Các nguyên liệu được đưa vào thùng khuấy trộn để tạo dung dịch Natrialuminat (NaAlO2) tùy vào từng loại Zeolite mà tỷ lệ pha trộn giữa Al(OH)3 và dung dich NaOH khác nhau. Đây la công đoạn quan trọng để tạo ra chất lượng Zeolite có tỷ số SiAl cao hay thấp. Sau khi đã tạo được dung dịch Natrialuminat thì sẽ được bơm 1 bơm lên thùng cao vị, thể tích dung dịch ở thùng cao vị được bộ điều mức sao cho khi đầy thì van 2 sẽ khóa lại. Từ thùng cao vị dung dịch Natrialuminat sẽ được van V1 điều chỉnh lưu lượng chảy vào thùng tạo gel. Lượng nước, lượng dung dich Na2SiO3 và chất tạo mầm đã được khống chế định mức trước khi chảy vào thùng tạo gel, để khi van V1 sẽ điều chỉnh lượng dung dịch Natrialuminat chảy vào thùng tạo gel sao cho tỷ lệ giữa các thành phần trong hỗn hợp gel như đã tính toán. Ở thùng tạo gel hỗn hợp tiếp tục được khuấy trộn cho đồng đều và đảm bảo cho các phản ứng xảy ra hoàn toàn (khoảng 2h). Sau đó sẽ được bơm 2 bơm lên thùng làm già (ổn định thành phần gel), thể tích dung dịch được bơm lên cũng được thiết bị đo và điều khiển mức sao cho hợp lý, tại đây quá trình hình thành các tinh thể bắt đầu xảy ra. Nhiệt độ làm già sẽ được giữ ổn định khoảng 35oC trong 24h bằng bộ điều khiển nhiệt độ. Sau khi làm già xong thì hỗn hợp ở thiết bị làm già sẽ được bơm 3 bơm vào các thiết bị kết tinh để tạo được các tinh thể có độ trật tự cao và ổn định hơn, lượng thể tích cũng được bộ đo và điều khiển mức dung dịch trong thiết bị kết tinh hợp lý. Nhiệt độ ở thiết bị kết tinh sẽ được giữ ổn định ở nhiệt 100oC trong 24h bằng bộ điều khiển nhiệt độ như (hình 14). Sau khi hoàn tất viêc kết tinh khoảng 24h chúng ta se tháo sản phẩm và đem di loc rửa hết kiểm bằng máy lọc vắt ly tâm đen pH =7, sau đó đem sấy khô se thu được sản phẩm ở dạng bột. Voứi sơ đồ như trên ta co thể lắp thêm 2 hoặc 3 thiết bị kết tinh nữa thì hệ thống có thể làm việc liên tục theo từng mẻ.
Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học PHẦN 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ ZEOLITE Lịch sử phát triển Zeolite: Zeolite bắt đầu phát vào năm 1756 đến kỷ Năm 1756, Le Bron Bronsted nhà khóang học người Thụy Điển phỏt loại khoảng với tờn gọi Zeolite, theo tiếng Hy Lạp “Zeo”: sôi, “Lithot”: đá, vỡ Zeolite có nghĩa đá sôi Ông phát Zeolite nhờ nước thoát nung khoáng Tuy nhiên đến kỷ sau Zeolite bắt đầu nghiên cứu kỹ phòng thí nghiệm Vào năm 1932, Mac Bai làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử”, sau vào năm 1944, Barrer Ibbitson hiệu ứng cho phộp tách n – parafin iso – parafin Bắt đầu từ thời điểm loại Zeolite phục vụ cho công nghiệp Đến năm 1956 người ta tổng hợp loại Zeolite Vào năm cuối kỷ XX hiểu rõ Zeolite tương đối sâu rộng Đến có 35 loại Zeolite tự nhiên tìm thấy nhiều Zeolite tổng hợp đời Việc nghiên cứu mặt Zeolite ngày tăng