1.2.2 Các phƣơng pháp điều chế sét hữu a Phản