Ch.31-Bề mặt & Xtac dị thể_13.06.14_27.04.16

Chương 31 Hóa bề mặt Xúc tác dị thể (Ch.31, McQ, p.1271) 31.1 Tế bào đơn vị đơn vị cấu trúc tạo nên tinh thể 31.2 Chỉ số Miller 31.3 Nhiễu xạ Rơntghen, công cụ xác định khoảng cách mặt tinh thể 31.4 Quan hệ tổng cường độ phân tán mật độ điện tử mạng tinh thể 31.5 Quan hệ yếu tố cấu trúc mật độ điện tử 31.6 Hấp phụ vật lí hấp phụ hóa học bề mặt khí-rắn 31.7 Đẳng nhiệt hấp phụ 31.8 Quan hệ hấp phụ phản ứng xúc tác dị thể 31.9 Sự khác biệt cấu trúc bề mặt thể tích chất rắn 31.10 Phản ứng tổng hợp NH3 Câu hỏi Bài tập Tổng kết Số pt.: 46+ Số hình: 28+13 Số bảng: Số ví dụ: 14 Số khái niệm mới: Số câu hỏi BT: 71 Số BT có lời giải số: hdb1491064896/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/hdb1491064896-173937514910648963903/hdb1491064896.docx CHƯƠNG 31 HÓA BỀ MẶT VÀ XÚC TÁC DỊ THỂ Trong chương ta lược qua khái niệm tinh thể học, tế bào đơn vị, kiểu xếp nguyên tử tinh thể bề mặt, dạng tinh thể lập phương, số Miller, đặc trưng tinh thể, phương pháp XRD để xác định đặc trưng tinh thể, mật độ điện tử tinh thể Để chuyển sang hóa học bề mặt ta tượng hấp phụ vật lí hấp phụ hóa học, phương pháp mô tả hấp phụ mối liên quan đến cấu trúc xốp Sự khác biệt cấu trúc bề mặt cấu trúc thể tích Cuối xúc tác dị thể xem xét qua đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, chế Langmuir–Hinshelwood phản ứng quan trọng phản ứng tổng hợp amôniăc 31.1 Tế bào đơn vị đơn vị cấu trúc tạo nên tinh thể Hình 31.1 mơ tả trật tự xếp nguyên tử đồng tinh thể đồng kim loại Trên hình ta thấy lặp lại trật tự cấu trúc định, ta sử dụng ưu tính lặp lại để mô tả cấu trúc tinh thể Trước hết cần thống khái niệm tế bào đơn vị, tập hợp từ số nhỏ nguyên tử (hoặc phân tử) tinh thể để cho nhân lên cách tịnh tiến theo ba hướng khơng gian cho ta tranh tồn tinh thể Hình 31.1 Vị trí ngun tử Cu tinh thể đồng kim loại Lưu ý tính trật tự vị trí hình cầu (nguyên tử) Hình 31.2 làm rõ khái niệm sở tranh mạng hai chiều hình thành cách dịch liên tục tế bào đơn vị theo hai hướng mặt phẳng, cấu trúc toàn tinh thể lặp lại cấu trúc tế bào đơn vị theo hướng hdb1491064896/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/hdb1491064896-173937514910648963903/hdb1491064896.docx Hình 31.2 Sự hình thành mạng tinh thể hai chiều từ tế bào đơn vị Rõ ràng tế bào đơn bị có hình dạng định Ta thấy ngay, tế bào đơn vị hay đơn vị cấu trúc tinh thể khơng thể có dạng hình cầu xếp chúng sát khơng gian chiều chúng có khoảng trống cầu Một lưu ý giới tinh thể khơng có trục đối xứng bậc (BT 31.43) Tế bào đơn vị phải có hình dạng cho xếp chúng sát theo hướng khơng gian chiều chúng khơng tạo khoảng trống chúng Hình 31.3 mơ tả cấu trúc tế bào đơn vị tinh thể đồng (a) (b) (c) Hình 31.3 Sự xếp nguyên tử Cu (a) Các nguyên tử trật tự xếp tạo nên tế bào đơn vị lập phương tâm mặt; (b, c) Hình học nguyên tử tế bào đơn vị chia xẻ nguyên tử góc, mặt với tế bào bên cạnh (b) Mơ hình mạng Cu ba chiều, nguyên tử ứng với điểm mạng; (c) Phần nguyên tử Cu thuộc tế bào đơn vị Tế bào đơn vị tinh thể Cu có dạng hộp lập phương, góc có nguyên tử đồng, mặt có nguyên tử Cu Nếu xếp chúng sát không gian chiều ta thu tinh thể Cu Hình 31.1, Khi xếp tế bào bày vào mạng tinh thể chiều, nguyên tử góc chia cho tế bào đơn vị giống hệt nhau, nguyên tử mặt chia cho tế bào đơn vị liền kề Như vậy, tế bào đơn vị có (1/8)*8 + (1/2)*6 = nguyên tử Cu (a) (b) (c) Hình 31.4 Sự xếp nguyên tử K (a) Các nguyên tử trật tự xếp tạo nên tế bào đơn vị hình lập phương; (b, c) Hình học nguyên tử tế bào đơn vị chia sẻ nguyên tử góc với tế bào bên cạnh (b) Mơ hình mạng K ba chiều, nguyên tử ứng với điểm (nút) mạng; (c) Phần nguyên tử K thuộc tế bào đơn vị Ví dụ 31.1 Hình 31.4 tế bào đơn vị kali Hãy tính số nguyên tử tế bào hdb1491064896/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/hdb1491064896-173937514910648963903/hdb1491064896.docx Lời giải: Theo hình 31.4 góc có ngun tử, tâm hình lập phương có ngun tử Các nguyên tử góc phải chia cho tế bào, nguyên tử tâm hộp không chia, tế bào tinh thể K có (1/8)*8 + = ngun tử K Hình 31.3 31.4 mơ tả hai loại mạng lập phương thường gặp Dạng cấu trúc kiểu tinh thể Cu (H.31.3) gọi lập phương tâm mặt Dạng cấu trúc kiểu tinh thể K (H.31.4) gọi lập phương tâm khối Về khía cạnh tinh thể học mạng lập phương khả xếp (Hình 31.5), mạng lập phương đơn giản, ví dụ cho nguyên tố có cấu trúc tinh thể kiểu poloni (a) (b) (c) Hình 31.5 Sự xếp nguyên tử Po (a) Các nguyên tử trật tự xếp tạo nên tế bào đơn vị hình lập phương; (b, c) Hình học nguyên tử tế bào đơn vị chia sẻ nguyên tử góc với tế bào bên cạnh (b) Mơ hình mạng Po ba chiều, ngun tử ứng với điểm mạng; (c) Phần nguyên tử Po thuộc tế bào đơn vị Như vậy, ta xem xét (3) cấu trúc lập phương Tuy nhiên, thực tế tế bào đơn vị có dạng phức tạp kiểu hình hộp lệch Hình 31.6 Khi đó, để mơ tả hình ta cần kích thước a, b, c theo trục a, b, c ứng với cạnh hộp góc α, β, γ cặp trục tương ứng (H.31.6) Hình 31.6(b) cho thấy xếp tế bào đơn vị (H.31.6(a)) theo hướng a, b, c ta có tồn tinh thể (a) (b) Hình 31.6 (a) Hình dạng tổng quát tế bào đơn vị Góc bên trái gốc xuất phát tọa độ a, b, c Tế bào đơn vị đặc trưng a, b, c chiều dài cạnh tế bào theo hướng trục a, b, c tương ứng; ngồi cịn góc trục α, β, γ tương ứng; (b) Sự tạo thành mạng xếp tế bào đơn vị theo ba hướng Ví dụ 31.2 Đồng có mạng tinh thể lập phương tâm mặt, có khối lượng riêng 8,930 g.cm-3 20oC Hãy tính bán kính nguyên tử Cu, coi nguyên tử xếp hình 31.3c Kích thước tính sở hình học gọi bán kính tinh thể học hdb1491064896/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/hdb1491064896-173937514910648963903/hdb1491064896.docx Lời giải: Mỗi tế bào Cu lập phương tâm mặt có nguyên tử Vậy khối lượng tế bào đơn vị bằng: m = 4*63,55(g/mol)/6,022*1023(1/mol) = 4,221*10-22 g Thể tích V tế bào bằng: V = 4,221*10-22 g/8,930(g/cm3) = 4,727*10-23 cm3 Khi biết V hình lập phương tính cạnh a nó: a = V1/3 = 3,616*10-8 cm = 361,6 pm Hình 31.3c cho thấy bán kính ¼ đường chéo bề mặt hình lập phương Đường chéo d tính bằng: d = 21/2a = 511,4 pm Vậy bán kính nguyên tử Cu = 511,4/4 = 127,8 pm Ví dụ 31.3 Hãy tính phần thể tích tế bào đơn vị chiếm chỗ nguyên tử Cu Coi nguyên tử cầu đặc cứng xếp đặc khít Lời giải: Đồng kết tinh dạng tinh thể lập phương tâm mặt, gọi a kích thước tế bào đơn vị Như thể tích tế bào a3 Mỗi mặt tế bào có dạng hình Gọi r bán kính nguyên tử Cu, theo định lí Pytago ta có: (4r)2 = a2 + a2 → 16r2 = 2a2 → 8r2 = a2 ??? → r = (1/8)1/2a → r2 = a2/8 → r = a/(81/2) ??? Thể tích V nguyên tử Cu tính theo a bằng: V = (4/3)πr3 = πa3 /(6*(8)1/2) Một tế bào đơn vị có nguyên tử Cu, phần thể tích chiếm chỗ nguyên tử Cu bằng: 4V/a3 = 0,740 Hình hộp lệch trường hợp tổng quát, trường hợp riêng