Hiện có khoảng 15.000 công trình công bố 10.000 phát minh sáng kiến tổng hợp Zeolite cấu trúc ứng dụng Đặc biệt riêng năm 2000 đến có 1060 loại Zeolite tổng hợp đời Như vậy, Zeolite có tầm quan trọng lớn lao khoa học kỹ thuật Trong tất loại Zeolite có, người ta biết rõ thành phần, tính chất ứng dụng, cấu trúc mạng tinh thể nhiều loại Zeolite tự nhiên Zeolite tổng hợp như: Zeolite A, Zeolite Y, Zeolite X, Zeolite ZSM-5, Zeolite ZSM-11,… 1.1 Khái niệm Zeolite: Zeolite hợp chất vô dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, lỗ xốp đặc biệt trật tự cho phép chúng phân chia theo hình dạng kích thước Vì vậy, Zeolite gọi hợp chất rây phân tử Thành phần hoá học Zeolite sau: (M+)x [(AlO2)x (SiO2)y].zH2O Trong : M : cation bù trừ điện tích khung Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học Z : số phân tử H2O kết tinh Zeolite [ ] : Là thành phần ô mạng sở tinh thể Đơn vị cấu trúc Zeolite tứ diện TO4 với T Al Si y/x : tỉ số nguyên tử Si/Al gọi môđun Zeolite Tỉ số thay đổi tuỳ theo loại Zeolite y/x ≥ ( theo quy luật lowenstein có dạng liên kết Si-O-Al; Si-O-Si mà không tồn liên kết Al-O-Al ) VD : y/x=1 Zeolite A y/x= - Zeolite Y, Mordenit Đặc biệt Zeolite ZSM-11 có y/x > 10 Gần ngời ta tổng hợp Zeolite có thành phần đa dạng , có tỉ lệ số mol SiO2/ Al2O3 cao Thậm chí có loại có cấu trúc tương tự Zeolite mà không chứa nguyên tử Al Silicalit phương pháp khử 1.2.Phân loại Zeolite Zeolite với tính đặc thù "rây phân tử" sử dụng có hiệu trình tách hợp chất vô cơ, hữu cơ, loại bỏ tạp chất pha khí (hơi) pha lỏng Có thể chia Zeolite theo hướng sau : - Theo nguồn gốc Theo kích thước mao quản - Theo thành phần hoá học 1.2.1 Phân loại theo nguồn gốc : - Zeolite tự nhiên Zeolite tổng hợp Zeolite tự nhiên bền, có xu hướng chuyển sang pha khác bền analcime hay feldspars theo chu kỳ biến đổi địa chất lâu dài Mặc dù có 40 loại kết tinh tốt thành phần hoá học độ tinh khiết cần thiết, mật độ liên kết tinh thể không đồng nên có số Zeolite tự nhiên có ứng dụng thực tế analcime, chabazite, Mordenit Khác với Zeolite tự nhiên, Zeolite tổng hợp đáp ứng tốt nghiên cứu ứng dụng công nghiệp vó có cấu trúc đồng đều, tinh khiết đa dạng chủng loại (hơn 200 loại) Các loại Zeolite tổng hợp điển Zeolite A, faujazit (X,Y), họ ZSM - 5, ZSM - 11 Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học 1.2.2 Phân loại theo kích thước mao quản : loại - Zeolite có mao quản nhỏ : kích thước lỗ xốp nhỏ 5A0 Zeolite A - Zeolite có mao quản trung bình : kích thước lỗ xốp trung bình từ 5-8 A Zeolite ZSM-5 - Zeolite có mao quản lớn : kích thước lỗ xốp lớn A0 Zeolite X, Y Hình mô tả cửa sổ oxi (A); 10 oxi(ZSM-5); 12 oxi( X,Y) tương ứng với loại mao quản nhỏ, trung bình, lớn Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học 1.2.3 Phân loại theo thành phần hoá học (hay