Nghiên cứu tổng hợp oxit kim loại cacbon hoạt tính dùng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hoá

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI  NGÔ KIM CHI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT KIM LOẠI /CACBON HOẠT TÍNH DÙNG LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HÓA Chuyên ngành: Hóa lí thuyết hóa lí Mã số: 60.44.01.19 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS TS LƯƠNG THỊ THU THỦY HÀ NỘI – 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án kết nghiên cứu cá nhân Các số liệu tài liệu trích dẫn luận án trung thực Kết nghiên cứu không trùng với công trình công bố trước Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan Hà Nội, tháng năm 2071 Tác gỉa luận văn Ngô Kim Chi LỜI CẢM ƠN Luận văn hoàn thành phòng thí nghiệm Bộ Môn Hóa lý thuyết Hóa lý – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Đầu tiên em xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc tới cô giáo PGS.TS Lương Thị Thu Thủy – người giao đề tài, tận tình bảo, hướng dẫn động viên em từ ngày đầu thành ngày hôm Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS Lê Văn Khu, thầy dạy tận tình truyền cho em nghiêm túc, say mê công việc nghiên cứu khoa học Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban chủ nhiệm khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội, tới Thầy Cô giáo, anh chị em tổ môn Hóa Lý thuyết Hóa lý giúp đỡ nhiệt tình tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Cuối em xin gửi lời cảm ơn tới người thân, bạn bè bên cạnh động viên, ủng hộ giúp đỡ em suốt thời gian qua Em xin chân thành cảm ơn Hà Nội, tháng năm 2017 Học Viên Ngô Kim Chi MỤC LỤC PHẦN I: MỞ ĐẦU I.1 Tính cấp thiết đề tài văn .1 I.2 Mục đích nghiên cứu I.3 Đối tượng nghiên cứu I.4 Nhiệm vụ nghiên cứu đề tài I.5 Phương pháp tiến hành nghiên cứu CHƯƠNG I TỔNG QUAN .3 I.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU: MnO2, Co3O4, THAN HOẠT TÍNH I.1.1 Mangan đioxit I.1.2 Coban oxit I.1.3 Than hoạt tính I.2 TỤ ĐIỆN HÓA VÀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC 12 I.2.1 Tụ điện hóa .12 I.2.2 Vật liệu điện cực cho tụ điện hóa 14 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 19 II.1 VẬT LIỆU, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ 19 II.2 QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ ĐIỆN CỰC 19 II.2.1.Tổng hợp oxit 19 II.2.2 Quy trình chế tạo điện cực 21 II.3 HỆ ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG 21 II.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 22 II.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) .22 II.4.2 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX) [3] .23 II.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .24 II.4.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET) .24 II.5 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA .25 II.5.1 Phương pháp quét tuần hoàn (CV) 25 II.5.2 Phương pháp nạp - phóng dòng tĩnh giới hạn (GCPL) 26 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 III.1 KHẢO SÁT LỰA CHỌN HỖN HỢP OXIT KIM LOẠI 29 III.2 ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 30 III.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 30 II.2.2 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX) .31 III.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .32 III.2.