BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Hoàng Thị Thuận NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỨC CHẤT RUTENI(II) POLYPYRIDIN ỨNG DỤNG LÀM ĐẦU DÒ HUỲNH QUANG PHÁT HIỆN MỘT SỐ PHÂN TỬ SINH HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA PHÂN TÍCH Hà Nội – Năm 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Hoàng Thị Thuận NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỨC CHẤT RUTENI(II) POLYPYRIDIN ỨNG DỤNG LÀM ĐẦU DÒ HUỲNH QUANG PHÁT HIỆN MỘT SỐ PHÂN TỬ SINH HỌC Chuyên ngành : HÓA PHÂN TÍCH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS NGUYỄN XUÂN TRƯỜNG Hà Nội – Năm 2016 Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu thực hồn thành Bộ mơn Hóa phân tích Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội với hướng dẫn khoa học TS Nguyễn Xuân Trường TS Trần Quang Tùng Với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc, xin trân trọng cảm ơn TS Nguyễn Xuân Trường TS Trần Quang Tùng tận tình hướng dẫn tơi hồn thành luận văn thạc sỹ Đặc biệt, xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Xuân Trường tận tình bảo, giúp đỡ tơi suốt q trình nghiên cứu Xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo, thầy cô Bộ mơn Hóa phân tích Bộ mơn Hóa hữu Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội quan tâm, giúp đỡ thời gian vừa qua Tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình thân u, ln bên cạnh động viên tơi hồn thành tốt luận văn Hà Nội tháng năm 2016 Học Viên Hoàng Thị Thuận Hoàng Thị Thuận Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan luận văn hoàn thành kết nghiên cứu riêng hướng dẫn TS Nguyễn Xuân Trường – Viện Kỹ thuật hóa học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, kết luận văn hồn tồn trung thực khơng trùng lặp với đề tài khác Hoàng Thị Thuận Hoàng Thị Thuận Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN……………………………………………………………2 DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH ĐẶT VẤN ĐỀ 10 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 12 1.1 Tổng quan phức chất Ruteni(II) polypyridin 12 1.1.1 Ruteni 12 1.1.2 Phức Ruteni (II) polypryridin 13 1.2 Tổng quan phương pháp tổng hợp số phức chất Ruteni(II)polypirydin 17 1.3 Tổng quan phương pháp tinh chế hóa chất 17 1.3.1 Phương pháp chiết 17 1.3.2 Phương pháp tách 19 1.3.3 Phương pháp kết tinh (phương pháp kết tinh lại) 20 1.3.4 Phương pháp sắc ký mỏng 21 1.3.5 Phương pháp sắc ký cột 23 1.3.6 Phương pháp rửa giải 24 1.3.7 Phương pháp cô quay 25 1.3.8 Phương pháp sấy chân không 25 1.3.9 Phương pháp chưng cất 25 1.4 Tổng quan kỹ thuật nghiên cứu đặc trưng phổ, xác định cấu trúc chất 26 1.4.1 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 26 Hồng Thị Thuận Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học 1.4.2 Phương pháp cộng hưởng từ nhân 13C – NMR 31 1.4.3 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 32 1.4.4 Phương pháp phổ huỳnh quang phân tử (Fluorescence Spectroscopy)34 CHƯƠNG II: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36 2.1 Đối tượng nghiên cứu: 36 