gọi phân loại theo tỉ lệ Si/Al): Có nhóm: - Zeolite nghèo silic hay giàu nhôm - Zeolite giàu silic - Zeolite silic trung bình - Zeolite rây phân tử silic - Zeolite biến tính + Zeolite giàu Al : loại có tỉ số Si/Al ≈ theo quy tắc lowenstein (trong Zeolite chứa liên kết Si-O-Si Si-O-Al mà không chứa liên kết Al-O-Al) tỉ số Si/Al = giới hạn có tỉ số Si/Al < Loại Zeolite chứa hàm lượng cation bù trừ cực đại có nghĩa có dung lượng trao đổi ion lớn so với loại Zeolite khác Trong loại giàu Al có số loại sau Zeolite 3A, 4A, 5A( faujazit) với dạng tương ứng 3A (K+A), 4A(Na+A), 5A(Ca2+A) Quan trọng loại Zeolite giàu Al NaX với tỉ lệ Si/Al = 1,1 ÷ 1,2 Mao quản Zeolite tương đối lớn ( 8A0) Khi tỉ số gần Zeolite coi giàu Al + Zeolite trung bình Silic : Thực nghiệm chứng tỏ rằng, tỉ số Si/Al cao khả bền nhiệt Zeolite cao Các Zeolite có tỉ số Si/Al từ 1,2÷2,5 thuộc họ gồm có ZeoliteX, Y, Mordenit, sabazite (Si/Al=2,15) + Zeolite giàu silic: Loại Zeolite tương đối bền nhiệt nên sử dụng nhiều trình có điều kiện làm việc khắc nghiệt, tiêu biểu Zeolite loại ZSM-5, ZSM-11 Tỉ lệ đường kính mao quản từ 5,1A0÷5,7A0 Ngoài ra, có nhiều Zeolite tổng hợp khác có tỉ số Si/Al cao tổng hợp nhờ có mặt chất tạo cấu trúc (template) họ amin bậc R4N+ + Rây phân tử silic : Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự Aluminosilicat tinh thể hoàn toàn không chứa Al mà chứa Si Do vật liệu không chứa cation bù trừ điện tích khung (hoàn toàn tính chất trao đổi ion) kỵ nước + Zeolite biến tính: Sau tổng hợp Zeolite ngời ta dùng phương pháp tách nhôm khỏi mạng lưới tinh thể thay vào Silic nguyên tử hoá trị gọi phơng pháp loại Al [2] Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học Việc phân chia Zeolite theo tỉ lệ Si/Al ( hay SiO 2/ Al2O3) coi đặc trưng quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc tính chất hoá lý Zeolite Sự biến đổi tính chất Zeolite tỉ lệ Si/Al tăng từ → ∞ Tính biến nhiệt tăng từ 700-1300OC Cấu trúc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước Lực axit tâm axit tăng 5.Dung lợng trao đổi ion giảm Bảng Sự biến đổi tính chất Zeolite theo tỉ lệ Si/Al Gần họ chất rắn có cấu trúc tinh thể tương tự Zeolite gọi AlPO tổng hợp loại vật liệu aluminophosphat chúng có cấu trúc tinh thể cấu tạo hình học đa dạng Do có nhiều nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng tính chất xúc tác hệ AlPO 1.3 Tính chất xúc tác Zeolite Các Zeolite ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều trình chuyển hóa hóa học nhờ có tính chất đặc trưng sau • Zeolite có khả trao đổi ion : nhờ tính chất mà người ta cá thể đưa vào cấu trúc Zeolite cation có tính chất xúc tác : Cu , Co, Fe, Mn, cho phản ứng oxy hoá … hay trao đổi với cation chuyển sang dạng H + cho phản ứng cần xúc tác… • Các Zeolite sau trao đổi với ion H + trở thành axít