Ch.29_Co che phan ung_24.01.12_21.02.12

Chương 29 Động hóa học II: Các chế phản ứng 29.1 Phản ứng chế phản ứng 29.2 Trạng thái gần cân 29.3 Phản ứng nối tiếp 29.4 Nguyên lí nồng độ ổn định 29.5 Quan hệ phương trình tốc độ với chế 29.6 Phản ứng đơn phân tử chế Lindemann 29.7 Phản ứng dây chuyền 29.8 Phản ứng xúc tác giảm lượng hoạt hóa 29.9 Phản ứng enzym chế Michaelis - Menten Câu hỏi Bài tập Tổng kết Số pt.: 79 + Số hình: 5+1 Số bảng: Số ví dụ: Số khái niệm mới: Số câu hỏi BT: 51 Số BT có lời giải số: /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/dmv14910648861739375-14910648863708/dmv1491064886.docx CHƯƠNG 29 ĐỘNG HỌC II: CÁC CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Trong chương ta xem xét vấn đề chất phản ứng chuyển hóa thành sản phẩm vấn đề chế phản ứng Ta khái niệm phản ứng phản ứng xảy giai đoạn Trong thực tế phản ứng phức tạp tức phản ứng xảy qua nhiều giai đoạn qua chuỗi nhiều phản ứng bản, làm rõ giai đoạn nghĩa ta hiểu chế phản ứng Ta thiết lập quy luật tốc độ cho phản ứng phức tạp phản ứng nối tiếp Với phản ứng dây chuyền phức tạp cần sử dụng nguyên lí gần nguyên lí nồng độ ổn định Ta làm rõ chế phản ứng tưởng đơn giản phản ứng đơn phân tử Cuối ta xem xét vai trò yếu tố xúc tác nói chung chế nhóm phản ứng xúc tác đặc thù có nhiều triển vọng xúc tác enzym nói riêng 29.1 Phản ứng chế phản ứng Nhiều phản ứng xảy qua nhiều giai đoạn kèm theo hình thành hợp chất trung gian, trường hợp đơn giản ta có sơ đồ phản ứng nối tiếp: R → I → P Ở ta thấy hợp chất trung gian I, ta gặp nhiều hợp chất trung gian, sơ đồ phản ứng phức tạp hơn, với hợp chất trung gian: R → I1 → I2 → … → P Sau ví dụ phản ứng loại Phản ứng (29.1) hình thức là: kobs NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) (29.1) Thực phản ứng xảy ứng với chế hai giai đoạn sau: k1 NO2(g) + NO2(g) ⇒ NO3(g) + NO(g) (29.2) k2 NO3(g) + CO(g) ⇒ NO2(g) + CO2(g) (29.3) Ở phản ứng (29.2) (29.3) phản ứng giai đoạn phản ứng bản, phản ứng khơng có chất trung gian, thân phản ứng phản ứng (29.1) tổng hai phản ứng phản ứng phức tạp (có giai đoạn) NO3(g) chất trung gian Ta sử dụng dấu ⇒ ⇐ để thay dấu /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/dmv14910648861739375-14910648863708/dmv1491064886.docx → ← kí hiệu phản ứng Với cân hai phản ứng ta sử dụng kí hiệu ⇔ thay cho kí hiệu Trong trường hợp phản ứng nhiều giai đoạn cần lưu ý nguyên lý độc lập: “mỗi phản ứng ứng với phương trình tốc độ số tốc độ k độc lập” Với phản ứng ta sử dụng khái niệm phân tử số Phân tử số số hạt cần phải va chạm đồng thời để gây phản ứng Ta có phản ứng đơn phân tử, lưỡng phân tử tam phân tử nghĩa phản ứng xảy va chạm một, hai ba phân tử Do phản ứng có giai đoạn hay nói cách khác không qua giai đoạn tạo chất trung gian nên phương trình phản ứng mũi tên nối trực tiếp chất phản ứng với sản phẩm Ví dụ: phản ứng