2.2 Hóa chất, dụng cụ & thiết bị 36 2.2.1 Hóa chất 36 2.2.2 Dụng cụ & thiết bị 36 2.3 Nội dung nghiên cứu: 37 2.3.1 Xây dựng quy trình tổng hợp phức chất ruthenium(II) polypyridin 37 2.3.2 Nghiên cứu đặc trưng sản phẩm trung gian sản phẩm cuối thu 42 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 Đặc điểm vật lý chất tổng hợp 43 3.2 Đặc điểm phổ cộng hưởng hạt nhân chất tổng hợp 43 3.2.1 Phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR phối tử 43 3.2.2 Phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR bipyridine glycoluril (bpg) phối tử bis(o−xylene)bipyridine glycoluril (bxbg) 45 3.2.3 Phổ cộng hưởng từ nhân 13C-NMR bipyridine glycoluril (bpg) 47 3.2.4 Phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR phức chất [Ru(dpq)2bxbg]Cl2 48 3.3 Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis phức Ru(dpq)2Cl2 và[Ru(dpq)2bxbg]Cl2 49 3.4 Phổ huỳnh quang phân tử phức chất [Ru(dpq)2bxbg]Cl2 51 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 52 4.1 Kết luận chung 52 4.2 Kiến nghị 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 Hồng Thị Thuận Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Sự phụ thuộc số khối A vào số thứ tự Z 27 Bảng 1.2:Tỷ lệ cường độ tín hiệu nhóm tuân theo tam giác Pascal 31 Bảng 3.1: Đặc điểm vật lý chất tổng hợp 43 Bảng 3.2: Độ chuyển dịch hóa học (δ - ppm) phối tử dipyrido[3,2-d:2,3-f]quinoxaline (dpq) tiền phức chất Ru(dpq)2Cl2 44 Bảng 3.3 :Độ chuyển dịch hóa học (δ - ppm) bipyridine glycoluril (bpg) phối tử bis(o−xylene)bipyridine glycoluril (bxbg) 46 Bảng 3.4: Độ chuyển dịch hóa học (δ - ppm) bipyridine glycoluril(bpg)……………………………………………………………….48 Bảng 3.5: Độ chuyển dịch hóa học (δ - ppm) phức chất [Ru(dpq)2bxbg]Cl2 50 Hoàng Thị Thuận Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ cấu trúc phân tử DNA………………………………… 10 Hình 1.2: Cấu trúc bát diện phức Ru(bpy)3Cl2………………………….13 Hình 1.3: Phổ hấp thụ huỳnh quang phân tử Ru(bpy)3Cl2 CH3CN 14 Hình 1.4: Một số phức rutheni(II) polypyridin dạng tris(homoleptic) bpy = bipyridyl; dmbpy = dimethylbipyridine; phen = phenanthroline; bpz = 2,2’bipyrazine; bpm = 2,2’-bipyrimidine; H2dcbbpy = dicarboxylic bipyridine 14 Hình 1.5: Ví dụ phức rutheni(II) polypyridin dạng bis(heteroleptic) 15 Hình 1.6: Ví dụ phức rutheni(II) polypyridin dạng tris(heteroleptic) 15 Hình 1.7: Một số phối tử loại A phức rutheni(II) polypyridin 16 Hình 1.8: Một số phối tử loại B phức rutheni(II) polypyridin 16 Hình 1.9: Sơ đồ quy trình chung tổng hợp phức chất ruthenium(II) polypyridin 17 Hình 1.10: Hệ thống chiết liên tục 19 Hình 1.11: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H Etanol 30 Hình 1.12: Sơ đồ nguyên lý thuyết bị đo quang 33 Hình 1.13: Sơ đồ cấu tạo máy quang phổ huỳnh quang 34 Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp phức chất Ruteni(II) polypyridin 41 Hình 3.1: Phổ1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)của dipyrido[3,2-d:2’,3’f]quinoxaline (dpq) 44 Hình 3.2: Phổ 1H-NMR (500MHz, d6-DMSO) bis(o−xylene)bipyridine glycoluril(bxpg) 45 Hình 3.3 Phổ cộng hưởng