Ch.28-Tốc độ phản ứng_13.02.12_30.03.16

Lý thuyết và công thức tính tốc độ phản ứng

Chương 28 Động học I: Tốc độ phản ứng phương trình động học 28.1 Khái niệm tốc độ phản ứng phương trình tốc độ 28.2 Xác định tốc độ, bậc phản ứng thực nghiệm 28.3 Phản ứng bậc một, phản ứng phân rã 28.4 Các phương trình động học dạng tích phân có n khác 28.5 Phản ứng thuận nghịch 28.6 Phương pháp "phục hồi" (relaxation) 28.7 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nhiệt độ 28.8 Sử dụng thuyết trạng thái chuyển tiếp để đánh giá số tốc độ Câu hỏi Bài tập Tổng kết Số pt.: 80 + Số hình: 10 Số bảng: Số ví dụ: 10 Số khái niệm mới: Số câu hỏi BT: 53 Số BT có lời giải số: /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx CHƯƠNG 28 ĐỘNG HỌC I: TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG VÀ PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC Chương thực chất phần mở đầu Động hóa học Trong chương làm rõ thay đổi nồng độ chất có mặt hệ phản ứng theo thời gian thông qua phương trình động học biến thể chúng Để thực điều ta sử dụng khái niệm tốc độ phản ứng phương trình tốc độ (cịn gọi định luật tốc độ) dạng vi phân Trong phương trình tốc độ xuất số vận tốc đại lượng sử dụng để mô tả động lực học phản ứng (diễn biến phản ứng quy mô phân tử) sau Để thiết lập phương trình tốc độ cần thực thí nghiệm, ta làm rõ kĩ thuật thực nghiệm cách xử lí số liệu thu để tính thơng số cần thiết để viết phương trình tốc độ Từ phương trình tốc độ, với bậc phản ứng khác nhau, cách lấy tích phân ta thu mơ hình tốn học mơ tả diễn biến nồng độ chất có mặt hệ phản ứng theo thời gian tính thông số động học khác cho loại phản ứng có bậc phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng khác Tiếp theo ảnh hưởng nhiệt độ lên tốc độ phản ứng khái niệm liên quan Cuối lí thuyết trạng thái chuyển tiếp cách tính số vận tốc lí thuyết 28.1 Khái niệm tốc độ phản ứng phương trình tốc độ Xét phản ứng dạng tổng quát: νAA + νBB → νYY + νZZ (28.1) đó: A, B, Y, Z kí hiệu chất phản ứng sản phẩm tương ứng; νi hệ số tỷ lượng (cân bằng) phản ứng Đôi khi, để viết tắt ta dùng kí hiệu (28.1a): R → P (28.1a) R = chất phản ứng (reactant); P = sản phẩm (product) Số phân tử ni: nA, nB số phân tử chất i tham gia phản ứng; nY, nZ số phân tử sản phẩm hình thành kết chuyển hóa chất phản ứng A, B Với pt (28.1) ta có: Chất phản ứng Sản phẩm nA(t) = nA(0) − νAξ(t) nY(t) = nY(0) + νYξ(t) nB(t) = nB(0) − νBξ(t) nZ(t) = nZ(0) + νZξ(t) (28.2) đó: ξ mức độ phản ứng có đơn vị mol Khi phản ứng chạy theo hướng từ chất phản ứng R thành sản phẩm P ξ tăng từ đến giá trị dương /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx phụ thuộc vào hệ số tỷ lượng ν Ví dụ, pt.(28.2) nA(0) nB(0) νA mol νB mol tương ứng ξ có giá trị từ đến mol Tốc độ thay đổi lượng chất n chất i tính bằng: − dn A ( t ) dξ ( t ) =ν A dt dt − dnB ( t ) dξ ( t ) =ν B dt dt dnZ ( t ) dξ ( t ) =ν Z dt dt dnY ( t ) dξ ( t ) =νY dt dt (28.3) Dấu trừ chứng tỏ chất phản ứng bị đi, dấu cộng chứng tỏ sản phẩm hình thành trường hợp biểu thức (28.3) dương Định nghĩa Tốc độ chuyển hóa chất tính đơn vị thể tích xác định biểu thức sau: − dnA ( t ) d [ A] ν A dξ ( t ) =− = V dt dt V dt dnY ( t ) d [Y ] ν Y dξ ( t ) = = V dt dt V dt − dnB ( t ) d [ B ] ν B dξ ( t ) =− = V dt dt V dt dnZ ( t ) d [ Z ] ν Z dξ ( t ) = = V dt dt V dt (28.4) Để tiện lợi sử dụng, thay số phân tử n thường sử dụng đại lượng nồng độ kí hiệu [C] mol.dm−3 (dm−3 = L−1), Tốc độ phản ứng v(t) xác định biểu thức sau: v( t ) = − d [ A] d [ B ] d [Y ] d [ Z ] dξ =− = = = ν A dt ν B dt ν Y dt ν Z dt V dt (28.5) Ví dụ, xét phản ứng : 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) (28.6) Theo (28.5) ta có: v( t ) = − d [ NO] d [ O2 ] d [ NO2 ] =− = dt dt dt (28.7) Theo định luật tác dụng khối lượng ta viết : v(t) = k[NO]2[O2]1 (28.8) Ta thấy biểu thức (28.8) áp dụng trường hợp định Trong phần lớn trường hợp biểu thức vận tốc phản ứng viết dạng phương trình tốc độ (hay định luật tốc độ): /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx v(t) = k[A]nA[B]nB (28.9) đó, k = số vận tốc, số đặc trưng cho phản ứng, phụ thuộc vào chất, điều kiện phản ứng nhiệt độ; [A] [B] nồng độ chất phản ứng đo thời điểm t; nA nB bậc phản ứng theo chất A, chất B tương ứng, thực chất số mũ đại lượng nồng độ pt.