đơn phân tử có dạng: A ⇒ P Khi đó, tốc độ vận tốc phản ứng v phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng, ta có: v = k[A] Tương tự, với phản ứng lưỡng phân tử, tam phân tử phản ứng xảy có va chạm đồng thời hai ba phân tử để tạo sản phẩm Tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với tần số va chạm Thuyết va chạm xem xét Chương 27, 30 ánh sáng thuyết thống kê Maxwell – Boltzmann, theo tần số va chạm hay hệ vận tốc phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ chất phản ứng Vậy với phản ứng: A+B ⇒ P có phương trình tốc độ tương ứng: v = k[A][B] Tương tự, với phản ứng tam phân tử: A+B+C ⇒ P ta có phương trình tốc độ: v = k[A][B][C] Khi phân tử số tăng, xác suất va chạm đồng thời phân tử giảm nghĩa thường ta gặp phản ứng đơn lưỡng phân tử, tam phân tử gặp hơn, cịn tứ phân tử gần khơng gặp Ví dụ 29.1 Viết phương trình tốc độ cho phản ứng, nêu rõ bậc phản ứng: k a) 2NO(g) + O2(g) → N2O4(g) k b) O3(g) + Cl(g) ⇒ ClO(g) + O2(g) k c) NO2(g) + F2(g) ⇒ NO2F(g) + F(g) /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/dmv14910648861739375-14910648863708/dmv1491064886.docx Lời giải: a) Dấu → có nghĩa phản ứng khơng phải phản ứng Vì ta khơng thể viết phương trình tốc độ, cần có kiện thực nghiệm b) Dấu ⇒ nghĩa phản ứng bản, hệ số tỷ lượng bậc phản ứng, phương trình tốc độ có dạng phản ứng bậc n = + = 2: v = k[O3][Cl] c) Tương tự b) dấu ⇒ nghĩa phản ứng bản, hệ số tỷ lượng bậc phản ứng, phương trình tốc độ có dạng bậc hai: v = k[NO2][F2] 29.2 Nguyên lí cân chi tiết phản ứng phức tạp cân bằng, cân tốc độ phản ứng xuôi tốc độ phản ứng ngược Xét phản ứng thuận nghịch lưỡng phân tử hai chiều: k1 A+B ⇔ C+D (29.4) k−1 Viết biểu thức tốc độ cho phản ứng thuận phản ứng nghịch: v1 = k1[A][B] v−1 = k−1[C][D] Ở cân tốc độ phản ứng thuận tốc độ phản ứng nghịch nên: k1[ A] eq [ B ] eq = k−1[ C ] eq [ D ] eq (29.5) Chỉ số eq nghĩa equilibrium cân Viết biểu thức số cân bằng: [ C ] eq [ D] eq [ A] eq [ B] eq = k1 = Kc k −1 (29.6) Quan hệ Kc = k1/k−1 áp dụng cho phản ứng thuận nghịch gọi quy tắc cân chi tiết Nguyên lý áp dụng cho phản ứng cân Nếu hai phản ứng phản ứng Kc ≠ k1/k−1 Ta sử dụng pt.(29.6) để tính ki biết Kc biết Ci, eq ngược lại Mặc dù quy tắc không áp dụng cho phản ứng phức tạp áp dụng cho bước cân chế phản ứng phức tạp bước chế lại phản ứng Ví dụ xét phản ứng chưa biết chế: /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/dmv14910648861739375-14910648863708/dmv1491064886.docx A B (29.7) Giả thiết phản ứng bao gồm hai phản ứng song song, cạnh tranh chất A: k1 A+C ⇔ B+C (29.8) k−1 k2 A ⇔ B (29.9) k−2 (tất phản ứng bản) Ta xem xét số phản ứng thực tế kiểu xét phản ứng xúc tác mục 29.9 (xúc tác enzym) Chương 31 (xúc tác bề mặt) Lưu ý khác biệt (29.7) (29.9): (29.9) hai phản ứng cịn (29.7) khơng phải Theo quy tắc cân chi tiết ta viết được: v1 = k1[A]eq[C]eq = v−1 = k−1[B]eq[C]eq (29.10) v2 = k2[A]eq = v−2 = k−2[B]eq (29.11) = Kc = suy [ B] eq [ A] eq k1 k−1 (29.12) = Kc = [ B] eq [ A] eq k2 k− (29.13) k1 k = k−1 k− Từ (29.12) (29.13): (29.14) Theo quy tắc cân chi tiết bốn số k độc lập Phản ứng tổng phép cộng hai phản ứng cạnh tranh (29.8) (29.9) nên cân ta có: v1 + v2 = v−1 + v− (29.15) Ví dụ 29.2 sử dụng (29.15) để dẫn số cân cho phản ứng tổng Ví dụ cho thấy tầm quan trọng quy tắc cân chi tiết dẫn phương trình động học cho phản ứng có cân Ví dụ 29.2 Hãy chứng minh với điều kiện cân cho pt.(29.15) dẫn tới: [ B ]eq [ A]eq = Kc = k1 k−1 /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/dmv14910648861739375-14910648863708/dmv1491064886.docx cho phản ứng (29.7) ứng với chế gồm phản ứng (29.8) (29.9) A B (29.7) Giả thiết phản ứng bao gồm hai phản ứng song song, cạnh tranh chất A: k1 A+C ⇔ B+C (29.8) k−1 k2 A ⇔ B (29.9) k−2 Lời giải: Phương trình 29.15: v1 + v2 = v−1 + v− Phương trình tốc độ cho phản ứng (pt.29.8 29.9) có dạng: v1 = k1[A][C] v−1 = k−1[B][C] v2 = k2[A] v−2 = k−2[B] Thế vào pt.(29.15) có biểu thức ứng với cân bằng: k1[A]eq[C]eq + k2[A]eq = k−1[B]eq[C]eq + k−2[B]eq từ đây, qua chuyển đổi ta thu được: [ B] eq [ A] eq = Kc = k1 [ Cl ] eq + k k −1 [ Cl ] eq + k −2 (1) Lưu ý biểu thức phụ thuộc vào [Cl]eq Để loại bỏ [Cl]eq ta cần sử dụng quan hệ số vận tốc (pt 29.14) hệ nguyên lí cân chế động học Khi đó, chia tử số cho k1 mẫu số cho k−1 ta được: [ B] eq [ A] eq = Kc = k1 ( [ Cl ] eq + k / k1 ) k −1 ( [ Cl ] eq + k −2 / k −1 ) (2) Từ pt.(29.14) ta có: k k −2 = k1 k −1 Kc = vào pt.(2) ta có biểu thức yêu cầu: [ B] eq [ A] eq = k1 k −1 Ví dụ 29.3 /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/dmv14910648861739375-14910648863708/dmv1491064886.docx Cho phản ứng: H2(g) + 2ICl(g) 2HCl(g) + I2(g) (1) Cơ chế phản ứng gồm hai bước sau: k1 H2(g) + ICl(g) ⇔ HI(g) + HCl(g) (2) k−1 k2 HI(g) + ICl(g) ⇔ HCl(g) + I2(g) (3) k−2 Hãy sử dụng nguyên lí cân chi tiết để rõ số cân phản ứng (1) tích số cân phản ứng (2) (3) Lời giải: Hằng số cân pt.(1) Kc,1 viết sau: [ HCl] eq2 [ I ] eq K c ,1 = [ H ] eq [ ICl ] eq2 Khi đạt cân bằng, ngun lí cân chi tiết địi hỏi pt.(2) (3) phải nằm cân Các biểu thức cân cho phản ứng (2) (3) có dạng: K c, = [ HI ] eq [ HCl] eq [ H ] eq [ ICl ] eq K c ,3 = [ HCl ] eq [ I ] eq [ HI ] eq [ ICl ] eq Tích Kc,2 Kc,3 bằng:  [ HI ] eq [ HCl ] eq K c , K c ,3 =   [ H ] [ ICl ] eq eq  = 29.3  [ HCl ] eq [ I ] eq   [ HI ] eq [ ICl ] eq  [ HCl] eq2 [ I ] eq [ H ] eq [ ICl ] eq2     = K c ,1 Phản ứng nối tiếp phân biệt phản ứng bản? Xét phản ứng phân hủy nhiệt clo đioxit: OClO(g) Cl(g) + O2(g) (29.16) Phản ứng tuân thủ chế hai giai đoạn: k1 OClO(g) ⇔ ClOO(g) k−1 k2 /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/dmv14910648861739375-14910648863708/dmv1491064886.docx ClOO(g) ⇔ Cl(g) + O2(g) (29.17) k−2 