từ nhân 13C-NMR bipyridine glycoluril (bpg) 47 Hình 3.4: Phổ 1H-NMR (500MHz, d6-DMSO) phức [Ru(dpq)2(bxbg)]Cl2 49 Hoàng Thị Thuận Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học Hình 3.5: Phổ hấp thụ phân tử phức Ru(dpq)2Cl2và [Ru(dpq)2bxbg]Cl2 nước 51 Hình 3.6: Phổ huỳnh quang phân tử phức [Ru(dpq)2bxbg]Cl2 nước λex = 460 nm; λobs = 620 nm 51 Hồng Thị Thuận Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng anh Tiếng việt ADN Deoxyribonucleic acid axit đêôxy ribônuclêic Proton nuclear magnetic resonance Phổ cộng hưởng từ proton H- NMR 13 C - NMR Carbon-13 nuclear magnetic resonance dpq Dipyrido[3,2-d:2,3-f]quinoxaline Phổ cộng hưởng từ hạt nhân phối tử dipyrido[3,2-d:2,3f]quinoxaline bxbg Bis(o−xylene)bipyridineglycoluril phối tử bis(o−xylene)bipyridine−glycoluril HPLC High Performance Liquid Sắc ký lỏng hiệu cao Chromatography bpg Bipyridine glycoluril Phối tử bipyridine glycoluril UV- Vis Ultraviolet–visible Tử ngoại DMSO Dimethyl sulfoxide Hợp chất hữu lưu huỳnh với công thức (CH3)2SO DMF Dimethylformamide Hợp chất hữu có cơng thức (CH3)2NC(O)H Hồng Thị Thuận Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học khác, phổ 1H-NMR bxbg khơng cịn thấy xuất tín hiệu δ∼ 8.27 ppm, điều phù hợp khơng cịn proton liên kết với N Bên cạnh đó, tín hiệu dạng phổ chân rộng (broad-br) xuất δ = 7.35 ppm quy kết cho proton Ha Proton Hb có tín hiệu ứng với δ = 7.20 ppm (br) Ngồi ra, tín hiệu xuất δ = 5.07 (br); 4.96 (d); 4.70 (d); 4.52 (d) ppm với J ∼ 16 Hz quy kết cho proton nhóm –CH2 liên kết với vòng thơm N 0.7 3.2.3 Phổ cộng hưởng từ nhân 13C-NMR bipyridine glycoluril (bpg) 0.6 1.00 PROCESSING PARAMETERS -dc_balance( 0, FALSE ) sexp( 2.0[Hz], 0.0[s] ) trapezoid( 0[%], 0[%], 80[%], 100[%] ) zerofill( ) fft( 1, TRUE, TRUE ) machinephase ppm X : parts per Million : Carbon13 40.0 20.0 2.71m -20.0 0.640 0.96m 3.04m 60.0 19.080 80.0 40.008 100.0 56.551 120.0 13.79m 14.57m 9.43m 15.10m 140.0 74.333 160.0 135.860 131.598 125.333 180.0 16.32m 7.19m 12.81m 200.0 160.087 abundance 220.0 150.762 145.385 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Derived from: Dung180815_Carbon_copy3-1-1.jdf Filename Author Experiment Sample_Id Solvent Creation_Time Revision_Time Current_Time = = = = = = = = Dung180815_Carbon_copy3-1delta carbon.jxp Dung180815 DMSO-D6 18-AUG-2015 18:39:23 18-AUG-2015 19:37:19 18-AUG-2015 19:37:28 Comment Data_Format Dim_Size Dim_Title Dim_Units Dimensions Site Spectrometer = = = = = = = = single pulse decoupled gat 1D COMPLEX 26214 Carbon13 [ppm] X JNM-ECA400II DELTA2_NMR Field_Strength X_Acq_Duration X_Domain X_Freq X_Offset X_Points X_Prescans X_Resolution X_Sweep X_Sweep_Clipped Irr_Domain Irr_Freq Irr_Offset Clipped Incomplete_Copy Scans Total_Scans = = = = = = = = = = = = = = = = = 9.389766[T] (400[MHz]) 0[s] 13C 100.52530333[MHz] 100[ppm] 32768 0.95846665[Hz] 31.40703518[kHz] 25.12562814[kHz] Proton 399.78219838[MHz] 5[ppm] FALSE TRUE 1078 1078 Relaxation_Delay Recvr_Gain Temp_Get X_90_Width X_Acq_Time X_Angle X_Atn X_Pulse Irr_Atn_Dec Irr_Atn_Noe Irr_Noise