(28.8) Ví dụ: phản ứng (28.6) nA = nB = nghĩa ni hệ số tỷ lượng, tổng ni gọi bậc chung phản ứng: n = nA + nB = Ở chương sau ta thấy trường hợp đặc biệt phản ứng Trong thực tế phản ứng hóa học phức tạp, ni xác định thực nghiệm, thông thường có giá trị tùy vào điều kiện phản ứng ta xác định n ta thấy sau, gián tiếp thể chế phản ứng Bảng 28.1 cho thấy bậc phản ứng số lẻ khơng trùng với hệ số tỷ lượng Lưu ý phân biệt bậc phản ứng với số phân tử, số phân tử ni dùng Bảng 28.1 Một số phản ứng pha khí phương trình tốc độ Phản ứng Phương trình tốc độ v = k[H2][I2] H2(g) + I2(g) → 2HI(g) v = k[NO]2[O2] 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) v = k[CH3CHO]3/2 CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g) v = k[NO2]2 NO2(g) + CO(g) → CO2(g) + NO(g) v = k[Cl2]3/2[CO] Cl2(g) + CO(g) → Cl2CO(g) v = k[NO]2[H2] 2NO(g) + 2H (g) → N (g) + 2H O(g) 2 Tùy vào bậc phản ứng hay số mũ đại lượng nồng độ [R] đơn vị k khác (xem Bảng 28.2) Bảng 28.2 Bậc phản ứng đơn vị số tốc độ Phương trình tốc độ Bậc phản ứng Đơn vị k v=k dm−3.mol.s−1 v = k[A] s−1 v = k[A]2 dm3.mol−1.s−1 v = k[A][B] theo A, theo B, tổng = dm3.mol−1.s−1 1/2 v = k[A] ½ dm−3/2.mol3/2.s−1 1/2 v = k[A][B] theo A, ½ theo B, tổng = 1½ dm3/2.mol−1/2.s−1 Ví dụ 28.1 Đơn vị nồng độ hệ SI mol/dm Trong tài liệu, với phản ứng dung dịch ta thường gặp đơn vị mol/L cịn pha khí ta có số phân tử/cm3 Hãy chuyển đơn vị đơn vị theo hệ SI Lời giải: /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx Đổi số phân tử/cm3 thành mol/L: = phân tử/cm3 × [1/(6,022×1023 (ptử/mol))](10cm/dm)3 = 1,661×10-21 (mol/dm3 = mol/L = M) Ví dụ, với nồng độ 2,00×1020 phân tử/cm3: = 2,00×1020 phân tử/cm3 × (1/6,022×1023 (ptử/mol))(10cm/dm)3 = 0,322 (mol/dm3 = mol/L = M) Nhiều phản ứng mô tả phương trình kiểu hàm mũ đơn giản (28.9) Ví dụ phản ứng: H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g)(28.10) có phương trình tốc độ thực nghiệm dạng: v( t ) = k ' [ H ][ Br2 ] −1 + k ' ' [ HBr][ Br2 ] 1/ (28.11) k’ k’’ số Đây trường hợp phản ứng phức tạp, gồm nhiều bước, chế phản ứng dây chuyền đề cập chương 29 28.2 Xác định tốc độ phản ứng thực nghiệm Hiện nay, lí thuyết động học có bước phát triển mạnh mẽ, cụ thể lí thuyết tính tốc độ số phản ứng pha khí, nhiên với phản ứng thực tế, thông thường phức tạp mô hình nghiên cứu lí thuyết thực nghiệm công cụ cho phép xác định vận tốc phản ứng số động học liên quan Xét phản ứng: νAA + νBB → νYY + νZZ (28.12) Viết phương trình tốc độ: v(t) = k[A]nA[B]nB (28.13) Nếu thực phản ứng cách lấy [A]o lớn so với [B]o, khi [B] bị tiêu thụ [A]o gần khơng đổi, (28.13) viết thành : vo = k’[B]onB (28.14) k’ = k[A]onA Lặp lại thí nghiệm xác định vận tốc vo với [B]o khác nhau, logarit hóa pt.(28.14) ta được: logvo = logk’ + nBlog[B]o (28.14a) /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx Dựng đồ thị logvo – log[B]o ta dễ dàng xác định nB Tương tự, lấy [B]o lớn so với [A]o, khi [A] bị tiêu thụ [B]o gần khơng đổi, (28.13) viết thành : vo = k"[A]nA (28.15) Thủ tục xác định nA giống cách làm với nB Cịn k tính từ (28.14) (28.15) biết k’, vo [B]onB từ (28.15) biết k", vo [A]onA Để xác định v ta sử dụng định nghĩa (28.5), nhiên khó đo d[A]/dt, thay đo d[A]/dt ta đo tính ∆[A]/∆t, vậy: v=− d [ A] ∆[ A] m m ≈− = k [ A] A [ B ] B ν A dt ν B ∆t (28.16) Rõ ràng ∆[A]/∆t gần d[A]/dt ∆t tiến gần 0, nghĩa tính ∆[A]/∆t từ đồ thị chia nhỏ ∆t kết xác Khi ∆t→ t = v = vo Trong trường hợp ta có phương pháp tốc độ đầu Trong nhiều trường hợp thực thí nghiệm với [A]o >> [B]o [B]o >> [A]o ta thay kĩ thuật khác Ví dụ, ta thực hai thí nghiệm điều kiện, điểm khác biệt nồng độ ban đầu hai chất phản ứng, ví dụ [A]o cần cố định Khi với thí nghiệm thứ ta có: v1 = −  ∆[ A]  n n   = k [ A] A [ B ]1 B ν A  ∆t 1 (28.17) Với thí nghiệm thứ hai: v2 = −  ∆[ A]  n n   = k [ A] A [ B ] 2B ν A  ∆t 2 (28.18) [B]1 [B]2 nồng độ đầu B hai thí nghiệm độc lập [B]1 phải khác [B]2 Chia hai biểu thức cho logarit hóa ta có : v1 v2 nB = [ B] ln [ B] ln (28.19) Để xác định nA ta lặp lại cặp thí nghiệm với [B]o cố định [A]o thay đổi /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx Các quy trình thí nghiệm xác định k n kể gọi phương pháp cô lập tốc độ đầu phổ biến nghiên cứu động học Ví dụ 28.1 Sử dụng phương pháp cô lập tốc độ đầu Phản ứng tái hợp nguyên tử iot khí argon 2I(g) + Ar(g) → I2(g) + Ar(g) nghiên cứu phương pháp tốc độ đầu thu kiện sau: [I]o, 105 