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET) .33 III.3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU HỖN HỢP OXIT KIM LOẠI/CACBON HOẠT TÍNH 36 III.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng oxit kim loại .36 III.3.2 Khảo sát tính chất điện hóa vật liệu phương pháp nạp phóng dòng tĩnh giới hạn .41 KẾT LUẬN 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Cấu trúc tinh thể α-MnO2, β-MnO2 γ-MnO2 [8] Bảng 1.2 Thành phần số phế thải nông nghiệp 12 Bảng 2.1 Nguyên liệu hóa chất sử dụng 19 Bảng 3.1 Điều kiện tổng hợp kí hiệu mẫu vật liệu .28 Bảng 3.1 Điện dung riêng mẫu Mn-AC-Co 95-5, Mn-AC-Fe 95-5 Mn-AcZn 95-5 tốc độ quét khác 30 Bảng 3.2 Thành phần nguyên tố mẫu vật liệu .32 Bảng 3.3 Bề mặt riêng diện tích mao quản mẫu vật liệu .34 Bảng 3.4 Thể tích mao quản mẫu vật liệu nghiên cứu 35 Bảng 3.5 Điện dung riêng mẫu Mn-AC-Co 95-5, Mn-AC-Co 90-10 tốc độ quét khác 36 Bảng 3.6 Điện dung riêng mẫu Mn-AC-Co 95-5, Mn/AC-Co 95-5, Mn/AC/Co 95-5 tốc độ quét 5mV/s 37 Bảng 3.7 Điện dung riêng mẫu Mn-AC-Co 95-5, Mn/AC-Co 95-5 Mn/AC/Co 95-5 tốc độ quét khác .40 DANH MỤC HINH Hình 1.1 Cấu trúc mạng tinh thể CoO Hình 1.2 Cấu trúc Co3O4 [13] .8 Hình 1.3 Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ oxi cacbon hoạt tính [15] 10 Hình 1.4 Cấu trúc (A) ba chiều, (B) hai chiều mao quản cacbon hoạt tính [18] .11 Hình 1.5 Hai chế tích điện tụ điện hóa [19] 13 Hình 2.1 Tế bào điện hóa ba điện cực 22 Hình 2.2 Sự phản xạ tia X bề mặt tinh thể 23 Hình 2.3 Đường CV điện cực tụ điện hóa 26 Hình 2.4 Đường GCPL tụ điện có điện cực dựa vật liệu cacbon .27 Hình 3.1 Đường CV mẫu oxit kim loại dung dịch KOH 6M tốc độ quét 5mV/s 29 Hình 3.2 Giản đồ XRD MnC-KH60 MnC-SA60 30 Hình 3.3 Phổ EDX mẫu MnC-SA60 31 Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 77 K mẫu AC, Mn-Co-AC, Mn/AC-Co Mn/AC/Co 33 Hình 3.5 Sự phân bố mao quản mẫu vật liệu 35 Hình 3.6 Đường CV mẫu Mn-AC-Co 90-10 Mn-AC-Co 95-5 dung dịch KOH 6M tốc độ quét 5mV/s 36 Hình 3.7 Đường CV mẫu oxit kim loại dung dịch KOH 6M tốc độ quét 5mV .37 Hình 3.8 Đường CV mẫu Mn-Co-AC 95-5, Mn/AC-Co 95-5, Mn/AC/Co 95-5 tốc độ quét khác 40 Hình 3.9 : Các đường nạp – phóng ba mẫu Mn-Co-AC 95-5, Mn/AC-Co 95-5, Mn/AC/Co 95-5 mật độ dòng 0,5A/g .41 Hình 3.10 Các đường nạp – phóng mẫu tốc độ dòng khác .43 Hình 3.11 Biến thiên điện dung riêng mẫu mật độ dòng phóng nạp khác 44 PHẦN I: MỞ ĐẦU I.1 Tính cấp thiết đề tài văn Hiện nay, phát triển bùng nổ giao thông vận tải khoa học công nghệ làm phát sinh toán lượng Với nhu cầu sử dụng lượng ngày cao, việc nghiên cứu phát triển nguồn tích trữ lượng phục vụ cho ngành công nghệ cao tin học, điện tử, giao thông vận tải hướng đầy hứa hẹn với nhà khoa học nhà sản xuất công nghiệp giới Một loại thiết bị tích trữ lượng thu hút ý nhiều nhà khoa học giới siêu tụ điện hay gọi tụ điện hóa Tụ điện hóa với ưu điểm vượt trội công suất riêng lớn, tốc độ phóng nạp nhanh, tuổi thọ cao, vận hành an toàn thân thiện với môi trường xem thiết bị chuyển đổi tích trữ lượng tốt đáp ứng nhu cầu tương lai [6,7] Tụ điện hóa tích trữ điện theo chế tích điện: hấp phụ ion bề mặt vật liệu điện cực (Tụ điện hóa lớp kép – Electrochemical double layer capacitor) phản ứng oxi hóa khử nhanh dung dịch chất điện li với vật liệu điện cực (Giả tủ điện – Pseudocapacitor) Một yếu tố định