Irr_Pwidth = = = = = = = = = = = = 2[s] 50 23.1[dC] 9.75[us] 1.04333312[s] 30[deg] 8.5[dB] 3.25[us] 31.68[dB] 31.68[dB] WALTZ 0.115[ms] Hình 3.3 Phổ cộng hưởng từ nhân 13C-NMR bipyridine glycoluril (bpg) Hoàng Thị Thuận 47 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học Bảng 3.4: Độ chuyển dịch hóa học (δ - ppm) bipyridine glycoluril (bpg) 13 C NMR ure C4, C1, C3, C5, C2, C=O C4’ C1’ C3’ C5’ C2’ 160.1 150.8 145.4 135.9 131.6 125.3 NC(Ar)N 74.3 Phân tích phổ 13C NMR bipyridine glycoluril (bpg) Trên phổ 13C NMR bpg xuất tín hiệu với độ chuyển dịch hóa học δ = 160.1 ppm đặc trưng cho nhóm C=O amide quy kết cho cacbon ure C=O Tín hiệu phổ với δ = 150.8 ppm quy kết cho cacbon C4, C4’ cacbon nhóm C liên kết với N Cacbon C1, C1’ nhóm CH liên kết với N có độ dịch chuyển thấp chút δ = 145.4 ppm Tín hiệu xuất δ = 135.9 ppm quy kết cho cacbon C3, C3’ vị trí para- so với nguyên tử N Tín hiệu phổ với δ = 131.6 ppm quy kết cho cacbon C5, C5’ cacbon nhóm C vị trí meta- so với nguyên tử N Cacbon C2, C2’ nhóm CH vị trí meta- so với ngun tử N có độ dịch chuyển thấp δ = 125.3 ppm Cuối tín hiệu phổ xuất δ = 74.3 ppm quy kết cho nguyên tử cacbon bậc liên kết với N vịng thơm Ar Hồng Thị Thuận 48 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học 3.2.4 Phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR phức chất [Ru(dpq)2bxbg]Cl2 Hình 3.4: Phổ 1H-NMR (500MHz, d6-DMSO) phức [Ru(dpq)2(bxbg)]Cl2 Hoàng Thị Thuận 49 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học Bảng 3.5: Độ chuyển dịch hóa học (δ - ppm) phức chất [Ru(dpq)2bxbg]Cl2 Phức chất [Ru(dpq)2bxbg]2+ H-NMR sp6 H1 9.54 (d) Ha 8.31 (d) H4 9.39 (br) Hc 7.92 (br) H3 8.31 (d) Hb 7.86 (br) H2 7.92 (br) Hd 7.27 (br) He 7.20 (br) H(NCH2Ar) 4.61 (d); 4.01 (s) Phổ 1H-NMR phức tạo thành ruteni(II) với hai phối tử dpq bxbg ([Ru(dpq)2bxbg]Cl2) có đặc trưng phổ (Bảng 3.5) kết hợp phối tử dpq (Bảng 3.2) bxbg (Bảng 3.3) Tuy nhiên phổ phức tạp có giảm độ chuyển dịch hóa học hầu hết proton tạo thành liên kết kim loại-phối tử 3.3.Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis phức Ru(dpq)2Cl2 và[Ru(dpq)2bxbg]Cl2 Phổ hấp thụ phân tử phức Ru(dpq)2Cl2 [Ru(dpq)2bxbg]Cl2 Hình 3.5 Bước chuyển dời điện tử π-π* phối tử dpq bxbg bước sóng λ = 258 nm Bước chuyển dời điện tử đặc trưng kim loại-phối tử (MLCT) phức chất quan sát thấy λ = 457 nm với [Ru(dpq)2bxbg]Cl2 khơng rõ ràng với Ru(dpq)2Cl2 Hồng Thị Thuận 50 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học 1.2 Absorbance 1.0 0.8 0.6 [Ru(dpq)2bxbg]Cl2 0.4 Ru(dpq)2Cl2 0.2 0.0 100 200 300 400 500 600 700 800 wavelength / nm Hình 3.5 Phổ hấp thụ phân tử phức Ru(dpq)2Cl2và [Ru(dpq)2bxbg]Cl2 nước 3.4 Phổ huỳnh quang phân tử phức chất [Ru(dpq)2bxbg]Cl2 Phổ phát xạ huỳnh quang phân giải thời gian [Ru(dpq)2bxbg]Cl2 Hình 3.6 Phức chất có thời gian phát xạ huỳnh quang (lifetime) tương đối “dài”, τ = 590 ns độ dịch chuyển Stokes lớn, Δλ = 163 nm Phức [Ru(dpq)2bxbg]Cl2 tổng hợp phù hợp cho ứng dụng làm đầu dò huỳnh quang Intensity / V 0.004 0.002 0.000 2.0x10-6 4.0x10-6 6.0x10-6 8.0x10-6 Time / s 1.0x10-5 Hình 3.6: Phổ huỳnh quang phân tử phức [Ru(dpq)2bxbg]Cl2 nước λex = 460 nm; λobs = 620 nm Hồng Thị Thuận 51 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận chung - Thực quy trình gồm giai đoạn tổng hợp thành công phức chất [Ru(dpq)2bxbg]Cl2 nhằm ứng dụng cho nghiên cứu làm đầu dò huỳnh quang phát số phân tử sinh học - Đặc điểm sản phẩm trung gian sản phẩm cuối nghiên cứu, chứng minh dựa nhiệt độ nóng chảy, đặc trưng phổ cộng hưởng từ proton 1HNMR, phổ cộng hưởng từ nhân 13 C-NMR, phổ hấp thụ phân tử UV-Vis phổ huỳnh quang phân tử - Phức [Ru(dpq)2bxbg]Cl2 có bước chuyển dời điện tử kim loại-phối tử (MLCT) λmax = 457 nm, thời gian phát xạ huỳnh quang τ = 590 ns độ dịch chuyển Stokes Δλ = 163 nm 4.2 Kiến nghị Để tiếp tục phát triển nghiên cứu đề tài này, đề xuất hướng nghiên cứu tiếp sau: - Nghiên cứu ứng dụng làm đầu dò huỳnh quang phát phân tử sinh học sử dụng phức Ru[(dpq)2(bxbg)]Cl2, cụ thể: nghiên cứu tương tác phức chất với số phân tử amino axit, peptit, protein, ADN - Nghiên cứu tổng hợp phức Rutheni(II) polypyridin dạng tris(heteroleptic) Hồng Thị Thuận 52 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học TÀI LIỆU THAM KHẢO Zhang, M.-T and L Hammarström, Proton-Coupled Electron Transfer from Tryptophan: A Concerted Mechanism with Water as Proton Acceptor J Am Chem Soc., 2011 133: p 8806–8809 Zhang, M.-T., et al., Proton-Coupled Electron Transfer from Tyrosine: A Strong Rate Dependence on Intramolecular Proton Transfer Distance J Am Chem Soc , 2011 133: p 13224–13227 Lei, P., et al., The Role of Colloid Formation in the Photoinduced H2 Production with a RuII−PdII Supramolecular Complex: A Study by GC, XPS, and TEM J Am Chem Soc., 2008 130(1): p 26-27 Freys, J.C., et al., Ru-based donor–acceptor photosensitizer that retards charge recombination in a p-type dye-sensitized solar cell.Dalton Trans., 2012.41: p 13105-13111 Lo, K.K.-W., A.W.-T Choi, and W.H.-T Law, Applications of luminescent inorganic and organometallic transition metal complexes as biomolecular and cellular probes.Dalton Trans., 2012.41: p 60216047 Ryan, E., Ruthenium Polypyridyl Compounds as Luminescent Probes for Biological Materials, in School of Chemical Sciences and School of Biological Sciences 1991, Dublin City University: Dublin Friedman, A.E., et al., Molecular ‘‘Light Switch” for DNA: R(bpy)2(dppz)2+ J Am Chem Soc , 1990 112: p 4960-4962 Hartshorn, R.M and J.K Barton, Novel dipyridophenazine complexes of ruthenium(II): exploring luminescent reporters of DNA J Am Chem Soc., 1992 114: p 5919 Hồng Thị Thuận 53 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học Satish, S.B., et al., Self-Association of Ruthenium(II)Polypyridyl Complexes and Their Interactions with Calf Thymus DNA.Inorganic Chemistry, 2010.49(11): p 4843-4853 10 Satish, S.B., et al., Ruthenium(II) polypyridyl complexes as carriers for DNA delivery Chem Commun., 2011, 47, 11068–11070 11 Satish, S.B., et al., Efficient DNA Condensation Induced by Ruthenium(II) Complexes of a Bipyridine Functionalized Molecular Clip