hình lập phương ứng với a = b = c α = β = γ = 90o Năm 1848 nhà vật lý người Pháp August hdb1491064896/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/hdb1491064896-173937514910648963903/hdb1491064896.docx Bravais chứng minh giới tinh thể cần 14 loại tế bào đơn vị tạo tất dạng mạng tinh thể 14 loại mạng hình thành từ dạng tế bào gọi mạng Bravais hdb1491064896/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/hdb1491064896-173937514910648963903/hdb1491064896.docx hệ mạng tam tà (triclinic = = góc < 90o) P 14 loại mạng Bravais I đơn tà (monoclinic = góc) P C hộp chữ nhật? (orthorombic) P C hộp đáy vng/tứ diện (tetragonal) P hình hộp mặt thoi? (rhombohedral) P lăng trụ lục giác (hexagonal) P? lập phương (cubic) P (sc) I F I C I (bcc) F(fcc) Hình 31.7 14 loại mạng Bravais tế bào đơn vị đặc trưng tương ứng Cột P ứng với cấu trúc đơn giản (1 điểm mạng/1 tế bào), cột C ứng với cấu trúc tâm trên, dưới, cột I ứng với cấu trúc tâm khối, cột F ứng với cấu trúc tâm mặt Mạng Bravais phân thành hệ (triclinic, monoclinic, ortorombic, tetragonal, hexagonal, trigonal cubic) theo đặc trưng hình học độ dài cạnh hình hộp góc trục a, b, c tế bào đơn vị hdb1491064896/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/hdb1491064896-173937514910648963903/hdb1491064896.docx Một mạng tinh thể mạng lưới nối điểm thể tính đối xứng tinh thể mà mạng đại diện Các điểm mạng quy ước mặt tốn học khơng phải lúc phải thể nguyên tử Nói chung, điểm mạng thể nguyên tử đơn lẻ, phân tử chí nhóm ngun tử phân tử mạng Tế bào đơn vị hình thành cách nối điểm mạng hình hộp nhỏ phát triển lặp lại theo ba hướng trục khơng gian thể tồn tinh thể Ví dụ, nguyên tử mạng tinh thể đồng thể điểm mạng Hình 31.3b Trong trường hợp ta việc coi điểm mạng nguyên tử Cu đủ Bây ta xét mạng lập phương tâm mặt tinh thể tạo phân tử C 60 – fulleren Hình 31.8 cho thấy, thay thể nguyên tử trường hợp điểm (nút) mạng thể phân tử C 60 (H.31.8a), tế bào đơn vị có dạng H.31.8b Như vậy, trường hợp nút mạng phân tử (a) (b) Hình 31.8 (a) Bề mặt tế bào đơn vị lập phương tâm mặt tinh thể C 60 Tâm phân tử C60 nằm góc tâm mặt phẳng (b) Mơ hình tế bào ba chiều 31.2 Chỉ số Miller, thông tin định hướng mặt phẳng tinh thể Vị trí khơng gian nguyên tử mạng tinh thể mô tả thông qua tọa độ với đơn vị ứng với độ dài tế bào đơn vị a, b, c Ví dụ: xét tế bào đơn vị kiểu lập phương đơn giản (Hình 31.5) Nếu ta coi điểm nút mạng góc trái bên tế bào gốc tọa độ tọa độ điểm 0a, 0b, 0c kí hiệu (0,0,0) Theo trục a điểm khoảng cách a có tọa độ 1a, 0b, 0c hay (1,0,0) Các điểm mạng cịn lại có tọa độ (0,1,0), (0,0,1), (1,1,0), (1,0,1), (0,1,1) (1,1,1) Ví dụ 31.4 Hãy cho biết tọa độ điểm nút mạng tế bào đơn vị kiểu lập phương tâm khối Lời giải: Tế bào đơn vị kiểu lập phương tâm khối có nguyên tử góc lập phương nguyên tử tâm lập phương Tọa độ nguyên tử gốc tọa độ (góc trái dưới) (0,0,0) Các điểm mạng cịn lại có tọa độ (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1), hdb1491064896/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/hdb1491064896-173937514910648963903/hdb1491064896.docx (1,1,0), (1,0,1), (0,1,1) (1,1,1) Điểm tâm lập phương cách gốc tọa độ theo ba trục ½ khoảng cách cạnh (= a) nên có tọa độ (1/2,1/2,1/2) Do tính lặp lại tuần hồn mạng tinh thể nên có mặt phẳng song song với nhau, cách qua điểm mạng (Hình 31.9) theo nhiều hướng Khái niệm mặt