Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất vật lí của vật liệu fe3o4 pha tạp nguyên tố zn

Vật liệu nano được chế tạo với những tính năng vượttrội mà vật liệu khối chưa có được đó là độ bền cơ học cao, khả năng xúc tác, sựhấp phụ hiệu quả…Chính những tính chất mới này đã mở ra

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơnPGS.TSTrần Minh Thi – Giảng viên Khoa Vật Lí - Trường Đại Học Sư Phạm HàNội đã tin tưởng giao đề tài, tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên tôi trong suốtthời gian học tập và nghiên cứu để tôi hoàn thành khóa luận này.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Bộ môn Vật Lí đại cương –Khoa Vật Lí – Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôitrong các quá trình làm thí nghiệm để hoàn thành khóa luận này

Ngoài ra tôi cũng xin chân thành cảm ơn các anh, chị và các bạn cùng làm thínghiệm tại phòng thí nghiệm Bộ môn Vật Lí Đại Cương – Khoa Vật Lí – TrườngĐại Học Sư Phạm Hà Nội đã cùng nhau chia sẻ kinh nghiệm, giúp đỡ tôi trong lúcgặp khó khăn để hoàn thành thí nghiệm

Để đạt kết quả trong khóa luận tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô, các anh chịlàm việc tại Trung tâm nano - Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tận tình giúp đỡ

để tôi hoàn thành khóa luận này và cũng xin cảm ơn các thầy cô, các anh chị tại cáctrung tâm, các viện khoa học đã nhiệt tình, cố gắng làm việc để cho kết quả tốt nhất

Cuối cùng là sự biết ơn vô hạn tới gia đình – là nguồn động viên cả về tinhthần lẫn vật chất, giúp tôi vượt qua khó khăn, để hoàn thành khóa luận này

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng 4 năm 2015

Tác giả

Hoàng Thị Thâm

MỞ ĐẦU

 Lí do chọn đề tài

Trong nhiều thập kỉ gần đây công nghệ nano đã và đang là một trong những bướcđột phá của khoa học hiện đại Vật liệu nano được chế tạo với những tính năng vượttrội mà vật liệu khối chưa có được đó là độ bền cơ học cao, khả năng xúc tác, sựhấp phụ hiệu quả…Chính những tính chất mới này đã mở ra những triển vọng mớicho ứng dụng vật liệu nano vào khoa học công nghệ và đời sống Trong đó hạt nanoferit spinel là một vật liệu từ được rất nhiều nhà khoa học quan tâm vì tính chất từcủa nó có rất nhiều ứng dụng trong thực tế Đây là vật liệu từ mềm được biết tới vớinhiều ứng dụng như màng mỏng từ, băng ghi từ, xử lí ô nhiễm môi trường, đặc biệt

là chế tạo chất lỏng từ, ứng dụng trong y sinh [1]

Fe3O4 là một điển hình của vật liệu ferit spinel, nó mang đầy đủ tính chất củavật liệu spinel Tính chất quan trọng của hạt ferit spinel này là có từ tính rất cao

Đối với vật liệu Fe3O4, tính chất từ quyết định rất nhiều đến khả năng ứngdụng của vật liệu trong thực tế Các nghiên cứu [1,17] gần đây cho thấy, Fe3O4 thểhiện tính chất siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng và từ độ bão hòa có thể lên tới 90emu/

g, tính chất từ phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như phương pháp chế tạo, nồng độtham gia phản ứng, hay môi trường chế tạo…Tuy nhiên, Fe3O4 lại bị oxi hóa mạnhthường biến đổi thành γ – Fe2O3 dẫn đến làm giảm từ độ (từ độ bão hòa

Như vậy, việc pha kim loại chuyển tiếp vào vật liệu có thể làm cho tính từcủa vật liệu thay đổi, tùy theo chất pha tạp khác nhau mà tính chất từ của vật liệu có

thể tăng hay giảm theo nồng độ pha tạp khác nhau Vì vậy nghiên cứu để làm ổnđịnh từ độ bão hòa của Fe3O4 là hết sức cần thiết Dưới sự hướng dẫn của thầy cô vàtham khảo một số tài liệu, tôi đã chọn đề tài:

“ Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất vật lí của vật liệu Fe 3 O 4

 Cấu trúc khóa luận

Ngoài phần mở đầu khóa luận còn được chia thành 3 chương sau:

Chương I Tổng quan: Trình bày cấu trúc ferit spinel, sơ lược và tổng quan

tính chất và ứng dụng của vật liệu Fe3O4, nguyên tố Kẽm (Zn), các phương pháp chếtạo Fe3O4

Chương II Thực nghiệm: chế tạo mẫu Fe3O4 và mẫu Fe3O4 pha tạp Zn với

các nồng độ khác nhau, giới thiệu các phép đo nghiên cứu: đo XRD, đo TEM, đoSEM, đo độ từ hóa (VSM), đo diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp bằng phươngpháp BET

Chương III Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo

luận

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 MỘT VÀI NÉT VỀ FERIT SPINEL

Ferit spinel là vật liệu từ có hai phân mạng từ không tương đương, các tươngtác giữa hai phân mạng là phản sắt từ [2] Cấu trúc spinel có thể xem như được tạo

ra từ các mặt phẳng xếp chặt của các ion O2- [2], các kim loại hóa trị II và III nằmxem kẽ giữa các ion O2- và được chia làm 2 phân mạng tứ diện và bát diện

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể ferit spinel.

Hình 1.2 Vị trí tứ diện (A) và bát diện (B)[10].