Ligand Chem Eur J 2012, 18, 16383 – 16392 12 Olof Johansson, Doctoral Dissertation 2004, Stockholm University, Sweden 13 GS Phạm Luận, Các phương pháp phân tích sắc ký chiết tách, Nxb ĐHBK – 2007 14 Phan Văn Tường, Các Phương pháp tổng hợp vật liệu, Nxb ĐHQGHN – 2007 15 Trần Nhật Phương, Học phần kỹ thuật Công Nghệ Sinh HọcProteomic/Sắc ký, 2008 16 Nguyễn Kim Phi Phụng, Phương pháp cô lập chất hữu cơ, NXB ĐHQGTPHCM, 2007 17 Trần Đình Sơn, Chu Đình Kính, Nguyễn Thị Hồng Điệp, Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Nxb, Hà Nội :Y học, In lần thứ , 2007 18 Nguyễn Đình Triệu, Các Phương Pháp Phân Tích Vật Lý Và Hóa Lý NXB Khoa Học Kỹ Thuật – 2001 19 J Chem Sci., Vol 121, No 4, July 2009, pp 408 © Indian Academy of Sciences 20 J AM CHEM SOC VOL 124, NO 7, 2002 1539, CHARMm verison 22.0, Revision 920911; Resident and Fellows of Harvard Hoàng Thị Thuận 54 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học College, 1984, 1992, with the use of template charges 21 Dwyer, F P.; Gyarfas, E C J Proc R Soc N S W 1949, 83,170 22 Elemans, J A A W.; Rowan, A E.; Nolte, R J M J Am Chem Soc 2002, 124, 1532–1540 23 Lakowicz, J R Principles of Luminescence Spectroscopy, 3rd ed.; Springer:4845 New York,2006 Hồng Thị Thuận 55 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học 13.0 14.0 PHỤ LỤC 11.0 12.0 1.00 PROCESSING PARAMETERS -dc_balance( 0, FALSE ) sexp( 0.2[Hz], 0.0[s] ) trapezoid( 0[%], 0[%], 80[%], 100[%] ) zerofill( ) fft( 1, TRUE, TRUE ) machinephase ppm 9.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 0.12 0.66m 7.51m 0.99m 0.87m 1.17m 1.05m 5.30m 3.01m 16.06m 8.0 1.0 0.104 -0.034 -0.191 10.0 3.312 2.983 2.631 2.472 2.284 2.046 1.852 1.194 0.812 11.0 9.441 9.420 9.197 9.144 8.580 7.940 7.910 7.362 12.0 3.45m abundance 1.0 16.13m 32.24m 2.0 3.0 0.29 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 Derived from: Dung30July2015_Proton-1-1.jdf -1.0 -2.0 Filename Author Experiment Sample_Id Solvent Creation_Time Revision_Time Current_Time = = = = = = = = Dung30July2015_Proton-1-3 delta proton.jxp Dung30July2015 DMSO-D6 3-AUG-2015 08:43:34 3-AUG-2015 09:48:42 3-AUG-2015 09:49:04 Comment Data_Format Dim_Size Dim_Title Dim_Units Dimensions Site Spectrometer = = = = = = = = single_pulse 1D COMPLEX 13107 Proton [ppm] X JNM-ECA400II DELTA2_NMR Field_Strength X_Acq_Duration X_Domain X_Freq X_Offset X_Points X_Prescans X_Resolution X_Sweep X_Sweep_Clipped Irr_Domain Irr_Freq Irr_Offset Tri_Domain Tri_Freq Tri_Offset Clipped Scans Total_Scans = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 9.389766[T] (400[MHz]) 2.18365952[s] 1H 399.78219838[MHz] 5[ppm] 16384 0.45794685[Hz] 7.5030012[kHz] 6.00240096[kHz] Proton 399.78219838[MHz] 5[ppm] Proton 399.78219838[MHz] 5[ppm] FALSE 40 40 Relaxation_Delay Recvr_Gain Temp_Get X_90_Width X_Acq_Time X_Angle X_Atn X_Pulse Irr_Mode Tri_Mode = = = = = = = = = = 5[s] 38 21.5[dC] 5.325[us] 2.18365952[s] 45[deg] 5[dB] 2.6625[us] Off Off X : parts per Million : Proton Phổ1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)của