cho khả làm việc tụ điện hóa vật liệu điện cực Vật liệu điện cực cacbon, đặc biệt cacbon hoạt tính có diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện tốt, bền nhiệt, giá thành rẻ, nguồn nguyên liệu thân thiện với môi trường (phế phẩm nông nghiệp vỏ trấu, bã mía, lõi ngô, gáo dừa ) Tuy nhiên, vật liệu cacbon có độ dẫn điện phụ thuộc hình thái học bề mặt vật liệu, chủ yếu hoạt động theo chế tích điện kép nên điện dung không cao Oxit kim loại chuyển tiếp có cửa sổ rộng lại có bề mặt riêng nhỏ Các kết tổng hợp vật liệu oxit kim loại/cacbon hoạt tính nhóm đề tài thực cho thấy vật liệu có tính chất điện hóa tốt, hoạt động theo hai chế tích điện có điện dung cao sử dụng cacbon hoạt tính [1] Tuy nhiên kết dừng việc khảo sát ban đầu, chưa tìm nguyên nhân gây điện trở cho tụ điện, chưa phân tích tiến hành tối ưu hóa trình tổng hợp vật liệu, chế tạo điện cực lựa chọn dung dịch điện ly để tăng điện dung cho tụ điện Trên sở phân tích kết khả quan nghiên cứu đạt được, chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp oxit kim loại /cacbon hoạt tính dùng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa” I.2 Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp oxit mangan, coban vật liệu cacbon hoạt tính từ vỏ trấu - Xác định số đặc trưng vật lí hóa lí vật liệu tổng - Xác định tính chất điện hóa vật liệu tổng hợp dùng làm điện cực cho tụ điện hóa I.3 Đối tượng nghiên cứu - Cacbon hoạt tính từ vỏ trấu - Mangan oxit, coban oxit - Dung dịch điện ly KOH I.4 Nhiệm vụ nghiên cứu đề tài - Nghiên cứu tổng hợp số oxit kim loại cacbon hoạt tính từ vỏ trấu - Sử dụng phương pháp xác định đặc trưng vật lí hóa lí vật liệu tổng - Chế tạo điện cực xác định tính chất điện hóa vật liệu tổng hợp I.5 Phương pháp tiến hành nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu, bổ sung kiến thức liên quan làm tổng quan tài liệu - Nghiên cứu thực nghiệm: CHƯƠNG I TỔNG QUAN I.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU: MnO2, Co3O4, THAN HOẠT TÍNH I.1.1 Mangan đioxit I.1.1.1 Các đặc trưng Mangan nguyên tố đa hoá trị tồn nhiều dạng khác MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2… Trong tự nhiên khoáng vật mangan hausmannite (Mn3O4), pirolusit (MnO2) manganite (MnOOH) Mangan đioxit hợp chất vô quan trọng, có nhiều ứng dụng thực tế Trong hợp chất mangan đioxit chứa lượng lớn Mn4+ dạng MnO2 lượng nhỏ oxit Mn từ MnO1.7 đến MnO2 Do cấu trúc chứa nhiều lỗ trống nên tinh thể mangan đioxit chứa cation lạ K+, Na+, Ba2+, OH- phân tử H2O Hiện lí thuyết cho MnO2 có hai cấu trúc phổ biến cấu trúc đường hầm cấu trúc lớp Theo lí thuyết cấu trúc đường hầm (tunnel structures), mangan đioxit tồn số dạng β-MnO2, γ-MnO2, α-MnO2, εMnO2…(Bảng 1.1) Bảng 1.1 Cấu trúc tinh thể α-MnO2, β-MnO2 và γ-MnO2 [8] Công thức Hằng số mạng a(pm) b(pm) c(pm) Cấu trúc tinh thể α-MnO2 978 978 286 β-MnO2 444,6 932 285 γ-MnO2 228,3 278,3 443,7 Tại tốc độ quét 5mV/s, mẫu Mn-AC-Co 95-5 đạt giá trị điện dung riêng lớn mẫu Mn-AC-Co 90-10: 425 (F/g) > 419 (F/g) Tại tốc độ quét 50mV/s, giá trị điện dung riêng hai mẫu 25% so với giá trị ban đầu (104F/g 103 F/g) Khi tốc độ quét tăng từ 5-10 mV/s, mẫu Mn-Co-AC 90-10 giảm đến 38% tốc độ giảm mẫu Mn-AC-Co 95-5 chậm hơn, giảm 35% so với ban đầu Việc thay đổi điều kiện tổng hợp mẫu ảnh hưởng tới giá trị điện dung riêng vật liệu Hình 3.7 