tinh thể khía cạnh tinh thể học mang tính quy ước để nhận dạng, nhiên quan trọng sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD = X-Ray Diffraction) để phân tích cấu trúc tinh thể Xét mặt phẳng tinh thể cắt trục a, b, c điểm a’, b’ c’ Ví dụ, Hình 31.9(b) mặt phẳng cắt trục a a, trục b b song song với trục c (cắt trục c vô tận) Trong trường hợp a’ = a, b’ = b, c’ = ∞ Ta sử dụng số sau để đánh dấu mặt phẳng loại này: h = a/a’; k = b/b’; l = c/c’ (31.1) Trong trường hợp mặt Hình 31.9(b) h = 1; k = l = 0; ta có tập hkl (110) Tương tự, mặt Hình 31.9(c) cắt trục a a, trục b b trục c c hay a’ = a, b’ = b, c’ = c dẫn đến ta có mặt (111) Mặt 100 Mặt 110 Mặt 111 (a) (b) (c) Hình 31.9 Các mặt song song có định hướng khác mạng lập phương đơn giản Các số hkl kèm với loại mặt (cùng kiểu định hướng) cách khoảng a/h theo trục a, b/k theo b, c/l theo c, a, b, c chiều dài cạnh tế bào đơn vị Các số h, k l tính theo pt.(31.1) gọi số Miller Chỉ số Miller dùng để kí hiệu tệp mặt phẳng tinh thể song song, mặt phẳng nằm cách khoảng cách a/h dọc trục a, b/k dọc trục b, c/l dọc trục c Hình 31.10a mơ tả tệp mặt 220 mạng lập phương Mặt đậm màu cắt trục a, b c a’ = a/2, b’ = b/2 c’ = ∞, h = 2, k = l = nên mặt kí hiệu 220 Khoảng cách mặt 220 tinh thể a/2 dọc trục a b/2 dọc trục b tương ứng Bây quay sang Hình 31.10b Ở mặt phẳng đậm cắt trục a, b, c a’ = a, b’ = b c’ = −c, h = 1, k = l = −1, trường hợp này, theo quy ước dấu trừ đặt số tương ứng nên mặt kí hiệu 11 hdb1491064896/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/hdb1491064896-173937514910648963903/hdb1491064896.docx (a) (b) Hình 31.10 (a) Minh họa mặt 220 song song mạng lập phương (b) Minh họa mặt 11 song song mạng lập phương Khoảng cách mặt tinh thể có số hkl kí hiệu d Đối với tinh thể dạng orthorombic (3 cạnh khác nhau, góc = 90o) d tính từ: h2 k l = + + d a2 b2 c2 (31.2) Đối với mạng lập phương (a = b = c) phương trình (31.2) đơn giản hóa thành: h2 + k + l = d2 a2 (31.3) Ví dụ 31.5 Xét tế bào đơn vị kiểu orthorombic với kích thước a = 487 pm, b = 646 pm c = 415 pm Hãy tính khoảng cách (a) mặt 110 (b) mặt 222 tinh thể Lời giải: Các mặt 110 222 tinh thể orthorombic cắt trục hình h2 k l = + + a2 b2 c2 Ta tính khoảng cách d phương trình (31.2): d Với mặt 110 ta có: 1 h2 k l + + = + + 2 2 ( 646 pm) ( 415 pm ) d a b c = ( 487 pm ) = 6,61×10−6 pm−2 d = 389 pm Với mặt 222 tính tương tự d = 142 pm 31.3 Nhiễu xạ Rơntghen, công cụ xác định khoảng cách mặt tinh thể Cấu trúc tinh thể xác định cơng cụ hùng mạnh kĩ thuật nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction hay XRD) Trong kĩ thuật này, người ta sử dụng 10 hdb1491064896/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/hdb1491064896-173937514910648963903/hdb1491064896.docx 10 ... b, c’ = c dẫn đến ta có mặt (111) Mặt 100 Mặt 110 Mặt 111 (a) (b) (c) Hình 31.9 Các mặt song song có định hướng khác mạng lập phương đơn giản Các số hkl kèm với loại mặt (cùng kiểu định hướng)... Hình 31.8 (a) Bề mặt tế bào đơn vị lập phương tâm mặt tinh thể C 60 Tâm phân tử C60 nằm góc tâm mặt phẳng (b) Mơ hình tế bào ba chiều 31.2 Chỉ số Miller, thông tin định hướng mặt phẳng tinh thể... dùng để kí hiệu tệp mặt phẳng tinh thể song song, mặt phẳng nằm cách khoảng cách a/h dọc trục a, b/k dọc trục b, c/l dọc trục c Hình 31.10a mô tả tệp mặt 220 mạng lập phương Mặt đậm màu cắt trục