rắn chứa nhiều tâm axít lượng axít tương ứng, có khả xúc tác lớn cho trình chuyển hóa học • Thể tớch xốp Zeolite lớn, cho phép chúng hấp phụ lượng lớn chất phản ứng Nhờ vậy, nồng độ phân tử xung quanh tâm hoạt tính lớn bề mặt ngoài, khả tương tác phản ứng cao hơn, đặc biệt cho phản ứng lưỡng phân tử Cracking, Olygome hóa, chuyển dịch hydrua •Với hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ 10A 0, Zeolite thể tính chọn lọc cao Quá trình khuếch tán tác nhân phản ứng sản phẩm lỗ xốp Zeolite đóng vai trò quan trọng phản ứng xúc tác ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng việc phân bố sản phẩm Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học Trong tính chất này, yếu tố chiếm vị trí quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác tính chất axít bề mặt khả chọn lọc hình dáng Zeolite Đây điều kiện lựa chọn xúc tác thích hợp cho trình phản ứng nhằm đạt hiệu cao 1.3.1 Tính chất xúc tác bề mặt 1.3.1.1.Khái niệm hình thành tâm axít xúc tác Zeolite Khái niệm độ axít bề mặt xúc tác rắn xuất phát từ trình quan xát thực nghiệm từ nghiên cứu trước Một số phản ứng xúc tác chất rắn cho sản phẩm gần giống trình sử dụng axít thông thường Các nhà khoa học thừa nhận tính chất nhiều xúc tác chủ yếu Zeolite nguồn gốc hoạt tính xúc tác chúng phản ứng sảy theo chế cacbocation cracking, polyme hóa, izome hóa , alkyl hóa Tính chất Zeolite thực bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc đặc biệt thành phần hóa học Mỗi tứ diện AlO FeO4 mang điện tích âm trung hũa cation kim loại hóa trị 1, thường Na cao thay ion Na cation khác làm xuất proton Zeolite Trong Zeolite có hai loại tâm axít: Một có khả cho proton (tâm axít Bronsted) Một loại có khả nhận cặp electron (tâm axít Lewis) Các tâm hình thành từ nhiều kiểu khác • Sự hình thành tâm axít Bronsted: - Các nhóm (– OH) tồn cấu trúc Zeolite sau trao đổi cation phân huỷ nhiệt phân ly phân tử H 2O trường tĩnh điện cation trao đổi đa hoá trị + O R NH H O O - O Al Al O O O O Si O O Si O O O R -N H + n+ n M (H O )m O - O Al O O Si O - O M (H O ) m O Al O O - Si O -1 + H2O O O - O Al O Si O - -1 O Al O O Si O O Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học Tâm axít Bronsted hình thành từ trình xử lý Zeolite mụi trường axít, Zeolite có tỉ số SiO2 /Al2O3 cao, có nồng độ thấp ( ≤ 0,05 N) Na+-Z + HCl ↔ H-Z + NaCl Sự trao đổi cation Zeolite với cation đa hoá trị (như kim loại kiềm thổ, đất hiếm, kim loại quý) làm xuất dạng proton hóa M n+HZ Các cation trao đổi dạng phân tử ngậm nước Me m+(H2O)x Nhờ tác dụng ion hoá cấu trúc Zeolite, dạng phân tử ngậm nước chuyển thành dạng [Mem-1(OH)2]H+ làm xuất proton Sự biến đổi biểu diễn sau: 3+ 2+ L a (H O ) x O - O Al O (a ) L a (O H ) O O - Si Al O O O O - O Al Si = Al O Si O O O O H /A l O Si O O O H O O 1/ H (b ) L a+ (O