Đường CV mẫu oxit kim loại dung dịch KOH 6M tốc độ quét 5mV Mẫu Mn-AC-Co 95-5 Mn/AC-Co 95-5 Mn/AC/Co 95-5 C(F/g) 425 438 456 Bảng 3.6 Điện dung riêng mẫu Mn-AC-Co 95-5, Mn/AC-Co 95-5, Mn/AC/Co 95-5 tốc độ quét 5mV/s Điện dung riêng mẫu tính từ đường CV tương đối cao Mẫu đồng kết tủa Mn/AC/Co 95-5 đạt giá trị lớn nhất, sau đến mẫu Mn/AC-Co 95-5 nhỏ mẫu trộn Mn-AC-Co 95-5, giá trị 456 F/g > 438 F/g > 425 F/g Có thể thấy tốc độ quét thấp (5mV/s), ảnh hưởng mức độ khuếch 37 tán đáng kể Mẫu tổng hợp phương pháp kết tủa đồng thời Mn/AC/Co 95-5 có mức độ khuếch tán cao cho giá trị điện dung riêng lớn Độ khuếch tán mẫu tổng hợp cách kết tủa Co3O4 Mn/AC nên điện dung riêng mẫu kết tủa đồng thời Mẫu trộn có mức độ khuếch tán kéo theo giá trị điện dung riêng nhỏ Từ kết đường CV điện dung riêng tương ứng, nhận thấy: i Đưa hỗn hợp oxit Mn-Co lên cacbon nano cho hiệu tốt so với việc đưa hỗn hợp oxit Mn-Fe, Mn-Zn lên cacbon nano ii Tỉ lệ hàm lượng oxit MnO2- Co3O4 có ảnh hưởng tới điện dung riêng vật liệu Tỉ lệ 95-5 khối lượng tốt tỉ lệ 90-10 iii Điều kiện tổng hợp có ảnh hưởng tới giá trị điện dung riêng Ba mẫu có giá trị điện dung riêng cao Mn/AC/Co 95-5 (456 F/g), Mn/AC- Co 95-5 (438 F/g), Mn-AC-Co 95-5 (425 F/g) Trong nghiên cứu tiếp theo, lựa chọn ba mẫu có tính chất điện hóa tốt Mn/AC/Co 95-5, Mn/AC-Co 95-5, Mn-AC-Co 95-5 III.3.2 Khảo sát tính chất điện hóa vật liệu phương pháp chu kỳ vòng tuần hoàn Sự ảnh hưởng tốc độ quét đến tính chất điện dung vật liệu nghiên cứu Các đường CV giá trị điện dung riêng mẫu Mn/AC/Co 95-5, Mn/AC-Co 95-5, Mn-AC-Co 95-5 tốc độ quét biến đổi khoảng ~ 50 mV/s giới thiệu hình bảng Từ hình nhận thấy độ lớn pic khử giảm đường CV bị biến dạng tốc độ quét tăng Kết điện dung riêng vật liệu tính từ đường CV tổng hợp bảng 3.5 Nhận thấy giá trị điện dung riêng vật liệu giảm theo tăng tốc độ quét Kết giải thích sau: Khi tốc độ quét tăng, tốc độ hấp phụ giải hấp phụ ion K+ vật liệu điện cực phản ứng oxi hóa khử bề mặt điện cực bị giới hạn giai đoạn khuếch tán ion vào mao quản cacbon làm cho điện trở khuếch tán tăng điện dung riêng vật liệu giảm 38 Khi tốc độ quét tăng từ lên 10 mV/s điện dung riêng mẫu Mn-CoAC 95-5 giảm đến 35% 25% giá trị ban đầu tốc độ quét tăng lên đến 50 mV/s Hai mẫu Mn/AC-Co 95-5 Mn/AC/Co 95-5 có giá trị điện dung riêng cao độ giảm theo tốc độ quét chậm so với mẫu Mn-CoAC 95-5 Mẫu Mn/AC/Co 95-5 giảm 26% mẫu Mn/AC-Co 95-5 giảm 18% tốc độ quét tăng từ 5-10 mV/s Ở tốc độ quét 50 mV/s, điện dung riêng mẫu Mn/AC/Co 95-5 23% giá trị ban đầu (456→107 F/g), mẫu Mn/AC-Co 955 30% giá trị ban đầu (438→130F/g) Sự giảm chậm điện dung riêng hai mẫu tổng hợp phương pháp đồng kết tủa lượng mao quản trung bình lớn so với mẫu tổng hợp phương pháp trộn (Mn-Co-AC), tốc độ quét cao, chịu giới hạn khuếch tán, lượng mao quản trung bình lớn tạo thuận lợi cho di chuyển ion Mẫu Mn/AC/Co 95-5 có lượng mao quản trung bình lớn nên có điện dung riêng cao mẫu Mn/AC-Co 95-5 39 Hình 3.8 Đường CV mẫu Mn-Co-AC 95-5, Mn/AC-Co 95-5, Mn/AC/Co 95-5 tốc độ quét khác Bảng 3.7 Điện dung riêng mẫu Mn-AC-Co 95-5, Mn/AC-Co 95-5 Mn/AC/Co 95-5 tốc độ quét khác v (mV/s) 10 30 50 Mn-Co-AC 95-5 425 277 138 104 Mn/AC-Co 95-5 438 358 180 130 Mn/AC/Co 95-5 456 332 162 107 40 III.3.2 Khảo sát tính chất điện hóa vật liệu phương pháp nạp phóng dòng tĩnh giới hạn Tiến