mol L−1 vo, mol L−1 s−1 1,0 (a) 8,70 x 10−4 (b) 4,35 x 10−3 (c) 8,69 x 10−3 2,0 3,48 x 10 −3 1,74 x 10 −2 3,47 x 10 −2 4,0 1,39 x 10 −2 6,96 x 10 −2 1,38 x 10 −1 6,0 3,13 x 10 −2 1,57 x 10 −1 3,13 x 10 −1 [Ar]o, mol L−1 1,0x 10−3 5,0x 10−3 1,0 x 10−2 Lời giải Dựng đồ thị logvo theo log[I] o cho nồng độ Ar (Hình 28.1); Tương tự dựng đồ thị theo log[Ar] o cho nồng độ [I] o (H.b) Các đường thẳng hình có độ dốc thể bậc theo [I] (H.a) theo [Ar] (H.b) Điểm cắt trục tung logk’ Các đồ thị cho H.28.1 có độ dốc tương ứng, Như bậc phản ứng = theo [I]o, = theo [Ar] o, bậc chung 2+1= Hình 28.1 Đồ thị log(v o) theo[I]o (a) [Ar] o (b) Vậy phương trình tốc độ có dạng: vo = k[I]o2[Ar]o Khi sử dụng phương pháp lập trên, ví dụ với (a) [Ar] o = constant, log hố ta có: logvo = log(k[Ar]o) + nlog[I]o Như điểm cắt trục tung ứng với giá trị logk’ (k’ = k[Ar]o), để tính k cần chia k’ cho nồng độ yếu tố lại, k = x 109 mol-2 L2 s-1 Ví dụ 28.2 Xét phản ứng với tốc độ đầu cho bảng 2NO2(g) + F2(g) → 2NO2F(g) Số TN [NO2]o, mol/dm3 1,15 1,72 1,15 [F2]o, mol/dm3 1,15 1,15 2,30 vo, mol.dm-3.s-1 6,12×10-4 1,36×10-3 1,22×10-3 Viết phương trình tốc độ xác định thơng số Lời giải: /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx Viết phương trình tốc độ: v = k[NO2]mNO2[F2] mF2 Với tốc độ đầu vo phương trình có dạng : vo = k[NO2]omNO2[F2]o mF2 Để cô lập hai nồng độ ta làm thí nghiệm với nồng độ đầu hai chất phản ứng cố định, ví dụ với thí nghiệm 1, ta có [NO 2]o = 1,15 = constant, [F2]o thay đổi, theo pt.(28.19) ta có : ln mF2 = 6,12 × 10−4 mol.dm −3 s −1 1,22 × 10− mol.dm − s −1 1,15mol.dm − ln 2,30mol.dm − − 0,690 = − 0,693 = 0,996 Để xác định mNO2 ta chọn điều kiện với [F2]o = constant, [NO2]o thay đổi, điều kiện ứng với thí nghiệm 2, tương tự ta có : ln mNO2 = 1,36 × 10−3 mol.dm −3 s −1 6,12 × 10− mol.dm − s −1 1,72mol.dm − ln 1,15mol.dm − 0,799 = 0,403 = 1,98 Làm tròn giá trị m, ta có phương trình tốc độ : vo = k[NO2]o2[F2]o1 (*) Từ (*) ta tính k: vo k = [ NO2 ] [ F2 ] Sử dụng kết thí nghiệm ta : 6,12 × 10−4 mol.dm −3 s −1 −3 −3 k = (1,15mol.dm ) (1,15mol.dm ) = 4,02×10−4 dm6.mol−2.s−1 Sử dụng kết thí nghiệm : /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx = 4,00×10−4 dm6.mol−2.s−1 Sử dụng kết thí nghiệm : = 4,01×10−4 dm6.mol−2.s−1 Kết trung bình = 4,01×10−4 dm6.mol−2.s−1 Bằng cách sử dụng phương pháp lập tốc độ đầu, nghĩa tiến hành thực nghiệm ta chủ động tiến hành phản ứng với hỗn hợp phản ứng có nồng độ đầu khác nhau, tương tự ví dụ 28.2, ta dễ dàng xác định mi, k Trong thực tế, để thực điều ta phải trộn nhanh hỗn hợp phản ứng theo tỷ lệ nồng độ định trước, thời gian thực trình trộn nhiều tính mili giây, nhỏ so với thân phản ứng Đối với phản ứng nhanh, thời gian trộn cỡ mili giây lớn so với thân thời gian phản ứng, trường hợp cần phương pháp đặc thù, ví dụ phương pháp phục hồi (xem mục 28.6) phương pháp Đọc thêm kĩ thuật thực nghiệm Trong thí nghiệm động học ta phải đo nồng độ theo thời gian nghĩa thành phần phản ứng xác định suốt diễn biến phản ứng Khi đó, mẫu hỗn hợp phản ứng lấy khỏi bình phản ứng để phân tích định lượng đo nồng độ chất hay tất chất hỗn hợp phản ứng bồn phản ứng Nếu buộc phải lấy mẫu khỏi bình phản ứng cần áp dụng phương pháp “tôi” (quenching) để dừng phản ứng thời gian đủ để thực thủ tục phân tích Có nhiều cách để dừng phản ứng, làm lạnh nhanh, pha loãng mẫu thử, trung hoà (nếu chất phản ứng axit bazơ Phương pháp “tơi” thích hợp cho phản ứng chậm, thời gian thao tác đủ, phản ứng nhanh khơng thể kịp thao tác dừng phản ứng Khi phải đo nồng độ trình phản ứng áp dụng phương pháp đặc biệt Trong số phương pháp phân tích định lượng quang phổ ưa dùng, đặc biệt chất hệ phản ứng có vùng hấp thụ đặc trưng Ví dụ phản ứng: H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g) theo dõi cách đo phổ hấp thụ brôm vùng khả kiến Nếu phản ứng dung dịch kèm theo thay đổi số ion ta sử dụng phương pháp đo độ dẫn điện dung dịch Nếu có thay phân tử không phân li sản phẩm phân li ngược lại độ dẫn điện thay đổi mạnh, ví dụ phản ứng sau: /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx (CH3)3CCI(aq) +H2O(l) → (CH3)3OH(aq) + H+(aq) + CI−(aq) Nếu phản ứng kèm theo hình thành tiêu thụ proton H + ta sử dụng máy đo pH để theo dõi Các phương pháp khác khối phổ, sắc kí khí, cộng hưởng từ hạt nhân, cộng hưởng từ điện tử (khi có tham gia