dipyrido[3,2-d:2’,3’-f]quinoxaline (dpq) Hồng Thị Thuận 56 Đại học Bách Khoa Hà Nội Hóa học 0.7 Luận văn thạc sĩ khoa học 0.6 1.00 PROCESSING PARAMETERS -dc_balance( 0, FALSE ) sexp( 2.0[Hz], 0.0[s] ) trapezoid( 0[%], 0[%], 80[%], 100[%] ) zerofill( ) fft( 1, TRUE, TRUE ) machinephase ppm X : parts per Million : Carbon13 40.0 20.0 2.71m 0.96m 3.04m 60.0 0.640 80.0 19.080 100.0 40.008 120.0 13.79m 14.57m 9.43m 15.10m 16.32m 7.19m 140.0 56.551 160.0 74.333 180.0 135.860 131.598 125.333 12.81m 200.0 160.087 abundance 220.0 150.762 145.385 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Derived from: Dung180815_Carbon_copy3-1-1.jdf -20.0 Filename Author Experiment Sample_Id Solvent Creation_Time Revision_Time Current_Time = = = = = = = = Dung180815_Carbon_copy3-1delta carbon.jxp Dung180815 DMSO-D6 18-AUG-2015 18:39:23 18-AUG-2015 19:37:19 18-AUG-2015 19:37:28 Comment Data_Format Dim_Size Dim_Title Dim_Units Dimensions Site Spectrometer = = = = = = = = single pulse decoupled gat 1D COMPLEX 26214 Carbon13 [ppm] X JNM-ECA400II DELTA2_NMR Field_Strength X_Acq_Duration X_Domain X_Freq X_Offset X_Points X_Prescans X_Resolution X_Sweep X_Sweep_Clipped Irr_Domain Irr_Freq Irr_Offset Clipped Incomplete_Copy Scans Total_Scans = = = = = = = = = = = = = = = = = 9.389766[T] (400[MHz]) 0[s] 13C 100.52530333[MHz] 100[ppm] 32768 0.95846665[Hz] 31.40703518[kHz] 25.12562814[kHz] Proton 399.78219838[MHz] 5[ppm] FALSE TRUE 1078 1078 Relaxation_Delay Recvr_Gain Temp_Get X_90_Width X_Acq_Time X_Angle X_Atn X_Pulse Irr_Atn_Dec Irr_Atn_Noe Irr_Noise Irr_Pwidth = = = = = = = = = = = = 2[s] 50 23.1[dC] 9.75[us] 1.04333312[s] 30[deg] 8.5[dB] 3.25[us] 31.68[dB] 31.68[dB] WALTZ 0.115[ms] Phổ 13C )Tổng hợp bipyridine-glycoluril (bpg) Hồng Thị Thuận 57 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học sp3.jdf 0.7 0.6 Normalized Intensity 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 2.00 8.7 3.94 8.6 8.5 8.4 8.3 2.01 8.2 8.1 8.0 Chemical Shift (ppm) 2.00 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 Phổ 1H-NMR (500MHz, d6-DMSO) tổng hợp bipyridine-glycoluril (bpg): Hoàng Thị Thuận 58 Đại học Bách Khoa Hà Nội Hóa học 6.0 Luận văn thạc sĩ khoa học 5.0 1.00 PROCESSING PARAMETERS -dc_balance( 0, FALSE ) sexp( 0.2[Hz], 0.0[s] ) trapezoid( 0[%], 0[%], 80[%], 100[%] ) zerofill( ) fft( 1, TRUE, TRUE ) machinephase ppm 5.0 4.0 2.0 1.0 79.81m 0.43m 31.15m 0.75m 2.02m 1.18m 3.0 0.103 -0.044 -0.194 6.0 1.031 1.014 7.0 2.631 2.463 2.289 1.871 8.0 3.326 9.0 4.332 10.0 7.62m 0.16 1.68m 11.0 11.803 12.0 8.954 8.687 8.525 8.425 8.275 8.017 7.768 7.499 abundance 2.03m 1.0 0.16 0.22 2.0 0.48 3.0 4.0 Derived from: Dung180815_Proton-1-1.jdf -1.0 -2.0 Filename Author Experiment Sample_Id Solvent Creation_Time Revision_Time Current_Time = = = = = = = = Dung180815_Proton-1-3.jdf delta proton.jxp Dung180815 DMSO-D6 18-AUG-2015 18:34:35 18-AUG-2015 18:43:35 18-AUG-2015 18:43:51 Comment Data_Format Dim_Size Dim_Title Dim_Units Dimensions Site Spectrometer = = = = = = = = single_pulse 1D COMPLEX 13107 Proton [ppm] X