Tùy thuộc vào sự sắp xếp tùy thuộc của các kim loại trong phân mạng tứdiện (A) và bát diện (B), chia ferit spinel làm [15]:

 Spinel thường: công thức chung MeFe2O4 = (MeO).[Fe2O3], dấu mócvuông được sử dụng để đại diện cho vị trí bát diện (B) Các cationkim loại Me2+ chiếm các vị trí tứ diện (A) và các ion Fe3+ chiếm các vịtrí bát diện (B) Như vậy, tỉ số ion bao quanh các vị trí A và B là 2/3

 Spinel đảo: trong cấu trúc này một nửa số ion Fe3+ đặt tại vị trí tứ diện(A), phần còn lại cùng với Me2+ chiếm vị trí bát diện (B) Sự sắp xếpnày được biểu thị cho các hợp chất như Fe3+[Me2+Fe3+]O42−¿¿, ở đây

Me2+ = Mn2+,Fe2+,Co2+,Cu2+,Ni2+, …

 Spinel hỗn hợp: Cation Me1-x2+Fe3+[Mex2+Fe2-x3+]O42- trong đó tham số

x biểu thị mức độ đảo của spinel

1.1.1.Tính chất từ của ferit spinel

1.1.1.1 Tương tác trao đổi[10].

Ở nhiệt độ phòng và ngay khi không có từ trường ngoài, trong spinel luôntồn tại momen từ tự phát Theo lí thuyết trường phân tử, nguồn gốc tính chất từtrong ferit là do tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion kim loại (ion từ tính) tronghai phân mạng A, B thông qua các ion oxi

+ Tương tác trao đổi trực tiếp làm cho các ion từ của một phân mạng này cómomen từ khác với momen từ của phân mạng kia hay các momen từ trong cùngmột phân mạng có giá trị khác nhau

+ Tương tác trao đổi gián tiếp (tương tác siêu trao đổi) giữa hai ion trongcùng một phân mạng hoặc khác phân mạng được thực hiện qua ion oxi mà khoảngcách từ ion này đến ion oxi và góc tạo bởi đường nối tâm từ các ion từ với tâm củaion oxi là khác nhau Tương tác này đóng vai trò quyết định tính chất từ của ferit

Hình dưới đây cho biết các góc liên kết trong tương tác siêu trao đổi giữa cácion kim loại thông qua các ion oxi

Hình 1.3 Một vài dạng cấu hình sắp xếp ion trong mạng spinel [3] Ion A và B là các ion kim loại tương ứng với các vị trí tứ diện và bát diện, vòng tròn lớn là ion oxi.

Khi so sánh các tương tác trao đổi khác nhau, người ta thấy tương tác giữacác ion 2 phân mạng A – B là lớn nhất Trong tương tác này khoảng cách l và l’ lànhỏ, đồng thời góc φ khá lớn (φ ≈ 1250) nên năng lượng trao đổi là lớn nhất Đốivới tương tác B – B năng lượng cực đại ứng với góc φ là 900 Tương tác trao đổi làyếu nhất trong tương tác A – A vì khoảng cách r là tương đối lớn (r = 3.3 Å) và góc

φ cũng không phù hợp ( φ ≈ 800 )

1.1.1.2 Momen từ

Một đại lượng đặc trưng cho từ tính của vật liệu là độ từ hóa hay từ độ Từ

độ là tổng các momen từ trong một đơn vị thể tích hoặc một đơn vị khối lượng của vật liệu Khi không có từ trường ngoài, các momen từ tự phát sắp xếp theo một trận

tự ổn định và vật liệu đạt đến trạng thái bão hòa trong từng đomen Từ độ hóa cho một đơn vị khối lượng được tính theo Magheton – Bo như sau:

Ms = σ μ s m M

Trong đó: σ s là momen từ bão hòa

M s là từ độ bão hòa

μ B là Magnheton – Bo.

N A số Avogadro

m M khối lượng mol

1.1.1.3 Nhiệt độ Curie.

Từ độ của vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ và từ trường hóa Ở nhiệt độ thấp,

từ độ bão hòa thay đổi theo nhiệt độ T bởi công thức Bloch:

Ms(T) = Ms(0).(1- cT3/2) (1.2)Trong đó: c là hệ số

Ms(0) là từ độ tại 0K

Mặc dù tương tác trao đổi giữa các momen từ trong vật liệu ferit là lớn, nhưng đến một giới hạn năng lượng nhiệt nào đó thì trận tự ferit bị phá vỡ Điều đó xảy ra tại một nhiệt độ đặc trưng gọi là nhiệt độ Curie, có ý nghĩa là dưới nhiệt độ Curie tồn tại pha ferit từ, trên nhiệt độ Curie năng lượng nhiệt phá vỡ trận tự ferit chuyển thành pha thuận từ Tại nhiệt độ Curie momen từ bão hòa của vật liệu bằng không Nhiệt độ Curie thể hiện tính chất nội tại của vật liệu và có thể xác định bằng các phép đo [2]

Bảng 1.1 Nhiệt độ Curie của một số ferit.

1.1.1.4 Dị hướng từ

Dị hướng từ là một đặc tính của vật liệu, có liên quan đến các dạng tương tác

từ trong tinh thể và có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng quan trọng Nguyên nhân gây ra dị hướng từ có thể do tính chất đối xứng của tinh thể, ứng suất, hình dạng của mẫu hay trận tự của các cặp spin có định hướng khác nhau

+ Dị hướng từ tinh thể

Trong tinh thể, momen từ luôn có một định hướng ưu tiên dọc theo một phương nào đó của tinh thể Khi từ hóa theo hướng ưu tiên thì rất dễ dàng đạt được trạng thái bão hòa hướng đó được gọi là trục từ hóa dễ Ngược lại theo các hướng khác nhau trạng thái bão hòa từ rất khó đạt được, các hướng này gọi là các trục từ hóa khó Hình dưới đây mô tả đường cong từ hóa của Fe3O4 theo các hướng khác nhau ([111], [100])

Theo các phương từ hóa dễ [111] từ độ nhanh chóng đạt giá trị bão hòa ngay khi từ trường ngoài còn nhỏ (cỡ vài trăm Oe) Theo phương từ hóa khó [100] để đạt giá trị bão hòa cần giá trị từ trường ngoài lớn hơn Dị hướng từ tinh thể biểu thị qua

sự phụ thuộc của năng lượng từ hóa vào phương trình từ trường ngoài đối với trục tinh thể Năng lượng dị hướng từ tinh thể kí hiệu là EA