gốc tự do) hay phương pháp phân tích, đo đạc phù hợp Kĩ thuật xác định động học phản ứng nhanh Trong trường hợp phản ứng nhanh, ta coi phản ứng nhanh thời gian hoàn thành phản ứng 1s (nhiều phản ứng nhanh hơn), cần phương pháp theo dõi đặc biệt Hiện có kĩ thuật laser cho phép theo dõi trình xảy vài chục vài femto giây Hình 28.2a- Phương pháp dịng Hình 28.2b- Phương pháp dịng dừng Với phản ứng có thời gian bán huỷ cỡ ms người ta thường dùng phương pháp dịng, chất phản ứng bơm định lượng liên tục vào thể tích trộn, chúng phản ứng (Hình 28.2) Hỗn hợp phản ứng theo đường dẫn đường ghi phổ vị trí khác ứng với thời gian phản ứng khác nhau, thay đổi thành phần phản ứng theo thời gian phản ứng ghi nhận dạng phổ thời điểm theo ý người làm thực nghiệm, xử lí thay đổi phổ thu ta có diễn biến nồng độ chất phản ứng (hoặc sản phẩm) theo thời gian Hiện có hệ nghiên cứu động học chun dụng máy tính hố, phần mềm cho phép xử lí nhanh thơng số phổ ghi theo thời gian, kết đưa dạng đường cong động học C(t), chí tự động tính W, k, n Nhược điểm phương pháp dòng phải bơm mẫu liên tục, tiêu tốn nhiều chất phản ứng, phản ứng nhanh tốn Để khắc phục nhược điểm người ta sử dụng phương pháp dịng dừng (Hình 28.2b) Khi cần thể tích mẫu nhỏ, tính trước đủ chuyển động hút xilanh Phương pháp áp dụng tốt để nghiên cứu động học phản ứng sinh hoá, phản ứng enzim 10 /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx 10 d [ P] = ν c AB# dt [ ] (28.64) νc tần số mà phức AB # vượt qua đỉnh rào lượng Nếu so với cách viết thơng thường trích xuất [AB#] từ pt.(28.62) cho vào (28.64) ta có biểu thức: d [ P] K c# [ A][ B ] # = k [ A][ B ] = ν c AB = ν c dt co [ ] ν c K c# k= o c suy ra: (28.65) Phương trình (28.64) ngụ ý chuyển động hệ phản ứng qua đỉnh hàng rào lượng chuyển động tịnh tiến chiều Hàm phân bố tịnh tiến chiều ứng với chuyển động tịnh tiến chiều có dạng (xem Chương 18 Hàm phân bố khí lí tưởng, D.A McQuarie, University Science Books, 1997, p.731): ( 2π m k T ) = 1/ # qtrans δ B h (28.66) m# khối lượng phức hoạt động Ta viết hàm phân bố phức hoạt động q# = qtrans.q#int q#int tính tới tất bậc tự lại phức hoạt động Đến ta viết lại pt.(28.63) dạng: K c# = (q # ) / V co ( q A / V )( qB / V ) K # c (28.63) ( 2π m k T ) = 1/ # B h (q # int ) / V co δ ( q A / V )( qB / V ) (28.67) Đưa pt.(28.67) vào pt.(28.65) ta có biểu thức tính số tốc độ k: k= ν c K c# co (28.65) k =ν c ( 2π m k T ) 1/ # hc B o (q # int ) / V co δ ( q A / V )( qB / V ) (28.68) Phương trình (28.68) chứa hai đại lượng mà ý nghĩa chúng cịn chưa rõ ràng, νc δ Tuy nhiên tích chúng hiểu tốc độ trung bình 〈uac〉 mà với phức hoạt động vượt qua hàng rào lượng, 〈uac〉 = νcδ Mặt khác theo 32 /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx 32 lý thuyết chất phản ứng phức hoạt động nằm cân bằng, ta sử dụng phân bố Maxwell – Boltzmann chiều (pt 27.33) để tính 〈uac〉: uac = ∫ ∞ 1/  m#   uf ( u ) du =   2πk BT  ∫ ∞ ue − m #u 2 k BT 1/  k T  du =  B #   2π m  (28.69) Lưu ý ta tính chuyển động chiều theo hướng dương ta xét phân tử phức hoạt động vượt qua hàng rào lượng (nghĩa tạo sản phẩm) Thế pt.(28.69) vào pt.(28.68) để thay chỗ νcδ ta có biểu thức tính k lí thuyết trạng thái chuyển tiếp: k= → k = # / V )c o k BT ( qint hc o ( q A / V )( qB / V ) k BT # K hc o (28.70) K# số cân trình hình thành phức hoạt động, nhiên q#int khơng chứa bậc tự ứng với chuyển động tịnh tiến Trong (28.70) có K# số hạng cần xác định Sử dụng quan hệ nhiệt động học o cho cân hóa học: ∆G = − RT ln K áp dụng cho cân tạo phức, ta có: ∆#G o = − RT ln K # (28.71) Tìm K# vào (28.70), (28.70) trở thành: k (T ) = k BT − ∆# G o / RT e hc o (28.72) Tới ta sử dụng quan hệ ∆Go = ∆Ho − T∆So để tính ∆#Go, ta có: ∆#G o = ∆# H o − T∆# S o (28.73) Ở ∆#Go, ∆#Ho ∆#So biến thiên lượng tự do, entalpy entropy tương ứng trình hình thành phức hoạt động Thế vào (28.72) ta có: k (T ) = k BT ∆# S o / R − ∆# H o / RT e e hc o (28.74) Tới ta tính lí thuyết k(T), ∆#Ho ∆#So xác định thực nghiệm, tương tự Ea mục (28.7) 33 /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx 33 Ta chứng minh ∆#Ho ≈ Ea Logarit hóa lấy đạo hàm theo T biểu thức (28.70): d ln k d ln K # = + dT T dT (28.75) d ln K c ∆#U o = dT RT (xem Trong nhiệt động học với khí lí tưởng ta có biểu thức Problem 26.14, D.A McQuarie, University Science Books, 1997, p.1089) ta viết lại (28.75) dạng: d ln k ∆#U o = + dT T RT (28.76) o o o ∆H = ∆U + ∆PV = ∆U + RT∆n , áp dụng cho trình tạo phức hoạt # o # o # # o # động ta có ∆ H = ∆ U + ∆ PV = ∆ U + RT∆ n , với phản ứng (28.61) có ∆#n = # o # o # o # o −1 nên: ∆ H = ∆ U − RT hay: ∆ U = ∆ H + RT , biểu thức cuối vào (28.76) quy đồng mẫu số vế phải ta thu được: d ln k ∆# H o + RT = dT RT (28.77) d ln k E = a2 RT ta có: Đối chiếu pt.