H )2 O - O O H O Si Si O H O Al O O Si O (c ) La O O Al O O La O - O Al O H O Si O - O Al O O Si O O Lực axít tâm axít Bronsted phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần hoá học (đặc biệt tỷ số SiO2/Al2O3), cấu trúc tinh thể Zeolite… Lực axít tăng tỷ số SiO2/Al2O3 tăng Lực axít thay đổi thay đổi cation bù trừ điện tích Lực axít tâm axít khác phụ thuộc vào phân bố tâm Al tâm Si • Sự hình thành tâm axít Lewis Ngoài tâm axít Bronsted, Zeolite có tâm axít Lewis Sự hình thành tâm axít Lewis tồn Al mạng cấu trúc Khi nguyên tử oxy bị tách ra, nhiệt độ cao, khỏi liên kết với Al xuất tâm axít Lewis Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học Tâm Bronsted H+ O O O O Si Al O Tâm Lewis OO O O Si OO O O O - Al O + O O Si Al + OO + H2O O Trong mạng cấu trúc Zeolite tồn tâm axít Bronsted, loại tâm axít Lewis xuất sau xử lý nhiệt Đối với số loại Zeolite, mạng cấu trúc hoàn toàn chứa tâm axít Lewis sau xử lý nhiệt Bởi vỡ, sau tách H2O hoàn toàn khỏi mạng cấu trúc, mạng cấu trúc bị sập hoàn toàn, đặc biệt dễ sập mạng Zeolite có tỷ số SiO 2/Al2O3 thấp 1.3.1.2 Sự chọn lọc hình dạng Zeolite Về nguyên tắc, phần tử muốn phản ứng Zeolite X,Y,P…cần phải trải qua giai đoạn sau: Hấp phụ bề mặt xúc tác - Khuếch tán qua cửa sổ vào mao quản tiến phía tâm hoạt tính - Hấp phụ tâm hoạt tính bên mao tạo hợp chất trung gian phản ứng Phản ứng Giải hấp phụ khuếch tán khỏi mao quản Qua giao đoạn nhận thấy khả khuếch tán phân tử có ảnh hưởng lớn đến toàn tiến trình phản ứng Mà khả khuếch tán vừa phụ thuộc vào chất phân tử lại vừa phụ thuộc vào kích thước hệ mao quản Zeolite, tính chọn lọc hình học Zeolite định Với cấu trúc mao quản đặc biệt đồng đều, Zeolite cho phép phân tử có kích thước nhỏ cửa sổ vào thoát khỏi mao quản Chính hiệu ứng chọn lọc hình dạng mao quản đóng vai trò quan trọng bề mặt hạt Nguời ta phân biệt ba loại chọn lọc hình dạng khác nhau: Chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng Chọn lọc trạng thái trung gian Chọn lọc sản phẩm tạo thành *Chọn lọc chất phản ứng: Các tâm xúc tác nằm khoang mao quản có đường vào bị giới hạn kích thước cửa sổ Như có chất phản ứng có kích thước nhỏ Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học gần đường kính cửa sổ khuếch tán mao quản để đến tâm hoạt động tham gia phản ứng + Ví dụ : Phản ứng Cracking n-Octan Hình Chọn lọc chất phản ứng • Chọn lọc trạng thái trung gian phản ứng lớn so với đường kính mao quản theo phản ứng xẩy chất phản ứng sản phẩm mong muốn khuyếch tán dễ dàng khỏi lỗ xốp, cụ thể lấy phản ứng phân bố lại hydrocacbon toluen làm ví dụ sau Hình chọn lọc sản phẩm tạo thành Chỉ có sản phẩm phản ứng có kích thước nhỏ mao quản khuyếch tán lỗ xốp dạng sản phẩm cuối Các sản phẩm cồng kềnh khác, tạo thành trình phản ứng, biến đổi thành phân tử nhỏ ngưng tụ lại bám