Hình 1.4 Đường cong từ hóa theo các trục tinh thể của Fe 3 O 4

Theo lí thuyết Stoner – Wohlfarth năng lượng dị hướng EA của hạt đơn đomen được tính theo công thức [17]:

Trong đó: V là thể tích hạt nano

φ là góc giữa trục dễ của hạt nano và từ trường ngoài

K là hằng số dị hướng

+ Dị hướng từ theo hình dạng mẫu

Dị hướng từ do hình dạng phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của mẫu

Dị hướng hình dạng có thể hiểu đơn giản là sự khác nhau về mặt năng lượng khi từhóa theo chiều dài nhất và theo chiều dài ngắn nhất của mẫu sắt từ

Khi một vật thể có kích thước hữu hạn được từ hóa, các cực từ tự do đượccảm ứng ở hai đầu gây ra một từ trường ngược hướng có độ lớn tỉ lệ với Ms Từtrường này gọi là trường khử từ Hd Trường khử từ có xu hướng chống lại sự từ hóacủa từ trường ngoài:

Nếu mẫu có dạng ellipsoid tròn xoay có thể xác định các thừa số khử từsong song và vuông góc với phương từ hóa dễ N// và N﬩

Năng lượng khử từ liên hệ với các thừa số khử từ theo công thức:

Ec = 12{N//Ms2 + (N﬩ - N//)Ms2sin2φ}.V (1.5)

ở đây V là thể tích ellipsoid

Đối với góc φ nhỏ ta thường có trường dị hướng hiệu dụng:

HD = (N﬩ - N//).MIS (1.6)

Trong trường hợp một thanh dài hình kim ta có:

HD = M IS

Đối với mẫu có kích thước hữu hạn, đường cong từ hóa phải được bổ chính

để được từ độ hoặc cảm ứng từ là hàm của từ trường thật trong mẫu:

Bảng 1.2 Một số thông số chung của các oxit sắt.

Cấu trúc ô mạng Lục phương Lập phương tâm

mặt

Lập phương tâmmặt

Oxit sắt từ Fe3O4 có thể viết thành Fe2+O2- (Fe3+)2(O2-)3, trong đó các ion Fetồn tại ở hai trạng thái hóa trị là Fe2+ và Fe3+ với tỉ lệ 1:2 Trong đó ion Fe3+ tồn tại

ở cả lỗ trống bát diện và tứ diện, Fe2+ chỉ có trong lỗ trống tứ diện

Hình 1.5 Cấu trúc spinel của Fe 3 O 4

Số phân tử trong một ô cơ sở của Fe3O4 là Z = 8, gồm 56 nguyên tử trong đó có

8 ion Fe2+, 16 ion Fe3+ và 32 ion O2- Bán kính các nguyên tử oxi lớn cỡ 1.32A0 do đócác ion O2- trong mạng gần như nằm sát nhau tạo thành mạng lập phương tâm mặt Cấutrúc spinel có thể xem như được tạo thành từ mặt phẳng xếp chặt của các ion O2- vớicác lỗ trống tứ diện và bát diện được lấp đầy bởi các ion kim loại Fe3+, Fe2+

1.2.3 Tính chất từ của Fe 3 O 4

Fe3O4 là một loại vật liệu ferit từ Sự phân bố momen spin của ion Fe3+ và ion

Fe2+ trong một ô cơ sở của Fe3O4 được trình bày trong bảng 1.3

Bảng 1.3 Sự phân bố spin của ion Fe 2+ và Fe 3+ trong một ô cơ sở của Fe 3 O 4

Ion Vị trí B(bát diện) Vị trí A(tứ diện) Momen từ riêng

hướng sẽ có momen từ tổng khác không Như vậy độ từ hóa của ferit từ Fe3O4 sẽ doion Fe2+ quyết định.

Về mặt cơ bản thì các vật liệu từ tính có từ độ phụ thuộc vào cấu trúc nguyên

tử và nhiệt độ của nó Tính chất từ của vật liệu có thể được mô tả trong mối quan hệgiữa độ từ hóa của vật liệu (M) với từ trường ngoài (H) được mô tả bởi phươngtrình: M = χHH (1.7)

Trong đó χ là độ cảm ứng từ của vật liệu

Ta có thể phân loại các vật liệu từ như sau

\

Hình 1.6 Sự phá vỡ trận tự từ và trở thành vật liệu thuận từ.

Ngoài ra, riêng đối với Fe3O4 còn tồn tại một nhiệt độ chuyển pha khác, đó lànhiệt độ chuyển pha cấu trúc Verwey khoảng 118K Dưới nhiệt độ này Fe3O4chuyển sang cấu trúc tam tà làm tăng điện trở suất của vật liệu Nhiệt độ Verweythường được dùng để phân biệt Fe3O4 với các oxit sắt khác

Đối với hạt ferit từ Fe3O4 hiệu ứng bề mặt có ảnh hưởng đến tính chất từ củahạt Fe3O4 Sự sắp xếp không đồng bộ của các nguyên tử trên bề mặt dẫn đến cácspin không cộng tuyến và do đó làm giảm từ độ của các hạt nhỏ Độ dày của lớpnày đã được xác định lên đến 1 nm[17] Mômen từ bão hòa riêng giảm tuyến tínhvới sự tăng bề mặt riêng và cũng bị ảnh hưởng bởi hình dạng hạt; đường từ trễ xácđịnh một phần kích thước hạt Vì cấu trúc của hạt cũng ảnh hưởng đến cấu trúcđomen của vật liệu, từ đó ảnh hưởng đến đường cong từ hóa của vật liệu.

Hình 1.7 Đường cong từ hóa sắt từ của vật liệu sắt từ.

Hình 1.8 Hc phụ thuộc vào đường kính hạt.