Thực nghiệm cho thấy v1 >> v−1 v2 >> v−2 Điều ứng với tượng phản ứng xuôi tạo sản phẩm nhanh nhiều so với phản ứng nghịch, nghĩa ta bỏ qua phản ứng nghịch viết phản ứng chung dạng phản ứng nối tiếp chiều sau: k1 k2 OClO(g) ⇒ ClOO(g) ⇒ Cl(g) + O2(g) Đây trường hợp phổ biến thực tế, phản ứng loại gọi phản ứng nối tiếp Xét phản ứng phức tạp dạng tổng quát viết dạng phương trình tỷ lượng sau: kobs A → P (29.18) kobs số thực nghiệm Giả thiết phản ứng tuân thủ chế nối tiếp sau: k1 A ⇒ I (29.19) k2 I ⇒ P (29.20) Cơ chế tương đồng với chế OClO(g) ⇒ ClOO(g) ⇒ Cl(g) + O2(g) thảo luận Viết biểu thức tốc độ cho hạt [A], [I] [P]: d [ A] = −k1[ A] dt (29.21) d[I ] = k1[ A] − k [ I ] dt (29.22) d [ P] = k2 [ I ] dt (29.23) Đây hệ phương trình vi phân mà lời giải (29.22) phụ thuộc vào lời giải (29.21), lời giải (29.23) phụ thuộc vào lời giải (29.22) giải giải tích (BT 29.5) Với điều kiện biên t = [A] = [A]o; [I]o = [P]o = có lời giải sau: [ A] = [ A] o e− k t (29.24) /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/dmv14910648861739375-14910648863708/dmv1491064886.docx [I] = ( k1 [ A] o e− k1t − e− k 2t k2 − k1 ) (29.25) [ P ] = [ A] o − [ A] − [ I ] Từ cân chất ta có: Thay biểu thức [A] (29.24) [I] (29.25) ta có biểu thức biểu diễn [P]:   = [ A] o 1 − k2e − k1t − k1e − k 2t   k2 − k1  [P] ( ) (29.26) Vấn đề ta phân biệt giai đoạn phản ứng hay không? hay phản ứng k1 nối tiếp A ⇒ I ⇒ P khác phản ứng giai đoạn A ⇒ P nào? Ta nhận thấy, [A] hai trường hợp [A] giảm theo hàm exponent Tuy nhiên khác biệt đường biểu diễn hình thành sản phẩm P Với phản ứng giai đoạn [P] tính pt (29.27) (xem ví dụ 28.3): [ P] = [ A] o (1 − e − k t ) (29.27) Phương trình (29.26) khác (29.27) Tuy nhiên ta xét trường hợp k2 >> k1, ta bỏ qua k1 mẫu số (29.26) số hạng e−k2t giảm nhanh nhiều so với e−k1t nên bỏ k1e−k2t cuối điều dẫn tới pt.(29.27): [ P] = [ A] o 1 −   k 2e −k1t − k1e −k2t  k − k1  ( ) (29.26)   ≈ [ A] o 1 − k2e − k1t   k2  ( → ( − k1t [P] = [ A] o − e ) ) (29.27) Như vậy, nói k2 >> k1 trường hợp biên phản ứng nối tiếp hai giai đoạn, ( ) − k1t giống phản ứng giai đoạn (pt.29.27) P = [ A] o − e Tuy nhiên, tương đồng khơng có nghĩa không xuất hợp chất trung gian sơ đồ phản ứng, củng cố thực tế nghiên cứu động học khó chứng minh phản ứng có thực phản ứng hay không Nếu bước chế phản ứng chậm nhiều so với bước khác bước gọi bước định vận tốc chung phản ứng Ví dụ phản ứng (pt.29.1): /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/dmv14910648861739375-14910648863708/dmv1491064886.docx kobs NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) Từ mục 29.1 ta biết phản ứng tuân theo chế hai giai đoạn (pt.29.2 29.3): k1 NO2(g) + NO2(g) ⇒ NO3(g) + NO(g) k2 NO3(g) + CO(g) ⇒ NO2(g) + CO2(g) với hình thành tiêu thụ hạt trung gian NO3(g) Phản ứng thứ chậm nhiều so với phản ứng thứ hai hay v1