(28.77) với pt.(28.55) dT Rút ra: Ea = ∆# H o + RT (28.78) ∆# H o = Ea − RT (28.78a) Như vậy, Ea ∆#Ho chênh lệch 2RT Với phản ứng thông thường, Ea vào khoảng 100.000 J.mol−1, R = 8,314 J.K−1.mol−1 (làm tròn 8), T ≈ 500 K, 2RT = 4000 J mol−1, so với 100.000 giá trị cịn nhỏ sai số xác định Ea nên bỏ qua, mặt trị số coi Ea ≈ ∆#Ho Ta đặt ∆#Ho (28.78a) vào pt.(28.74) để có: k (T ) = e k BT ∆# S o / R − E a / RT e e hc o So biểu thức với phương trình Arrhenius (28.56) k = Ae (28.79) − Ea RT 34 /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx 34 Ta thu giá trị thừa số A phương trình Arrhenius, ngồi số # o ∆ S /R e, kB, h, co T, thừa số chứa số hạng e liên quan đến diễn biến phản ứng gọi thừa số entropy thể tương tác A B qua thay đổi So e2 k BT ∆# S o / R A= e hc o (28.80) Ví dụ 28.10 Năng lượng hoạt hóa Arrhenius số trước exponent phản ứng: H(g) + Br2(g) → HBr(g) + Br(g) 15,5 kJ.mol−1 1,09×1011 dm3.mol−1.s−1 tương ứng Hãy tính ∆#Ho ∆#So 1000K sở nồng độ tiêu chuẩn 1,00 mol.dm −3 Coi khí lí tưởng Lời giải: Từ pt.(28.78) ta có: ∆#Ho = Ea − 2RT = 15,5 kJ.mol−1 − 2(8,314 J.mol−1.K−1)1000K = −1,13 kJ.mol−1 từ pt (28.80) : hAc o R ln e k BT # o ∆S = = (8,134 J.mol−1.K−1) ( 6,626 ×10 ln −34 )( )( J s 1,09 × 1011 dm3 mol −1s −1 1,00mol.dm −3 e 1,381 × 10− 23 J K −1 1000 K ( ) ) = −60,3 J.K−1.mol−1 Cho: h = 6,626×10−34(m2.kg.s−1) = 6,626×10−34(J.s) kB = 1,381×10−23(J/K)= 1,381×10−23(m2.kg.s−2K−1)= 8,617×10−5(eV.K−1)= 1,381×10−16(erg.K−1) E = hcν (với ν = 1/λ); ν = R(1/nf2 – 1/ni2) (với R = số Rydberg cho phổ hyđrô); ánh sáng xanh λ = 555nm có tần số 540.10 12 Hz (540 Tera Hz) → Ephoton 555nm = 3,58.10-19 J → Emol photon 555nm = 216 kJ/mol 35 /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx 35 Câu hỏi Bài tập Chương Các khái niệm, phản ứng bậc (28.1-23) 28.1 Hãy tính mức độ phản ứng cân cho phản ứng sau (xem Ch.26.4): (a) H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) ∆rGo = −190,54 kJ.mol−1 Lượng chất ban đầu: H2 Cl2 = mol, HCl = mol (b) N2(g) + O2(g) 2NO(g) ∆rGo = 173,22 kJ.mol−1 Lượng chất ban đầu: N2 O2 = mol, NO = mol Đáp số: (a) ξeq = mol Phản ứng gần hồn tồn; (b) ξeq = 3,37 × 10−16 mol Phản ứng gần không xảy 28.2 Nitơ đioxit N2O phân hủy theo phương trình: 2N2O(g) → 2N2(g) + O2(g) Ở nhiệt độ 900K phản ứng có tốc độ 6,16 × 10 −6 mol.dm−3.s−1, tính tốc độ chuyển hóa N2O, N2 O2 Đáp số: d[N2O]/dt = − 1,23 × 10−5 mol.dm−3.s−1, d[N2]/dt = 1,23 × 10−5 mol.dm−3.s−1, d[O2]/dt = 6,16 × 10−6 mol.dm−3.s−1 28.3 Giả thiết phản ứng BT 28.2 tiến hành bình kín có V= 2,67dm Hãy tính dξ/dt tốc độ 6,16 × 10−6 mol.dm−3.s−1 Đáp số: 1,64.10-5(mol.s-1) 28.4 Phản ứng khử KMnO4 H2O2 môi trường axit xảy sau: 2KMnO4(aq) + 3H2SO4(aq) + 5H2O2(aq) → 2MnSO4(aq) + 8H2O(l) + 5O2(g) + K2SO4(aq) Hãy biểu diễn tốc độ phản ứng theo nồng độ chất hệ 28.5 Cho phản ứng bậc hai: O(g) + O3(g) → 2O2(g) Hằng số vận tốc 1,26 × 10−15 (phân tử)−1.cm3.s−1 Hãy tính số vận tốc với đơn vị (mol−1.dm3.s−1) Đáp số: 2,09 x 10-42 (mol-1dm3 s-1) Đáp số: 7,59 x 105 (mol-1dm3 s-1) 28.6 Trong phương trình định nghĩa tốc độ phản ứng dùng nồng độ mol (pt 28.5) thể tích phản ứng coi không đổi Hãy dẫn biểu thức tốc độ thể thay nồng độ chất phản ứng A trường hợp thể tích phản ứng thay đổi 36 /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx 36 28.7 Hãy dẫn phương trình tốc độ dạng tích phân cho phản ứng bậc khơng chất phản ứng 28.8 Hãy viết phương trình tốc độ cho phản ứng: NO(g) + H2(g) → P Các kiện động học đo sau: po,H2, torr po,NO, torr 400 400 289 205 147 159 300 400 400 400 vo,H2, torr.s−1 34 125 160 110 79 Hãy tính số vận tốc cho trường hợp Đáp số: v = k[NO]2[H2]; k = 3,4.10-6 torr-2s-1 28.9 Phản ứng phân hủy sulphuryl clorua xảy sau: SO2Cl2(g) → SO2(g) + Cl2(g) Các kiện động học đo 298,15K sau: [SO2Cl2]o, mol.dm−3 −3 vo, mol.dm s −1 0,10 0,37 −6 2,24 × 10 0,76 −6 8,29 × 10 1,22 1,71 × 10 −5 2,75 × 10−5 Hãy tính số vận tốc cho phản ứng 298,15K Đáp số: v =k[SO2Cl2], k = 