Khi hạt có kích thước lớn, Fe3O4 có cấu trúc đa đomen, mỗi đomen có vectơ

từ độ hướng theo các hướng khác nhau Trong trường hợp này, quá trình từ hóa làquá trình dịch chuyển và quay vách đomen Tuy nhiên, khi kích thước của vật giảmđến kích thước nano (khoảng 10nm) có nhiều tính chất vật lí khác biệt so với vậtliệu khối do các hiệu ứng vi mô như hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng kích thước, hiệuứng bề mặt… đã ảnh hưởng và quyết định đến tính chất từ của vật liệu Đó là vì khikích thước của hạt giảm xuống một giới hạn nhất định thì sự hình thành cấu trúc đađomen không được ưu tiên nữa, lúc này hạt sẽ tồn tại như các đơn đomen Ở giớihạn này năng lượng nhiệt có thể so sánh với năng lượng dị hướng

Sự giảm kích thước trong quá trình hình thành những hạt đơn đomen gây rahiện tượng siêu thuận từ Đặc điểm của vật liệu siêu thuận từ là có từ tính mạnh khi

có từ trường ngoài tác dụng và không có từ tính khi không có từ trường ngoài Vớinhững hạt từ đơn đomen, có thể giả thiết rằng tất cả các momen từ nguyên tử đềuđược sắp xếp thẳng hàng như một “momen” khổng lồ Tính chất của mỗi hạt giốngnhư một nguyên tử thuận từ nhưng có một trận tự từ được sắp xếp bền vững trongmỗi hạt nano

Đối với vật liệu Fe3O4 ở dạng khối, momen từ bão hòa cỡ 90 emu/g Đối vớihạt nano Fe3O4, momen từ bão hòa chỉ đạt khoảng từ 35 – 74 emu/g Sự khác nhau

DDC

DP

của momen từ bão hòa của hạt nano từ Fe3O4 do ảnh hưởng của nhiều yếu tố như:nồng độ của các chất tham gia phản ứng, môi trường phản ứng, môi trường bảoquản…

Vật liệu sắt từ Fe3O4 rất dễ bị oxi hóa trong không khí thành dạng γ – Fe2O3

và có cấu trúc tinh thể và tính chất vật lí gần như nhau γ – Fe2O3 cũng là ferit từnhưng có giá trị từ độ bão hòa Ms nhỏ hơn Fe3O4

Trên thực tế khi điều chế hạt sắt từ người ta thường thu được cả hai dạngFe3O4 và γ – Fe2O3 Các nhà khoa học đang nghiên cứu điều kiện tối ưu nhất để thuđược sản phẩm Fe3O4 tinh khiết Đồng thời các nhà khoa học cũng nghiên cứu chếtạo vật liệu Fe3O4 có pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp hoặc bọc phủ cácpolime dẫn để hạn chế tối đa sự chuyển hóa trị từ ion Fe2+ lên thành ion Fe3+ trongvật liệu, nâng cao tính ổn định của vật liệu trong các ứng dụng thực tế

1.2.4 Ứng dụng của hạt nano.

1.2.4.1 Ứng dụng làm chất lỏng từ.

Để ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, các hạt nano siêu thuận từ saukhi chế tạo sẽ được phân tán trong chất lỏng mang (các dung môi) thích hợp Saukhi kích thước hạt nano nhỏ hơn một giới hạn xác định (cỡ vài chục nanomet) thìchúng sẽ nằm lơ lửng trong chất lỏng mang tạo thành một thể huyền phù và ta thuđược một loại chất lỏng có từ tính gọi là chất lỏng từ

Chất lỏng từ có ứng dụng nhiều trong thực tiễn và khoa học kĩ thuật như:

 Chất lỏng từ làm mực in trên các từ đô la Trên tờ tiền này có pha mộtlượng nhỏ các chất lỏng từ có kích thước và từ tính xác định Khi đặt

tờ đô la gần một nam châm mạnh thì nó bị hút về phía nam châm,hiện tượng này dùng để kiểm tra tiền thật [1]

 Chất lỏng từ được sử dụng rộng rãi để bôi trơn hay bịt kín khe hở giữacác trục quay của mô tơ hay động cơ không có rò rỉ, đặc biệt là trongviệc bịt kín chống rò rỉ các chất có hại trong môi trường

 Chất lỏng từ được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc đomen

từ trong băng đĩa ghi âm, đĩa mềm, đĩa cứng, đĩa quang học, hợp kim

vô định hình [1]…

1.2.4.2 Ứng dụng trong y sinh.

+ Phân tách và chọn lọc tế bào

Sự cô lập và phân tách tế bào ra khỏi vùng miễn dịch được thực hiện bằngcách liên kết các tế bào bị bệnh Các hạt nano từ được chức năng hóa bề mặt bằngcác nhóm amino, carboxyl, streptavidine… Các nhóm chức này không chỉ ghi nhận

tế bào mà còn chỉ ra các phần tử liên kết hiệu quả với chúng Kết quả nghiên cứucho thấy các hạt nano được chức năng hóa bề mặt với các nhóm chức khác nhau sẽliên kết với một hoặc một số tế bào Chính điều này gây nên các hạt nano từ tínhđược ứng dụng để nhận biết tế bào

Sau khi các tế bào bệnh được nhận biết ta dùng từ trường điều khiển các hạtnano mang theo tế bào bệnh ra khỏi vùng miễn dịch với mục đích cô lập tế bào này.Phương pháp này được ứng dụng để điều trị và cô lập tế bào ưng thư, virut HIV, cáchạt bạch cầu ra khỏi vùng miễn dịch

+ Dẫn truyền thuốc

Một khả năng có nhiều triển vọng khác về ứng dụng của hạt nano từ tính làdẫn truyền thuốc Chất lỏng từ trong trường hợp này đóng vai trò như người vậnthuốc đến các vị trí cần thiết trong cơ thể dưới tác dụng của từ trường ngoài