chặt vào mao quản làm hoạt tính xúc tác Loại chọn lọc thích hợp cho phản ứng cần chọn sản phẩm mong muốn số đồng phân nó.Ví dụ chọn lọc dạng Para phản ứng alkyl Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học hóa toluen Sự tạo thành ba đồng phân octo,meta, para khả khuếch tán mao quản định Trong số đồng phân dạng para khuếch tán gần 1000 lần so với hai dạng Do hình thành dạng para mao quản lớn octo meta nhiều lần 1.3.1.3 Khả trao đổi Cation Zeolite Xét cụ thể chi tiết số trường hợp sau: Ở trạng thái tinh thể Zeolite cation dương nằm tinh thể Zeolite đền bù điện tích âm dư thừa ion âm [S iO4]4 – ion âm [AlO4]5 – gây Do khả nên Zeolite có khả trao đổi ion cách dễ dàng Zeolite tiếp xúc với chất trao đổi ion cụ thể Đối với số Zeolite tổng hợp thường dễ dàng trao đổi số lượng lớn cation khác Li+; K+; Te+; Ca2+; Sr2+; Ba2+; Mg2+; Zn2+; Pb2+; Ni2+;Co2+ CH3NH3+; C2H5NH+3; nC3H2NH3+; n-C4H9NH3+; n C6H13NH3+; CH3(C2H4)4 CH(CH3) NH3+; (C2H5)4N+… Những Zeolite xốp cấu trúc hở dễ trao đổi ion Chẳng hạn faujazit, Chabazit, mordenit, trao đổi ion dễ dàng Loại có cấu trúc sít đặc khó trao đổi ion Anacim Sau số kết nghiên cứu khả trao đổi ion giảm theo dãy Zn > Ba > Sr > Ca > Co > Ni > Cd >Hg > Mg Khi trao đổi ion với cation kích thước lớn hiệu ứng sàng lọc phân tử Zeolite rừ qua vận tốc trao đổi ion cation Vận tốc trao đổi ion cation có kích thước lớn bị giảm đáng kể so với ion có kích thước bé Với ion chất hữu tương đối cồng kềnh, linh động ion bé nên mức độ trao đổi ion giảm từ 92% 23% ứng với khả trao đổi ion NH+4 (CH3)4N+ Trong trình trao đổi ion, cấu trúc Zeolite bị thay đổi từ dạng Zeolite Na sang dạng Zeolite H trường hợp giữ nguyên vẹn Ví dụ việc trao đổi ion Na+ loại Zeolite A cation NH+4, Ba2+, Zn2+, Co2+, dẫn đến việc phá vỡ hoàn toàn cấu trúc tinh thể Zeolite Khi trao đổi ion hữu cơ, mức độ trao đổi giảm rừ rệt chiều dài mắt xích cation hữu tăng lên phân nhánh cation hợp chất hữu làm giảm mức độ trao đổi ion 10 Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học 7,15Ao c b a :Oxi : Si : OH : Al Hình Cấu trúc Kaolinit Các tứ diện quay đỉnh chung phía mạng bát diện, vị trí đỉnh chung tứ diện bát diện ion OH- bát diện thay ion O2- tứ diện Do có cấu trúc nên bề mặt cạnh gồm ion khác nhau: mặt gồm ion O2- nằm cạnh mặt gồm ion OH- Giữa hai mặt xuất lực liên kết hydro giữ chặt lớp lại, mạng tinh thể kaolinit dao động, hấp phụ nước không trương nở Trong cấu trúc kaolinit, mạng lưới bát diện ba vị trí tâm bát diện có hai vị trí bị Al+ chiếm giữ vị trí bỏ trống, điều giúp ta phân biệt đuợc kaolinit thuộc phân nhóm dioca Ngoài ra, mạng bát diện chứa nhóm OH, chúng bị tách ( dehydroxyl) xử lý nhiệt đặc biệt dehydroxyl hoá nhiệt độ 500oC Cao lanh nguyên liệu tốt cho tổng hợp zeolit, đặc biệt loại zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 