2,245.10-5 s-1 28.10 Cho phản ứng sau: Cr(H2O)63+(aq) + SCN−(aq) → Cr(H2O)5SCN2+(aq) + H2O(l) Các kiện động học đo 298,15K sau: [Cr(H2O)63+]o, mol.dm−3 [SCN−]o, mol.dm−3 vo, mol.dm−3.s−1 1,21 × 10−4 1,05 × 10−5 2,11 × 10−11 1,46 × 10−4 2,28 × 10−5 5,53 × 10−11 1,66 × 10−4 1,02 × 10−5 2,82 × 10−11 1,83 × 10−4 3,11 × 10−5 9,44 × 10−11 Hãy viết phương trình vận tốc cho phản ứng 298,15K 28.11 Cho phản ứng xúc tác bazơ sau: OCl−(aq) + I−(aq) → OI−(aq) + Cl−(aq) Các kiện động học đo điều kiện phản ứng sau: [OCl−], mol.dm−3 1,62 × 10 −3 [I−], mol.dm−3 1,62 × 10 −3 [OH−], mol.dm−3 v, mol.dm−3.s−1 0,52 3,06 × 10−4 37 /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx 37 1,62 × 10−3 2,88 × 10−3 2,71 × 10−3 1,62 × 10−3 1,62 × 10−3 2,88 × 10−3 5,44 × 10−4 0,52 0,84 0,91 3,16 × 10−4 3,11 × 10−4 Hãy viết phương trình vận tốc xác định số vận tốc cho phản ứng Đáp số: v = k.[OCl-][I-]/[OH-], k= 60,6 s-1 28.12 Cho phản ứng sau: SO2Cl2(g) → SO2(g) + Cl2(g) Ở 320oC số tốc độ phản ứng bậc 2,24 × 10−5 s−1 Hãy (a) tính thời gian bán hủy t1/2; (b) phần SO2Cl2 lại sau phản ứng 320 oC (c) tính thời gian t92% để lượng SO2Cl2 ban đầu phân hủy hết 92% Đáp số: t1/2 = 3,09.104 s; 66,8 % lại sau h, để phản ứng 92 % cần 31,3 h 28.13 Cho phản ứng pha khí: (CH2)3CH(CH2)2CH3(g) → CH2=CH(CH2)2CH3(g) + H2C=CH2(g) Biết thời gian bán hủy t1/2 không phụ thuộc vào nồng độ đầu chất phản ứng Hãy viết phương trình tốc độ dẫn phương trình động học dạng tích phân phản ứng Đáp số: phản ứng bậc 28.14 Phản ứng phân hủy H2O2 tuân theo động học phản ứng bậc Dung dịch H 2O2 nồng độ 0,156 mol.dm−3 nước có tốc độ phân hủy ban đầu 1,14 × 10 −5 mol.dm−3.s−1 Hãy tính số vận tốc phân hủy thời gian bán hủy t1/2 Đáp số: k=7,31.10-5 s-1, t1/2 = 2,63 h 28.15 Một phản ứng bậc tiến hành 24,0% sau 19,7 phút Tính (a) thời gian để phản ứng 85,5% (b) tính số vận tốc phản ứng Đáp số: t = 138 phút, k= 1,4.10-2 phút-1 28.16 Cho phản ứng nhân dung dịch cyclohexan 300K: PhSO2SO2Ph(l) + N2H4(l) → PhSO2NHNH2(l) + PhSO2H(l) Tốc độ phản ứng tuân theo bậc theo PhSO 2SO2Ph Với nồng độ đầu PhSO 2SO2Ph 3,15 × 10−5 mol.dm−3 ta thu kiện động học sau: [N2H4]o, mol.dm−3 −3 vo, mol.dm s −1 0,5 1,0 2,4 5,6 0,085 0,17 0,41 0,95 Hãy viết phương trình tốc độ tính số vận tốc cho phản ứng Đáp số: v = k[PhSO2SO2Ph][N2H2], k=5,4.103 dm3s-1mol-1 28.17 Hãy chứng minh là, A phản ứng tạo B C như: 38 /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx 38 k1 k2 A → B [ A] = [ A] e −( k +k ) t t1/ = A → C 0,693 k1 + k Hãy chứng minh thời điểm t [B] / [C] = k1 / k2 Với tập hợp điều kiện [A] = [A]o, [B]o = [C]o = k2 = 4k1 vẽ đường cong động học thể diễn biến [A], [B] [C] theo thời gian đồ thị Với phản ứng phân rã đồng vị phóng xạ động học bậc phù hợp N(t) lượng đồng vị thời điểm t, N ( t ) = N ( ) e − kt t1/ = 0,693 k Có loại 28.18 Trong mẫu hóa chất thương mại Na 3PO4 có chứa lượng nhỏ P−32 phóng xạ có t1/2 = 14,3 ngày Giả sử vận chuyển chậm hai tuần, hỏi hoạt tính phóng xạ nhận hàng so với ban đầu? Đáp số: 50,8% 28.19 Đồng−64 (t1/2 = 12,8 h) sử dụng kĩ thuật quét não để chẩn đoán ung thư bệnh Wilson (bệnh sai lệch gen chuyển hóa Cu) Tính thời gian để đồng−64 phóng xạ phân rã tới mức theo yêu cầu an toàn 0,10% mức ban đầu Đáp số: t = 127,9 h 28.20 Lưu huỳnh−38 (t1/2 = 2,84 h) đưa vào protein sử dụng để theo dõi q trình chuyển hóa protein Nếu mẫu protein có hoạt tính ban đầu 10.000 lần chuyển hóa.phút −1 Hãy tính hoạt tính sau 6h Đáp số: 2608 chuyển hoá/phút 28.21 P−32 (t1/2 = 14,28 h) đưa vào axit nucleic để theo dõi trình chuyển hóa axit nucleic Nếu mẫu axit nucleic có hoạt tính ban đầu 40.000 lần chuyển hóa.phút −1 Hãy tính hoạt tính sau 220h Đáp số: 26000 phân rã/phút 28.22 U−238 (t1/2 = 4,51×109 năm) phân rã thành chì−206 Mẫu trầm tích đại dương chứa 1,50 mg U−238 0,460 mg chì−206 Hãy tính tuổi bùn đại dương, giả thiết chì−206 có nguồn gốc từ phân rã U−238 Pb−238 không phân rã tiếp Đáp số: 1,96.109 năm 39 /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx 39 28.23 Số liệu chuyển hóa K−Ar sử dụng địa chất khảo cổ học để tính niên đại mẫu đá cổ vật 40K phân rã theo hai hướng: 40 19 K → 40 20 40 19 K → 40 18 Ca + −10 e (89,3%) Ar + 10 e (10,7%) Thời gian bán hủy K-40 1,3 × 109 năm Hãy đánh giá tuổi lớp đá có tỷ lệ Ar−40 K−40 0,0102 (xem BT 28.17) Đáp số: 1,66.108 năm Phản ứng bậc n (28.24-32) kt = 28.24 Dẫn pt.