hành nghiên cứu phương pháp nạp phóng dòng tĩnh giới hạn cách áp dòng điện với mật độ dòng không đổi vào điện cực làm việc theo dõi biến đổi vật liệu Các đường nạp – phóng ba mẫu Mn-Co-AC 95-5, Mn/AC-Co 95-5, Mn/AC/Co 95-5 mật độ dòng 0,5A/g thể hình Nhận thấy đường nạp phóng có hình dạng đặc trưng cho giả tụ điện phần tụ điện lớp kép, đoạn nằm ngang khoảng - 0.6V đặc trưng cho đóng góp phản ứng oxi hóa khử MnO2 Co3O4 đoạn đường thẳng tuyến tính đặc trưng cho hấp phụ ion bề mặt vật liệu điện cực Ở mật độ dòng 0,5A/g, thời gian tương ứng cho nạp phóng mẫu Mn/AC/Co 95-5 lớn nhiều so với hai mẫu lại chứng tỏ mật độ dòng thấp ảnh hưởng khuếch tán đáng kể, điều phù hợp với kết quét CV Hình 3.9 Các đường nạp – phóng ba mẫu Mn-Co-AC 95-5, Mn/AC-Co 95-5, Mn/AC/Co 95-5 mật độ dòng 0,5A/g Đường nạp phóng mẫu mật độ dòng biến đổi khoảng 0,5 ~ 3,0 A/g giới thiệu hình 41 42 Hình 3.10 Các đường nạp – phóng mẫu tốc độ dòng khác Nhận thấy mật độ dòng 0,5 A/g, tích điện chủ yếu đóng góp chế giả tụ điện, đường nằm ngang khoảng -0,6V đặc trưng cho oxi hóakhử MnO2 Co3O4 dài Với mẫu Mn/AC/Co 95-5, mật độ dòng tăng đóng góp chế tích điện giả tụ điện đáng kể thể việc dễ dàng quan sát đường nằm ngang Thời gian nạp – phóng mật độ dòng mẫu Mn/AC/Co 95-5 lớn nhiều so với hai mẫu lại Tại mật độ dòng 1,0 A/g, mẫu Mn/AC-Co 95-5 quan sát đường nằm ngang dài mẫu Mn-AC-Co 95-5 dường không quan sát Sự đóng góp chế tích điện giả tụ điện mật độ dòng ~ A/g hai mẫu giảm mạnh khuếch tán thể qua việc khó quan sát đoạn nằm ngang khoảng -0,6V đường phóng nạp Sự biến đổi điện cực theo thời gian có dạng tuyến tính hai đường nạp phóng đối xứng chứng tỏ trình nạp phóng thuận nghịch 43 Hình 3.11 Biến thiên điện dung riêng mẫu mật độ dòng phóng nạp khác Tính toán điện dung riêng mẫu mật độ dòng khác trình bày hình Mẫu Mn/AC/Co 95-5 có giá trị điện dung riêng cao tất mật độ dòng ảnh hưởng chế tích điện giả tụ điện Ở mật độ dòng 0,5 A/g, mẫu Mn/AC-Co 95-5 mẫu Mn-AC-Co 95-5 có giá trị điện dung riêng xấp xỉ giá trị điện dung riêng mẫu Mn-AC-Co 95-5 giảm mạnh mật độ dòng tăng lên đến 1,0 A/g có giá trị điện dung riêng thấp mật độ dòng 3,0 A/g, điều lượng mao quản trung bình mẫu thấp nên chịu giới hạn khuếch tán mật độ dòng phóng nạp cao Độ giảm điện dung riêng theo mật độ dòng mẫu Mn/AC/Co 95-5 Mn/AC-Co 95-5 thấp Do có lượng mao quản trung bình lớn nên mật độ dòng lớn (1,0 ~ 3,0 A/g), mẫu Mn/AC/Co 95-5 có điện dung cao (BET) 44 KẾT LUẬN Trong khuôn khổ luận văn, đã: Tổng hợp thành công mẫu vật liệu hỗn hợp oxit kim loại/than hoạt tính phương pháp trộn (Mn-AC-Co 95-5, Mn-AC-Fe 95-5, Mn-AC-Zn 95-5, Mn-AC-Co 90-10 ) đồng kết tủa (Mn/AC-Co 90-10, Mn/AC/Co 90-10, Mn/AC-Co 95-5, Mn/AC/Co 95-5 ) Sử dụng phương pháp XRD, EDX, TEM BET để đặc trưng vật liệu chế tạo Kết cho thấy: Khảo sát tính chất điện hóa vật liệu dung dịch KOH 6M Nhận thấy: - Vật liệu tích điện theo hai chế, tụ điện lớp kép giả tụ điện - Ở tốc độ quét mV/s, điện dung riêng vật liệu đưa hỗn hợp oxit MnO2, Co3O4 tốt (425 ~ 456 F/g) Tuy nhiên tốc độ quét cao mẫu tổng hợp theo phương pháp trộn ưu điện dung riêng giảm mạnh - Ở mật độ dòng 0,5 A/g, mẫu Mn/Co/AC 95-5 có điện dung riêng cao vượt trội so với hai mẫu lại, đạt 4142 F/g giảm từ từ mật độ dòng tăng Điện dung riêng hai mẫu tổng hợp phương pháp đồng kết tủa giảm chậm theo độ tăng