JNM-ECA400II DELTA2_NMR Field_Strength X_Acq_Duration X_Domain X_Freq X_Offset X_Points X_Prescans X_Resolution X_Sweep X_Sweep_Clipped Irr_Domain Irr_Freq Irr_Offset Tri_Domain Tri_Freq Tri_Offset Clipped Scans Total_Scans = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 9.389766[T] (400[MHz]) 2.18365952[s] 1H 399.78219838[MHz] 5[ppm] 16384 0.45794685[Hz] 7.5030012[kHz] 6.00240096[kHz] Proton 399.78219838[MHz] 5[ppm] Proton 399.78219838[MHz] 5[ppm] FALSE 32 32 Relaxation_Delay Recvr_Gain Temp_Get X_90_Width X_Acq_Time X_Angle X_Atn X_Pulse Irr_Mode Tri_Mode = = = = = = = = = = 5[s] 34 22.2[dC] 5.325[us] 2.18365952[s] 45[deg] 5[dB] 2.6625[us] Off Off X : parts per Million : Proton Phổ 1H-NMR (500MHz, d6-DMSO) Tổng hợp bipyridine-glycoluril (bpg) Hồng Thị Thuận 59 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học 2.501 3.333 7.247 7.143 7.042 7.968 9.477 9.466 9.381 9.233 9.185 SP4-DMSO-1H Current Data Parameters NAME THUAN_SP4 EXPNO PROCNO F2 - Acquisition Parameters Date_ 20160129 Time 16.51 INSTRUM spect PROBHD mm PABBO BB/ PULPROG zg30 TD 65536 SOLVENT DMSO NS 16 DS SWH 10000.000 Hz FIDRES 0.152588 Hz AQ 3.2767999 sec RG 142.98 DW 50.000 usec DE 6.50 usec TE 300.0 K D1 1.00000000 sec TD0 ======== CHANNEL f1 ======== SFO1 500.2030889 MHz NUC1 1H P1 10.00 usec PLW1 22.00000000 W F2 - Processing parameters SI 65536 SF 500.2000033 MHz WDW EM SSB LB 0.30 Hz GB PC 1.00 11 10 -1 ppm 1.28 1.00 0.94 12 3.83 13 2.43 5.67 3.15 1.86 14 Phổ 1H-NMR (500MHz, d6-DMSO) tổng hợp tiền phức chất Ru(dpq)2Cl2 Hoàng Thị Thuận 60 Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học 4.737 4.703 4.582 4.557 4.544 4.533 4.522 5.078 5.067 5.056 4.996 4.964 7.289 7.280 7.273 7.230 7.214 7.208 7.197 SP5-DMSO-1H Current Data Parameters NAME THUAN_SP5 EXPNO PROCNO F2 - Acquisition Parameters Date_ 20160129 Time 16.54 INSTRUM spect PROBHD mm PABBO BB/ PULPROG zg30 TD 65536 SOLVENT DMSO NS 16 DS SWH 10000.000 Hz FIDRES 0.152588 Hz AQ 3.2767999 sec RG 111.09 DW 50.000 usec DE 6.50 usec TE 300.0 K D1 1.00000000 sec TD0 ======== CHANNEL f1 ======== SFO1 500.2030889 MHz NUC1 1H P1 10.00 usec PLW1 22.00000000 W F2 - Processing parameters SI 65536 SF 500.2000036 MHz WDW EM SSB LB 0.30 Hz GB PC 1.00 5.0 4.5 ppm 1.11 5.5 1.42 6.0 1.28 6.5 0.54 7.0 1.04 2.06 2.00 7.5 Phổ 1H-NMR (500MHz, d6-DMSO) bis(o−xylene)bipyridine glycolurilbxpg Hoàng Thị Thuận 61 Đại học Bách Khoa Hà Nội ... trúc phân tử DNA Với mục đích thiết kế phức ruteni( II) polypyridin ứng dụng làm đầu dò huỳnh quang phát số phân tử sinh học thực đề tài:? ?Nghiên cứu tổng hợp phức chất ruteni( II) polypyridin ứng dụng. .. TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Hoàng Thị Thuận NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỨC CHẤT RUTENI( II) POLYPYRIDIN ỨNG DỤNG LÀM ĐẦU DÒ HUỲNH QUANG PHÁT HIỆN MỘT SỐ PHÂN TỬ SINH HỌC Chun... chất ruteni( II) polypyridin ứng dụng làm đầu dò huỳnh quang phát số phân tử sinh học? ?? Phức rutheni(II) polypyridin nghiên cứu tổng hợp phức chất với phối tử loại A gồm dipyrido[3,2-d:2,3-f]quinoxaline