(28.32) − [ A][ B ]o ln [ A]o − [ A] o [ B ][ A]o từ phương trình tốc độ (pt.28.31): d [ A] = k [ A][ B ] dt (1) Sử dụng hệ số cân phương trình phản ứng A + B → P để chứng minh [B] = [B]o − [A]o + [A] Sử dụng kết để chứng minh pt.(1) thể dạng: − d [ A] = k [ A]{ [ B ] o − [ A] o + [ A]} dt Tách biến số lấy tích phân ta thu pt.(28.32): kt = [ A][ B ] o ln [ A] o − [ B] o [ B ][ A] o 28.25 Trong trường hợp [B]o = [A]o phương trình (28.32) đơn giản hóa Theo quy tắc L’Hopital pt.(28.32) đơn giản thành pt.(28.33): 1 = + kt [ A] [ A]o 1 = + kt [ B] [ B]o Gợi ý: đặt [A] = [B] +x [A]o = [B]o +x 28.26 Uranyl nitrat phân hủy sau: UO2(NO3)2(aq) → UO3(s) + 2NO2(g) + ½O2(g) Phương trình tốc độ bậc theo uranyl nitrat Các kiện động học đo 25 oC sau: t, 40 20,0 60,0 180,0 360,0 /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx 40 [UO2(NO3)2]o, mol.dm−3 0,01413 0,01096 0,00758 0,00302 0,00055 Hãy tính số vận tốc cho phản ứng 25 oC Đáp số: 0,0102 phút-1 28.27 Các kiện động học phân hủy uranyl nitrat đo 350oC sau: t, [UO2(NO3)2]o, mol.dm −3 6,0 10,0 17,0 30,0 60,0 0,03802 0,02951 0,02089 0,01259 0,00631 0,00191 Hãy tính số vận tốc 350oC Đáp số: 0,0554 phút-1 28.28 Các kiện động học phản ứng bậc hai N 2O(g) → N2(g) + ½O2(g) đo 900K cho bảng sau: t, s −3 [N2O], mol.dm 3146 6494 13933 0,521 0,416 0,343 0,246 Hãy tính số vận tốc điều kiện cho Đáp số: 1,54.10-4 dm3mol-1s-1 28.29 Xét phản ứng: A → P Phương trình tốc độ có dạng: − d [ A] n = k [ A] dt n bậc phản ứng n ≠ Tách biến số lấy tích phân với điều kiện [A] = [A]o t = = [A] t = t để chứng minh là: kt =  1   n−1 − n−1  n −  [ A] [ A] o  n≠1 (1) Từ (1) dẫn biểu thức tương đương pt.(28.29) n = 2: kt1/ 2 n−1 − = n − [ A] on−1 n≠1 (2) 28.30 Hãy chứng minh pt.(1) BT 28.29 có dạng:  [ A] o    − x  [ A]  = k [ A] o t x x 41 /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx 41 x = n – Hãy sử dụng quy tắc L’Hopital để chứng minh với n = 1: ln [ A] [ A] o = −kt Chú ý: dax/dt = ax lna 28.31 Các kiện động học phản ứng bậc hai N 2O(g) → N2(g) + ½O2(g) đo 900K cho bảng sau: [N2O], mol.dm−3 1,674 × 10−3 4,457 × 10−3 9,300 × 10−3 1,155 × 10−3 1200 470 230 190 t1/2, s − d [ N 2O ] n = k [ N 2O ] dt , sử dụng pt.(2) BT 28.29 để tính bậc Biểu thức tốc độ phản ứng cách xác định độ dốc đồ thị tuyến tính ln t1/2 – ln[A]o Tính số tốc độ phản ứng phân hủy Đáp số: phản ứng bậc N2O, k = 0,38 mol-1.dm3s-1 28.32 Bài nhằm dẫn pt.(28.39) − [ A] = ([ A]o − [ A]eq )e−( k + k −1 )t + [ A] eq từ pt.(28.38) d [ A] = ( k1 + k−1 ) [ A] − k−1[ A] o dt Chuyển pt.(28.38) thành dạng: d [ A] = −dt ( k1 + k−1 )[ A] − k−1 [ A] o Lấy tích phân, ta có: ln{ ( k1 + k −1 ) [ A] − k −1 [ A] o } = −( k1 + k −1 ) t + const Bỏ dấu ln: ( k1 + k −1 )[ A] − k −1 [ A] o = ce −( k +k −1 )t c = constant Chứng minh c = k1[A]o rằng: ( k1 + k−1 )[ A] − k −1[ A] o = k1 [ A] o e −( k +k −1 )t Đặt t → ∞ chứng minh: [ A] o = ( k1 + k −1 )[ A] eq k −1 [ A] o − [ A] eq = k1 [ A] eq k −1 = k1 [ A] o k1 + k −1 42 /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx 42 Sử dụng kết (1) để dẫn pt.(28.39) [ A] = ([ A] o − [ A]eq )e−( k + k −1 )t + [ A] eq pp hồi phục (28.33-28.38) 28.33 Xét phản ứng thuận nghịch dạng tổng quát: k1 A+B P k−1 Nếu phản ứng xuôi ngược bậc ta có phương trình tốc độ dạng pt.(28.52): d [ P] = k1[ A][ B ] − k−1[ P ] dt (1) Áp dụng xung nhiệt vào cân Giả sử [A] = [A]2,eq + ∆[A], [B] = [B]2,eq + ∆[B] [P] = [P]2,eq + ∆[P] với số “2,eq” trạng thái cân Hãy sử dụng quan hệ ∆[A] = ∆[B] = −∆[P] để đưa biểu thức (1) về: d∆[ P ] = k1 [ A] 2,eq [ B ] − k −1 [ P ] 2,eq − {k1 ( [ A] 2,eq + [ B ] 2,eq ) + k −1} ∆[ P ] + O ∆[ P ] dt ( ) Hãy chứng tỏ rẳng số hạng đầu vế phải biểu thức bỏ qua sản phẩm biểu thức (28.53) (28.54): ∆[ P ] = ∆[ P ] o e −t / τ τ= k1 ([ A] 2, eq (28.53) + [ B ] 2, eq ) + k−1 (28.54) 28.34 Hằng số cân phản ứng: k1 + − H (aq) + OH (aq) H2O(l) k−1 25oC Kc = [H2O] / [H+][OH−] = 5,49 × 1015 mol−1.dm3 Từ phép đo độ dẫn theo thời gian sau kích nhiệt tới 25 oC ta đo thời gian phục hồi τ = 3,7×10−5 s Hãy xác định số tốc độ k1 k−1 Biết khối lượng riêng nước 25oC ρ = 0,997g.cm−3 Đáp số: k1 = 1,35.1011 mol−1.dm3.s−1, k−1 = 2,4.10−5 s−1 28.35 Hằng số cân phản ứng: k1 + − D (aq) + OD (aq) D2O(l) k−1 43 /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx 43 25oC Kc = [D2O] / [D+][OD−] = 4,08 × 1016 mol−1.dm3 Từ thí