Để ứng dụng trong việc dẫn truyền thuốc thì kích thước, diện tích, bề mặthóa học của hạt nano từ tính là rất quan trọng vì nó ảnh hưởng đến thời gian lưuthông trong máu Hơn nữa, các đặc tính từ và tương tác giữa các hạt phụ thuộc rấtnhiều vào kích thước hạt từ, bất kì hạt nào lớn hơn 5 micromet đều bị loại bỏ đểtránh hiện tượng tắc mao mạch Các hạt có đường kính từ 10 đến 100 nm là thíchhợp nhất để tiêm tĩnh mạch và có thời gian lưu thông được trong mạch máu kéo dài.Trong giới hạn này các hạt đủ nhỏ để len lỏi vào các mao mạch và có thể đưa đếncác mô bị bệnh [16] Dùng hạt nano từ để dẫn thuốc không những không làm giảmliều lượng thuốc dùng mà còn tránh được những tác dụng phụ của thuốc đến tế bàokhỏe mạnh trong cơ thể Sau đó dùng từ trường lắng đọng để đưa hạt nano ra ngoài

+ Hiệu ứng đốt nhiệt

Một số ứng dụng khác của hạt nano Fe3O4 là hiệu ứng đốt nhiệt nhằm ứngdụng để chữa trị ưng thư Năm 1993, hạt từ có kích thước nano đã được đề xuất ứng

dụng vào việc thụ nhiệt trong nội tế bào Năm 1997 thử nghiệm đầu tiên để chữa trịưng thư trên cơ thể chuột bằng các hạt nano từ đã được thực hiện.

Các tế bào ung thư có khả năng chịu nhiệt kém hơn các tế bào thường vàthường bị tiêu diệt trong khoảng nhiệt độ từ 420C đến 450C

Phương pháp đốt nhiệt nhằm nâng cao nhiệt độ vùng ung thư lên nhiệt độcần thiết Các phương pháp thụ nhiệt đã được nghiên cứu và áp dụng như: lò visóng, siêu âm, laser,…Tuy nhiên các phương pháp này gặp khó khăn trong vấn đềkhống chế nhiệt độ khi các tế bào khỏe mạnh cũng bị ảnh hưởng nếu khối u nằmsâu trong cơ thể

+ Tăng độ tương phản trong cộng hưởng từ hạt nhân

Ảnh cộng hưởng từ hạt nhân được xem như là một trong những công nghệhữu hiệu nhất để chuẩn đoán và đều trị bệnh Lợi thế của phương pháp này là khôngdùng tia X hay bất kì loại tia phóng xạ nào cả mà là công nghệ kết hợp một từtrường lớn và các sóng có tần số radio [2]

1.2.4.3 Khả năng sử dụng Fe 3 O 4 để xử lí ô nhiễm nước.

Hiện nay, tài nguyên nước ở rất nhiều khu vực đã và đang bị ô nhiễm nặng nềtrong đó có nhiễm độc asen (As) Từ hiện trạng này, các nhà khoa học đã nghiêncứu việc sử dụng nano oxit sắt từ để xử lí nguồn nước nhiễm độc asen Bằng việcphân tán những hạt nano oxit sắt vào nước, các hạt nano này sẽ hấp phụ asen cótrong nước, từ đó ta có thể loại bỏ đáng kể asen trong nước

Vấn đề khử asen trong nước là vấn đề cấp thiết được nhiều nhà khoa học trong

và ngoài nước quan tâm Có rất nhiều cách để khử asen trong nước như quá trìnhmềm hóa nước bằng vôi, trao đổi ion, lọc màng, hấp phụ,… Trong đó quá trình hấpphụ là quá trình có ưu điểm hơn các phương pháp khác bởi tính kinh tế, khả năng

xử lí dễ dàng và an toàn Hấp phụ là quá trình làm cho chất ô nhiễm có trong nướcbám dính vào bề mặt của chất hấp phụ mà giảm nồng độ của chất ô nhiễm Oxit sắt

có tính phản ứng mạnh với hợp chất của asen để hình thành hợp chất sắt – asen trên

bề mặt của oxit sắt Trong số các oxit sắt thì Fe3O4 lại có từ tính mạnh, do đó vậtliệu sau khi hấp phụ asen lại có thể lọc ra khỏi nước dễ dàng bằng cách lắng đọngbằng từ trường

Các tài liệu [5,6] đã nghiên cứu khả năng lọc asen của vật liệu nano Fe3O4 Kếtquả cho thấy, với một lượng nhỏ chất hấp phụ đã làm cho asen trong nước giảm trên

10 lần cho phép về dưới mức tiêu chuẩn

Dưới đây là một số kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả [19] khảo sát ảnhhưởng của các yếu tố như độ pH, nồng độ ban đầu, tốc độ rung, các ion cạnh tranhđến sự hấp phụ asen của Fe3O4

 Ảnh hưởng của pH

Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ asen (III) trong nước ngầm phụ thuộc độ

pH của dung dịch, giá trị tối ưu pH = 7 Hiệu suất khử As (III) ở pH = 3,5,7,9 lầnlượt là: 59%, 77%, 82%, 39% Phản ứng xảy ra trong một thời gian ngắn ở tất cả

pH Khoảng 90% asen (III) đã được hấp phụ ở những phút đầu tiên của phản ứngtrong khi đó chỉ có 1 phần rất nhỏ được hấp phụ bổ sung ở 14 phút sau Sự nhanhchóng hấp phụ asen (III) bằng các hạt nano từ được cho bởi khả năng hấp phụ bềmặt ngoài khác với hấp phụ vi xốp Vì gần như tất cả các vị trí hấp phụ của các hạtnano từ đều tồn tại trên bề mặt ngoài của vật liệu hấp phụ, nó dễ dàng cho chất hấpphụ bị truy nhập vào các vị trí hoạt tính, dẫn đến sự nhanh chóng đạt trạng thái cânbằng Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng hiệu quả loại bỏ asen (III) tăng lên khi giá

pH tăng trên 7 Khi tăng pH, có nhiều nhóm OH−¿¿

trên bề mặt các oxit sắt nên có

sự tăng cường lực đẩy tĩnh điện Khi pH < pHzpc, bề mặt các oxit sắt tích điệndương và sự hấp phụ của phần tử tích điện asen (V) so với phân tử tích điện asen(III) Do đó ở độ pH thấp hơn (chẳng hạn như pH = 4) tỉ lệ asen (V) thường bị hấpphụ cao hơn asen (III)

 Ảnh hưởng của của nồng độ ban đầu.