mật độ dòng, điện dung riêng mẫu tổng hợp phương pháp trộn giảm nhanh đạt giá trị thấp tất mật độ dòng khảo sát - Ở mật độ dòng cao, vật liệu tích điện chủ yếu theo chế tụ điện lớp kép trình nạp phóng thuận nghịch Các nghiên cứu bước đầu vật liệu hỗn hợp oxit kim loại/than hoạt tính cho thấy vật liệu tổng hợp có điện dung riêng cao mật độ dòng thấp tốc độ quét nhỏ Trên sở dự kiến tiến hành tối ưu hóa trình tổng hợp vật liệu chế tạo điện cực để thu vật liệu có tính chất điện dung tốt 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Nguyễn Thị Kim Liên, “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu oxit kim loại MxOy (M = Mn, Fe)/Cacbon nano từ vỏ trấu dùng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa”, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội, 2016 Nguyễn Đức Vận (2000),Hóa học vô tập 2, 258-259, 268-269 Lưu Minh Đại, Nguyễn Thị Tố Loan (2010), “Tổng hợp Co3O4 kích thước nanomet phương pháp đốt cháy gel”, Tạp chí hóa học, tập 48(6), 683-686 Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo Dục Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (2000), “Giáo trình hóa lí”, Nhà xuất Khoa học kĩ thuật, Hà Nội TÀI LIỆU TIẾNG ANH M.Inagaki, H Konno, O.Tanaike, “Carbon materials for electrochemical capacitors”,J.Power Sources, 195 (2010) 7880-7903 A Burke, Ultracapacitors: why, how, and where is the technology, J Power Sources, 91(2000) 37-50 S.Devaraj, N Munichandraiah (2007), “Electrochemical supercapacitor studies of nanostructured α-MnO2 synthesized by microemulsion method and the effect of annealing”, Journal of The Electrochemical Society, 154,A80-A88 T.T Liu, G.J Shao, M.T Ji, Z.P Ma (2013), Research Progress in NanoStructured MnO2 as Electrode Materials for Supercapacitors, Asian Journal of Chemistry, 25(13), pp 7065-7070 10 H Yagi, T Ichikawa, A Hirano, N Imanishi, S Ogawa, Y Takeda (2002), “Electrode charACteristics of manganese oxides prepared by reduction method”, Solid State Ionics, 154-155, 273-278 11 Yanluo Lu, Min Wei, Zhiqiang Wang, D.G Evans, Xue Duan (2004), “CharACterization of structure and electrochemical properties of lithium 46 manganese oxides for lithium secondary batteries hydrothermally synthesized from δ-KxMnO2”, Electrochimica ACta, 49, 2361-2367 12 Y C Zhang, T Qiao, X Y Hu, W D Zhou (2005), “Simple hydrothermal preparation of γ-MnOOH nanowires and their low-temperature thermal conversion to β-MnO2 nanowires”, Journal of Crystal Growth, 280, 652-657 13 Jia Chen, Xifan Wu, Annabella Selloni (2011), “Electronic structure and bonding properties of cobalt oxide in the spinel structure”, Phys Rev B83, 245204-1– 245204-7 14 Huili Liu, Xinglong Gou, Yi Wang, Xuan Du, Can Quan, and Tao Qi (2015), “Cauliflower- Like Co3O4/ Three- Dimensionnal Graphen Composite for High Performance Supercapacitor Applications”, Journal of Nanomaterials, 874245 15 Denisa Hulicova-Jurcakova, Mykola Seredych, Gao Qing Lu, and Teresa J Bandosz (2009), “Combined effect of nitrogen- and oxygen-containing functional groups of microporous activated carbon on its electrochemical performance in supercapacitors”, Advanced functional material, (19), P.438– 447 16 Elzbieta Frackowiak, Francois Beguin (2001), Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors, Carbon 39, P.937–950 17 Huaxing Xu, Biao Gao, Hao