nghiệm độc lập xác định k1 = 2,52 × 10−6 s−1 Hãy tính thời gian hồi phục sau kích nhiệt trở 25 oC Biết khối lượng riêng D2O 25oC ρ = 1,104 g.cm−3 Đáp số: τ = 1,32.10−4 s 28.36 Xét cân phản ứng: k1 2A(aq) D(aq) k−1 Nếu ta coi phản ứng xuôi bậc hai, cịn phản ứng nghịch bậc ta có: d [ D] = k1 [ A] − k −1 [ D ] dt (1) Bây áp dụng phương pháp phục hồi cho cân Giả sử [A] = [A]2,eq + ∆[A], [D] = [D]2,eq + ∆[D] với số “2,eq” trạng thái cân kích nhiệt Hãy sử dụng ∆[A] = ∆[B] = −2∆[D] để đưa biểu thức (1) về: d∆ [ P ] = −( 4k1 [ A] 2,eq + k −1 ) ∆[ D ] + O ∆[ D ] dt ( ) ( Hãy chứng minh ta bỏ qua số hạng cuối O ∆[ D ] ) thì: ∆[ D ] = ∆[ D ] o e −t /τ τ = / ( 4k1 [ A] 2,eq + k −1 ) 28.37 Trong 28.36 ta chứng minh thời gian phục hồi phản ứng dimer hóa: k1 2A(aq) D(aq) k−1 τ = / ( 4k1 [ A] 2,eq + k −1 ) Hãy chứng minh biểu thức viết dạng: = k −21 + 8k1k −1 [ S ] o τ [S]o = 2[D] + [A] = 2[D]2,aq + [A]2,aq 28.38 Bước trình tổng hợp protein men phosphoglyxerat mutaza phản ứng dimer hóa: k1 2A(aq) D(aq) 44 /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx 44 k−1 A polypeptit D dimer Giả thiết ta có dung dịch A có nồng độ đầu = 1,43×10−5 mol1.dm−3 để tới đạt cân 280K Khi đạt cân bằng, áp đặt kích nhiệt tới 293K Các số tốc độ k1 k−1 phản ứng dimer hóa 293K 6,25×103 dm3.mol−1.s−1 6,00×10−3 s−1 tương ứng Hãy tính thời gian phục hồi (Gợi ý: xem BT 28.37) Đáp số: 15,2 s pt Arrhenius lượng hoạt hóa (28.39-28.46) 28.39 Thừa số A phương trình Arrhenius có ln có đơn vị số tốc độ khơng? Đáp số: Có 28.40 Hãy sử dụng kết từ BT 28.26 28.27 để tính Ea A phản ứng phân hủy uranyl nitrat Đáp số: Ea= 8,29 kj.mol−1, A=0,25 phút−1 28.41 Đo số tốc độ phản ứng OH(g) + ClCH2CH2Cl(g) → H2O(g) + ClCHCH2Cl(g) nhiệt độ khác nhau, kết cho bảng sau: T, K −1 k, 10 mol dm s −1 292 296 321 333 343 363 1,24 1,32 1,81 2,08 2,29 2,75 Hãy tính số Ea A Đáp số: A=7,39.109 dm3mol-1s-1, Ea=9,9 kj.mol-1 28.42 Với phản ứng: HO2(g) + OH(g) → H2O(g) + O2(g) số Ea = 4,18 kJ.mol−1 A = 5,01× 1010 dm3.mol−1.s−1 Hãy tính số vận tốc 298K Đáp số: k= 9,27.109 dm3mol-1s-1 28.43 Tại nhiệt độ số vận tốc phản ứng BT 28.42 có giá trị gấp đơi giá trị đo 298K? Đáp số: T = 498 K 28.44 Với phản ứng: CHCl2(g) + Cl2(g) → CHCl3(g) + Cl(g) 45 /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx 45 giá trị số vận tốc nhiệt độ khác đo ghi bảng T, K −1 k, 10 mol dm s −1 357 400 458 524 533 615 1,72 2,53 3,82 5,20 5,61 7,65 Hãy tính số Ea A Đáp số: A = 5,94.108 dm3mol-1s-1, Ea = 10,5 kj.mol-1 28.45 Với phản ứng: 2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g) giá trị số vận tốc tăng gấp nhiệt độ phản ứng thay đổi từ 22,50 oC lên 27,47oC Hãy tính lượng hoạt hóa phản ứng này, coi thừa số A khơng phụ thuộc nhiệt độ Đáp số: Ea= 103,1 kj.mol-1 28.46 Hãy chứng minh là, A phản ứng tạo B C như: k1 k2 A → B A → C lượng hoạt hóa Ea bằng: Ea = k1 E1 + k E2 k1 + k Trong E1 E2 lượng hoạt hóa phản ứng tương ứng thuyết phức hoạt động (28.47-28.48) 28.47 Phân tử cyclohexan chuyển hóa hai dạng đồng phân có cấu hình “ghế” “thuyền” Các đại lượng biến thiên entalpy entropy hoạt hóa q trình chuyển từ “ghế” thành “thuyền” ∆#Ho = 31,38 kJ.mol−1 ∆#So = 16,74 J.K−1 Hãy tính biến thiên lượng tự Gibbs hoạt hóa cho q trình 325K Đáp số: Δ≠G0 = 25,94 kj.mol-1, k = 4,59.108 s-1 28.48 Phản ứng tái tổ hợp pha khí: vinyl allyl ete → allyl axeton có số vận tốc = 6,015 × 10 −5 s−1 420K = 2,971 × 10 −3 s−1 470K Hãy tính số Ea A phương trình Arrhenius Tính ∆#Ho ∆#So 420K (coi chất phản ứng khí lí tưởng) Đáp số: A = 4,98 × 1011 s−1; Ea = 120,0 kJ.mol−1; ∆#Ho420 = 124,5 kJ.mol−1; ∆#So420 = −32,1 kJ.mol−1.K−1 46 /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/gbh14910648801739375-14910648807266/gbh1491064880.docx 46 ... Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nhiệt độ Tốc độ phản ứng hóa học phần lớn phụ thuộc nhiệt độ, thường tăng tăng nhiệt độ Hình 28.7 cho thấy kiểu tác động khác nhiệt độ lên loại phản ứng khác Theo... thuộc vào nồng độ đầu chất phản ứng Hãy viết phương trình tốc độ dẫn phương trình động học dạng tích phân phản ứng Đáp số: phản ứng bậc 28.14 Phản ứng phân hủy H2O2 tuân theo động học phản ứng bậc... trình định nghĩa tốc độ phản ứng dùng nồng độ mol (pt 28.5) thể tích phản ứng coi không đổi Hãy dẫn biểu thức tốc độ thể thay nồng độ chất phản ứng A trường hợp thể tích phản ứng thay đổi 36