Các nồng độ asen ban đầu được sử dụng là 10, 50, 100, 200 mg/l, pH = 7,rung với tốc độ 250 rpm, nồng độ hạt nano là 5g/l, hiệu quả loại bỏ asen lần lượt là79%, 58%, 27%, 16% tương ứng Như vậy nồng độ asen bị loại bỏ tương ứng vớinồng độ asen ban đầu Nguyên nhân do đối với một nồng độ hấp phụ cố định cótrong các vị trí hấp phụ giới hạn Do đó với một nồng độ asen ban đầu thích hợp,các vị trí của vật liệu hấp phụ trở nên bão hòa với lượng asen bị hút bám

 Ảnh hưởng của các ion thông thường.

Nồng độ của các ion trong dung dịch và ái lực của chúng với bề mặt oxit sắtảnh hưởng đến sự hấp phụ asen Sự hiện diện đồng thời của các ion thông thườngcùng với asen (III) dẫn đến sự cạnh tranh các vị trí hấp phụ sẵn có Mặc dù các vị tríhấp phụ chỉ có thể hấp phụ các chất hòa tan nhất định và không phải tất cả các chấttan cạnh tranh cho chính xác các vị trí tương đương, do đó sự hiện diện cả các chấthòa tan khác sẽ làm giảm sự hấp phụ ở một mức nào đó Trong nước thải cation chủyếu là Na+, Cu+, Ni2+ và các anion NO−¿¿3

 Ảnh hưởng của tốc độ rung.

Các điều kiện bao gồm pH = 7, với 0.1g Fe3O4, nồng độ dung dịch là 100mg/

l Kết quả cho thấy tỉ lệ asen (III) bị hấp phụ được điều khiển bằng tốc độ rung Tỉ

lệ asen bị hấp phụ tăng lên với sự gia tăng tốc độ rung 50 – 300 rpm Điều này cóthể giải thích rằng với tốc độ rung nhỏ, hệ thống bị xáo trộn không đầy đủ, do đócác hạt nano bị phân tán kém trong dung dịch, dẫn tới chỉ một phần diện tích bề mặtcủa vật liệu hấp phụ được tiếp xúc và hấp phụ asen (III)

 Ảnh hưởng nồng độ của các hạt nano từ.

Kết quả nghiên cứu cho thấy khi nồng độ hạt nano từ tăng thì lượng asen bịhấp phụ cũng tăng lên Kết quả là do sự gia tăng các vị trí bề mặt hấp phụ để hấpphụ, do đó có thể hấp phụ được nhiều asen (III) trên bề mặt hơn

Như vậy, các nghiên cứu đều cho thấy vật liệu Fe3O4 là vật liệu có tiềm năngtrong việc hấp phụ asen (III) trong nước, vật liệu này có từ tính cao, thân thiện vớimôi trường, do đó khả năng ứng dụng để xử lí nguồn nước trên thực tế rất cao

1.3 NGUYÊN TỐ KẼM.

Kẽm là một kim loại lưỡng tính, kí hiệu là Zn, số hiệu nguyên tử là Z = 30.Kẽm về một số phương diện, có tính chất hóa học giống Magie, vì ion của chúngbán kính giống nhau và trạng thái oxi hóa ở trạng thái thường là +2 Kẽm là nguyên

tố phổ biến thứ 24 trong lớp vỏ Trái Đất và có 5 đồng vị bền

 Khả năng phản ứng

Kẽm có cấu hình electron là [Ar] 3d104s2, thuộc chu kì 4, nguyên tố nhóm IIBtrong bảng tuần hoàn Là kim loại hoạt động trung bình và là chất oxi hóamạnh Bề mặt của kim loại kẽm xỉn nhanh và hình thành lớp kẽm cacbonat.Kẽm cháy trong không khí cho ngọn lửa màu xanh lục tạo ra oxit kẽm

Tính chất hóa học của kẽm tương tự như tính chất hóa học của các kim loạichuyển tiếp như niken và đồng Bán kính ion của kẽm và magie giống nhaunên nhiều trường hợp bán kính ion quyết định thì tính chất hóa học củamagie và kẽm rất giống nhau

 Ứng dụng chủ yếu là chống ăn mòn và pin

Kẽm là kim loại sử dụng chủ yếu để chống ăn mòn dưới dạng mạ

1.4 TỔNG HỢP HẠT NANO Fe 3 O 4

1.4.1 Các phương pháp tổng hợp hạt nano.

Về nguyên tắc, có thể tổng hợp hạt nano oxit sắt từ theo 2 phương pháp làphương pháp từ trên xuống (top – down) và từ dưới lên (bottom – up) Phương phápthứ nhất gồm các phương pháp nghiền và biến dạng như nghiền hành tinh, nghiềnrung Phương pháp thứ hai được phân loại thành phương pháp vật lí (phun xạ, bốcbay ) và phương pháp hóa học (phương pháp kết tủa từ dung dịch, hình thành từpha khí)

1.4.1.1 Phương pháp từ trên xuống (top – down).

Là phương pháp tạo hạt nano từ vật liệu khối ban đầu bằng cách sử dụng kĩthuật nghiền và biến dạng Đây là phương pháp đơn giản rẻ tiền chế tạo được hạtnano với một lượng lớn Tuy nhiên, vì phản ứng xảy ra trong pha rắn nên sản phẩmthu được có tính đồng nhất và độ tinh khiết hóa học không cao, bề mặt riêng nhỏ,

tốn nhiều năng lượng, gây ô nhiễm môi trường khi tổng hợp, khó thực hiện khitrong hệ phản ứng có chất bay hơi do phản ứng xảy ra trong pha rắn.