Cao, Xueyang Chen, Ling Yu, Kai Wu, Lan Sun, Xiang Peng, Jijiang Fu (2014), Nanoporous activated carbon derived from rice husk for high performance supercapacitor, Journal of Nanomaterials, Volume 2014, Article ID 714010, pages 18 Robin J.White (2015), Porous carbon materials from sustainable precursors, RSC puplishing, 2015 19 Deepak P Dubal, Jong Guk Kim, Yongmin Kim, Rudolf Holze, Chandrakant D Lokhande, and Won Bae Kim (2014), “Supercapation Based on Flexible substrates: An Overview”, Energy Technol (1-18).page 20 E Frackowiak, F Beguin (2001), Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors, Carbon 39, pp 937-950 47 21 Le Van Khu, Luong Thi Thu Thuy, Nguyen Thi Phuong Dung, Dang Van Cu (2013), “Physical and electrochemical charACterization of activated carbons prepared from agricultural waste for supercapacitors”, Vietnam Journal of Chemistry, 51(2C), P 993 – 998 22 Mingjia Zhi, Feng Yang, Fanke Meng, Minqi Li, Ayyakkannu Manivannan, Nianqiang Wu (2014), “Effects of Pore Structure on Performance of An Acivated-Carbon Supercapacitor Electrode Recycled from Scrap Waste Tires”, ACS Sustainable Chem Eng, (7), P.1592–1598 23 Simon P, Gogotsi Y (2008), “Materials for electrochemical capacitors”, Nature Material 7, 845-848 24 E Frackowiak, K Metenier, V Bertagna, F Beguin (2000), Supercapacitor electrodes from multiwalled carbon nanotubes, Appl Phys Lett 77(15), pp 2421-2423 25 M.M Shaijumon, F.S Ou, L Ci, P.M Ajayan (2008), Synthesis of hybrid nanowire arrays and their application as high power supercapacitor electrodes, Chem Commun 20, pp 2373-2375 26 Y Wang, Z Shi, Y Huang, Y Ma, C Wang, M Chen, Y Chen (2009), Supercapacitor devices based on graphene materials, J Phys Chem C 113(30), pp.12103-12107 27 Y Yoon, K Lee, C Baik, H Yoo, M Min, Y Park, S.M Lee, H Lee (2013), Anti-solvent derived non-stacked reduced graphene oxide for high performance supercapacitors, Adv Mater 25, pp 4437-4444 28 J Yan, J Liu, Z Fan, T Wei, L Zhang (2012), High-performance supercapacitor electrodes based on highly corrugated graphene sheets, Carbon 50, pp 2179-2188 29 Z Kavaliauskas, L Marcinauskas, P Valatkevicius (2011), “Formation and Characterization of Carbon and Nickel Oxide/Carbon Composites for Supercapacitors”, Acta Physica Polonica A, (119), 253-255 48 30 Z Fan, Z Qie, T Wei, J Yan, S Wang (2008), “Preparation and characteristics of nanostructured MnO2/MWCNTs using microwave irradiation method”, Materials Letters 62, 3345-3348 31 J.P Zheng (1999), “Ruthenium oxide-carbon composite electrodes for electrochemical capacitors”, Electrochem Solid-State Lett 2, 359-361 32 T Kudo, Y Ikeda, T Watanabe, M Hibino, M Miyayama, H Abe, K Kajita (2002), Amorphous V2O5/carbon composites as electrochemical supercapacitor electrodes, Solid-State Ionics, 152–153, 833-841 33 S.C Pang, M.A Anderson (2000), Novel electrode materials for electrochemical capacitors: Part II Material characterization of sol-gel-derived and electrodeposited manganese dioxide thin films, J Mater Res.,15, 2096– 2106 34 J Jiang, A Kucernak (2002), Electrochemical supercapacitor material based on manganese oxide: preparation and charACterization, Electrochim ACta 47, 2381–2386 35 Li Tao, Li shengjun, Zhang Bowen, Wang Bei, Nie Dayong, Chen Zeng, Yan Ying, Wan Ning, Zhang Weifeng (2015), “Supercapatior