1.4.1.2 Phương pháp từ dưới lên (bottom – up).

Phương pháp từ dưới lên là phương pháp tạo hạt nano từ các ion hoặc cácnguyên tử kết hợp lại với nhau Phương pháp từ dưới lên được phát triển mạnh mẽ

vì tính linh động và chất lượng sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano màchúng ta dùng hiện nay đều chế tạo bằng cách này Phương pháp từ dưới lên có thểchia thành 2 loại: Phương pháp vật lí và phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả 2phương pháp hóa – lí

Trong khóa luận này chúng tôi thực hiện tổng hợp oxit sắt từ kích thướcnano theo phương pháp hóa học

1.4.2 Phương pháp hóa học tổng hợp hạt nano từ tính Fe 3 O 4

1.4.2.1 Phương pháp vi nhũ tương.

Từ năm 1982, phương pháp vi nhũ tương được đề cập đến bởi Boutonnet,dùng để tổng hợp các hạt nano Pt, Pd, Rh, Ir có kích thước 3 ÷5 nm Từ đó đến nay,phương pháp vi nhũ tương đã được sử dụng để tổng hợp những kim loại tinh khiết

và hạt nano bán dẫn với kích thước nhỏ

Phương pháp này thích hợp cho việc tổng hợp nhiều loại hạt nano khác hoặc

sự kết hợp của bột oxit với nước – dung dịch có khả năng hòa tan được Dung dịch

có khả năng hòa tan này được nhũ tương hóa một số chất hữu cơ, đồng nhất vàkhông tích tụ lại Bằng sự thay đổi những điều kiện tổng hợp ta có thể điều khiểnđược kích thước của hạt được tạo ra

Hình 1.9 Phương pháp vi nhũ tương.

Phương pháp vi nhũ tương có thể phân loại hai loại:

 Phương pháp mixen (trộn) bình thường hay còn gọi là phươngpháp dầu trong nước (oil/water)

 Phương pháp mixen đảo còn được gọi là phương pháp nước trongdầu (water/oil)

Trong cả hai trường hợp này đều sử dụng chất hoạt động bề mặt với nồng độ

ở trên nồng độ giới hạn của mixen Tổng bề mặt của những phân tử hình thànhmixen có kích thước trung bình 10÷100 nm Phương pháp mixen bình thường được

sử dụng trên một phạm vi rộng để tổng hợp các hạt nano ferit spinel như Fe3O4,CoFe3O4 có pha tạp nhiều cation kim loại khác như là Cr, Zn và các nguyên tố họ

La Các ferit như CoFe3O4, CoFe2O4, CoCrFeO4, Fe3O4 có thể được tổng hợp từ cảhai phương pháp nhưng có một số ferit chỉ có thể tổng hợp từ phương pháp mixenđảo như: MnFe3O4, CuFe3O4

1.4.2.2 Phương pháp đồng kết tủa[10]

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa cácion kim loại và ion kết tủa, lực ion và độ pH của dung dịch Giá trị pH và lực ion cóảnh hưởng tới sự hình thành bề mặt hóa học của hạt và khi tăng hay giảm các giá trị

này ta có thể khống chế được kích thước của hạt Tính đồng nhất hóa học của oxitthu được phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch, vì vậy chọn điềukiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc hết sức khó khăn và phức tạp.

Hình 1.10 Phương pháp đồng kết tủa.

Trong phương pháp đồng kết tủa, nếu khống chế tốt với các điều kiện nhântạo kết tủa thì có thể làm giảm quá trình khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn Ởphương pháp này, các chất muốn khuếch tán sang nhau thì chỉ cần vượt qua quãngđường từ 10 ÷ 50 lần kích thước mạng cơ sở Mặt khác, kích thước của hạt có thểkiểm soát được bằng vận tốc phản ứng và sự tập trung nhiệt Nếu các ion kim loại

có thể tách ra đúng thời điểm tại một nhiệt độ giới hạn thì sẽ thu được hạt có kíchthước nanomet Tuy nhiên trong quá trình rửa để thu được hạt sẽ kéo theo một cáchchọn lọc cấu tử nào đó làm cho sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao, bề mặtriêng lớn, độ tinh khiết hóa học cao và tiết kiện năng lượng Chính vì những lí dotrên mà hiện nay phương pháp đồng kết tủa là sự lựa chọn của rất nhiều phòng thínghiệm để tổng hợp hạt nano

Nếu có oxy thì Fe3O4 có thể bị oxy hóa thành hidroxit theo phản ứng:

Fe3O4 + 0.25 O2 + 4.5 H2O → 3 Fe(OH)3

1.4.2.3 Phương pháp khử không hoàn toàn

Phương pháp này tương tự như phương pháp đồng kết tủa, tuy nhiên sử dụnghóa chất ban đầu là dung dịch muối sắt ion Fe3+ Cho dung dịch muối chứa Fe3+ tácdụng với muối trong môi trường axit với tỉ lệ thích hợp sao cho Fe3+ sẽ bị khử mộtphần thành Fe2+.

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

 Máy khuấy từ, con từ

 Cốc thủy tinh 250ml,50ml, 40 ml; các pipet; đĩa thủy tinh; giấy bọc;dán nhãn…

 Máy lọc, nam châm, giấy lọc, giấy hút ẩm

 Tủ Host

 Máy lọc chân không

 Máy sấy chân không

như vật đến 3 lần thì cho axeton lọc 2 lần nữa, sau đó cho vào máy lọc chân không

để lọc lấy các hạt nano từ

-Đem sản phẩm thu được có màu đen để trong ngăn đá tủ lạnh trong 1 ngày.Sau đó lấy ra để đá tan chảy hết rồi lại cho vào máy lọc chân không 1 tiếng để lọclấy các hạt nano từ Đem sản phẩm thu được sấy khoảng 4-5 tiếng ở nhiệt độ 400C.Sản phẩm khô thu được chúng ta đem đi nghiền nhỏ ta thu được sản phẩm là hạtnano Fe3O4 Sau đó cất vào tủ hút ẩm bảo quản

Quá trình tạo Fe3O4 bằng phương pháp khử không hoàn toàn ion Fe3+ dựavào phản ứng hóa học sau: Fe3+ + e => Fe2+

2Fe3+ + Fe2+ +8OH- => Fe3O4↓ + 4H2O

Khuấy từ đều

20,25 g

FeCl3.6H2O

0,85 ml HCl 1M ( 100ml H2O)

Đem ra khỏi tủ lạnh, lọc chân không và sấy ở tủ chân không

ở 400C thu được hạt nano Fe3O4

Cất vào tủ hút ẩm

2.1.3 Chế tạo Fe 3 O 4 pha kim loại chuyển tiếp Zn

- Hút 0,85 ml dung dịch HCl 1M pha vào trong 100 ml nước cất được đựngtrong cốc 250 ml

- Lấy (CH3COO)2Zn.2H2O với khối lượng thích hợp và 20,25 g FeCl3.6H2Ocho vào dung dịch trên khuấy đều ta được (dd1)

- Lấy 1,575 g Na2SO3 trong 50 ml nước cất ta được (dd2)

- Trộn cả hai dung dịch (dd1) và (dd2) tạo thành (dd3) khuấy đều với máykhuấy từ đến khi dung dịch chuyển thành màu vàng tươi

- Cho NH3 vào (dd3) sao cho pH ≈ 9-10 và khuấy đều trong 30 phút ở nhiệt

độ 800C, kết thúc ta thu được hỗn hợp màu đen

- Đem hỗn hợp đặt lên trên đế nam châm, các hạt nano Fe3O4 pha tạp Zn sẽlắng xuống nhanh, gạt bỏ phần nước, và tiếp tục cho nước cất để lắng và gạt nước

Cứ như vậy đến 3 lần với lọc nước cất và tiếp tục lọc như vậy với 2 lần axeton, sau

đó cho vào máy lọc chân không để lọc lấy các hạt nano từ

- Đem sản phẩm thu được có màu đen để trong ngăn đá tủ lạnh trong mộtngày Sau đó lấy ra để đá tan chảy hết rồi lại cho vào máy lọc chân không 1 tiếng đểlọc lấy hạt nano từ Đem sản phẩm thu được sấy khoảng 4-5 tiếng ở nhiệt độ 400C.Sản phẩm khô thuđược chúng ta đem nghiền nhỏ ta thu được sản phẩm là hạt nanoFe3O4 : Zn Bảo quản trong tủ hút ẩm

Bảng 2.1 Bảng số liệu của Fe 3 O 4 với nồng độ pha tạp Zn khác nhau.

Khuấy từ đềuKhuấy từ đều

2.2 CÁC PHÉP ĐO NGHIÊN CỨU

Dung dịch màu vàng tươi

Hỗn hợp màu đen, lọc nước cất, axeton, lọc chân

không cất vào tủ lạnh 1 ngày

Đem ra khỏi tủ lạnh, lọc chân không và sấy ở tủ chân

không ở 400C thu được hạt nano Fe3O4 pha với Zn

với nồng độ khác nhau

Cất vào tủ hút ẩm

2.2.1.Đo nhiễu xạ tia X

Nguyên tắc của nhiễu xạ tia X để xác định, nhận dạng pha tinh thể đượcthiết lập và dựa trên điều kiện Bragg

2d(hkl)sinθ = nλ (2.1)Với n = 1,2,3,…là bậc nhiễu xạ Phương trình này gồm 3 thông số d(hkl) làkhoảng cách giữa hai họ mặt phẳng mạng, θ là góc tới tạo bởi giữa tia X vàmặt phẳng nguyên tử phản xạ và λ bước sóng tới Để thỏa mãn điều kiệnnhiễu xạ trên một họ mặt phẳng mạng (hkl), khi bước sóng tới λ cố định,thay đổi, ta có phương pháp bột Mô tả hiện tượng qua hình dưới đây

Hình 2.1: Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể.

Hằng số mạng được xác định từ phổ nhiễu xạ tia X như sau:

Mạng lập phương (a = b = c)

1

d2 = h

2+k2+l2

Trong đó h, k, l : chỉ số Miler

Đo nhiễu xạ tia X bằng máy SIEMENS D5005 Bruker Germany, bức xạ Cu-Kα vớibước sóng λ = 1,5406Å …., cường độ dòng điện bằng 30 mA, điện áp 40kV, góc

quét 2θ = 100 ÷ 800, tốc độ quét 0,0300/s Để xác định các pha kết tinh dùng dữ liệuATSM và được tiến hành trên máy tính, các cường độ phản xạ được ghi trên cùngmột thang Phép đo được đo tại Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam.

2.2.2.Đo TEM

Hình 2.2: Hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua.

Kính hiển vi điện tử truyền qua được phát triển từ những năm 1930 là công

cụ kĩ thuật không thể thiếu được trong nghiên cứu khoa học đặc biệt là trong vậtliệu và y học Dựa trên nguyên tắc hoạt động cơ bản của kính hiển vi quang học,kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật nhờ bước sóng chùm điện tửngắn hơn rất nhiều so với ánh sáng nhìn thấy nên nó có thể quan sát tới kích cỡ 0,2

nm Các điện tử từ catot bằng dây tungsten đốt nóng đi tới anot và được hội tụ bằng

“thấu kính từ” lên mẫu đặt trong buồng chân không Tác dụng của tia điện tử tớimẫu có thể tạo ra chùm điện thứ cấp, điện tử phản xạ điện tử Auger, tia X thứ cấp,phát quang catot và tán xạ không đàn hồi với các đám mây điện tử trong mẫu vàcùng với tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử Các tín hiệu điện tử truyền qua mẫuđược khuếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc kĩ thuật số