electrode with a homogeneously CO3O4-coated multiwalled carbon nanotube for a high capACitance”, Nanoscale research Letters, 10, 208-1 – 208-7 36 Fu L, Liu Z, Han B, Han P, Hu P, Cao L, Zhu D (2005), “Beaded cobalt oxide nanoparticles along carbon nanotubes: towards more highly integrated electronic devices”, Adv Mater.17,217-221 37 Wang XW, Li MX, Chang Z, Yang YQ (2015), “Co3O4@MWCN nanocable as cathode with superior electrochemical performance for supercapacitors”, ACS Appl Interf , 7(4), 2280-2285 38 Wanlu Yang, Zan Gao, Jing Ma, Xingming Zang, Jun Wang (2014), “Controlled synthesis of Co3O4 and Co3O4/MnO2 nanoarchitectures and their electrochemical capacitor application”, Journal of Alloys and Compounds, 611, 171–178 49 39 En-Hui Liu, Wen Li, Jian Li, Xiang-Yun Meng, Rui Ding, Song-Ting Tan (2009), Preparation and characterization of nanostructured NiO/MnO2 composite electrode for electrochemical supercapacitors, Materials Research Bulletin, 44(5), 1122-1126 40 Hansung Kim, Branko N Popov (2003), Synthesis and characterization of MnO2-based mixed oxides as supercapacitors, J Electrochem Soc., 150(3), D56-D62 41 Aasland., et (1998), “Synthesis and Crystal Structure of the VACancy – Ordered LaNi1-xMxO2,5+ (M=Fe, Mn, Co) phase”, J.Solid State Chem., (135), pp.103-110 42 Agarwall D.D and Goswami H.S (1994), “Toluene Oxidation on LaCoO3 and LaCrO3 Perovskite Catalysts – A Comparative Study”, ReACt Kinet.Catal.Lett., 53, pp.441-449 43 H.Q Wang, G.F Yang, Q.Y Li, X.X Zhong, F.P Wang, Z.S Li, Y.H Li (2011), Porous nano-MnO2: large scale synthesis via a facile quick-redox procedure and application in a supercapacitor, New J Chem 35, pp.469-475 44 Li Tao, Li Shengjun, Zhang Bowen, Wang Bei, Nie Dayong, Chen Zeng, Yan Ying, Wan Ning, Zhang Weifeng (2015), Supercapacitor electrode with a homogeneously Co3O4-coated multiwalled carbon manotube for a high capacitance, Nanoscale Research Letters, 10, 208 (7 pages) 45 Z Song, W Liu, W Wei, C Quan, N Sun, Q Zhou, G Liu, X Wen (2016), Preparation and electrochemical properties of Fe2O3/reduced graphene oxide aerogel (Fe2O3/rGOA) composites for supercapacitors, Journal of Alloy and Compounds 685, pp 355-363 50 [22] i S Brunauer, P.H.Emmett, E Teller (1938), Adsorption of gases in multimolecular layers, J Am Chem Soc 60(2), pp 309-319 [23] ii B.C Lippens, J.H de Boer (1965), Studies on pore systems in catalysts: V The t method, Journal of Catalysis 4(3), pp 319-413 [24] iii E.P Barrett, L.G Joyner, P.P Halenda (1951), The determination of pore volume and area distribution in porous substances I Computations from nitrogen isotherms, J Am Chem Soc 73(1), pp 373-380 51 ... nghiên cứu đạt được, chọn đề tài: Nghiên cứu tổng hợp oxit kim loại /cacbon hoạt tính dùng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa” I.2 Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp oxit mangan, coban vật liệu cacbon. .. cacbon hoạt tính từ vỏ trấu - Xác định số đặc trưng vật lí hóa lí vật liệu tổng - Xác định tính chất điện hóa vật liệu tổng hợp dùng làm điện cực cho tụ điện hóa I.3 Đối tượng nghiên cứu - Cacbon hoạt. .. chất điện li với vật liệu điện cực (Giả tủ điện – Pseudocapacitor) Một yếu tố định cho khả làm việc tụ điện hóa vật liệu điện cực Vật liệu điện cực cacbon, đặc biệt cacbon hoạt tính có diện tích