thấp tỷ lệ SiO2/Al2O3 cao lanh thông thường từ 2,1- 2,4 Trong đồ án tổng hợp zeolit Y, mầm zeolit Y từ cao lanh khai thác Yên Bái, Việt Nam 2.1.1.2.Tinh chế hoạt hoá cao lanh Trước tổng hợp zeolit, cao lanh tự nhiên thường phải xử lý với dung dịch axit vô có nồng độ thích hợp (như HCl nồng độ 4M điều kiện có khuấy trộn gia nhiệt ) Mục đích trình để loại bỏ tạp chất có cao lanh FexOy, MgO, CaO sau chất rắn thu rửa nước cất để loại hết ion Cl- Đem sấy khô nung chất rắn thu nhiệt độ cao (670oC) khoảng 4-5h để chuyển thành metacaolanh Thật vậy, 16 Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học trước hoạt hoá Al cao lanh dạng phối trí (Al mạng lưới) có tần số tập trung 0ppm (xem hình 5) Sau hoạt hoá 500-600 oC, cao lanh hoạt hoá thành dạng metacaolanh, Al cao lanh lúc chủ yếu có phối trí (Al mạng), có tần số 55-60 ppm Al dạng hoạt động,cần thiết cho hình thành TO4 (AlO4), đơn vị để hình thành nên cấu trúc khung mạng zeolit Hình Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (27Al NMR) cao lanh trước sau hoạt hoá Nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ Rơnghen, ta thấy vai trò hoạt hoá cao lanh để tạo thành metacaolanh dạng hoạt động làm tiền chất để tổng hợp zeolit Cao lanh trước hoạt hoá tồn dạng vô định hình Sau hoạt hoá, metacaolanh tồn dạng bán tinh thể (hình 6) Hình Phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Cao lanh, cao lanh hoạt hoá zeolit Y 2.1.2 Giới thiệu, tinh chế hoạt hoá Diattomit 2.1.2.1.Giới thiệu Diatomit 17 Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học Diatomit loại khoáng sét có sẵn tự nhiên hình thành vỉa lớn (mỏ) trầm tích tảo đơn bào diatom từ thời kì sơ khai vỏ trái đất Ở Việt Nam diatomit tập chung chủ yếu vùng Tây Nguyên, Nam Trung Bộ ( Phú Yên, Lâm Đồng, Thuận Hải…) với trữ lượng hàng triệu Đây loại vật liệu có cấu trúc nhẹ xốp, có đường kính mao quản từ 300-1600 A Do theo phân loại IUPAC diatomit thuộc loại vật liệu mao quản lớn (Macropore) Nhờ tính chất xốp tính trơ mà diatomit sử dụng chủ yếu để làm bột trợ lọc công nghệ sản xuất đồ uống (bia, rượu, nước hoa quả…), dùng làm vật liệu cách âm, cách nhiệt tốt Ngoài khả hấp thụ lớn (có khả hấp thụ lượng chất lỏng lớn gấp lần khối lượng nó) mà diatomit sử dụng làm chất độn sản xuất sơn, xi măng, gia công chất dẻo, cao su, giấy… Thành phần hoá học chủ yếu diatomit SiO2 (50-96%), phần lại tạp chất Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO…Hàm lượng (% khối lượng) SiO tạp chất thay đổi theo địa điểm khác Hàm lượng SiO cao diatomit tốt Dưới kết phân tích thành phần hoá học diatomit nguyên liệu số vùng khác giới Việt Nam STT Tên địa điểm Inzenxki (Nga) Nurnusxki (Acmeni) Lomposc (Mỹ) Kontum (Việt Nam) Vân Hoà (Việt Nam) Phú Yên (Việt Nam) Thành phần (% khối lượng) SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO 82.66 4.55 3.21 1.23 95.11 0.15 0.23 0.20 89.30 4.00 0.70 0.40 50.70 23.52 9.97 0.40 57.28 29.73 9.15 1.92 59.09 12.85 8.40 1.32 CaO 0.47 0.60 0.40 1.12 1.55 Bảng 2.Thành phần hóa học Diatomit [26] Từ bảng ta thấy, diatomit nguyên liệu số vùng khác giới có hàm lượng SiO2 cao (trên 80%) Trong diatomit nguyên liệu Việt Nam có hàm lượng SiO thấp 60% Đặc biệt diatomit nguyên liệu Việt Nam chứa nhiều nhôm (Al2O3=13-30%) trạng thái Al2O3 tự , dạng sét cao lanh…Do hàm lượng thực SiO diatomit thấp so với kết phân tích nhận Hàm lượng sắt (Fe 2O3) diatomit Việt Nam cao, nguyên liệu có màu vàng ngà Việc xử lý (tách) sắt khỏi diatomit khó khăn tốn 18 Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học So sánh thành phần hoá học nguồn nguyên liệu diatomit Việt Nam kể nhận thấy rằng, diatomit nguyên liệu vùng Phú Yên tốt (%SiO2 cao hơn, % Al2O3 % Fe2O3 thấp hơn) Do chọn diatomit vùng Phú Yên, Việt Nam làm nguyên liệu để tổng hợp chất xúc tác đa mao quản Trong diatomit đóng vai trò chất để phân tán, kết tinh vi tinh thể Zeolit bề mặt Đây ứng dụng diatomit mà giới chưa có nhiều nước áp dụng, mở hướng công nghệ sản xuất chất xúc tác cho trình Cracking 2.1.2.2.Tinh chế hoạt hoá Diatomit Diatomit thô có chứa nhiều tạp chất vô hữu nên cần xử lý trước dùng làm nguyên liệu để tổng hợp xúc tác Trước hết diatomit nguyên liệu qua máy nghiền búa nghiền bi thành dạng bột mịn Tiếp theo bột nung 5000C 3-5h để loại bỏ tạp chất hữu có nguyên liệu Sau loại bỏ tạp chất hữu cơ, phần lại diatomit khung SiO2 vững chắc, có mao quản rộng Để làm chất cho xúc tác F.C.C người ta thường hoạt hoá diatomit cách đưa nhôm vào khung mạng SiO diatomit để tạo tâm Bronsted làm tăng tính axit chất Tuỳ trường hợp cụ thể mà độ axit diatomit thay đổi Dưới sơ đồ nguyên tắc việc cấy nguyên tử nhôm khung mạng diatomit Hình Sơ đồ nguyên tắc hoạt hoá diatomit [23] Trong sơ đồ diatomit AlCl đưa vào hai đầu khác thiết bị phản ứng làm thạch anh có khả chịu nhiệt cao có vách ngăn hở Các lớp thuỷ tinh hai đầu ống phản ứng ngăn cách hai chất phản ứng ngăn không cho chất phản ứng bị thổi tác dụng dòng khí mang 19 Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học Phản ứng thực nhiệt độ 250 0C nhờ lò gia nhiệt hình trụ bên ống phản ứng Tại nhiệt độ AlCl3 thăng hoa tác dụng dòng khí mang heli ( khoảng 50 ml/phút) qua lớp thuỷ tinh vào diatomit Dưới tác dụng nhiệt độ ion Cl- phá vỡ phần cấu trúc khung mạng SiO2 để đưa nguyên tử Al vào khung mạng SiO diatomit Thời gian phản ứng khoảng từ 1-3h Phần AlCl không phản ứng thu hồi lại nhờ thiết bị ngưng tụ đầu thiết bị phản ứng (không vẽ) Tỷ lệ khối lượng diatomit AlCl3 từ 1.5 - tuỳ trường hợp cụ thể Sản phẩm thu từ phản ứng tiếp tục nung 5000C 3h để đuổi hết khí HCl Để đánh giá tính axit diatomit sau cấy nguyên tử Al vào khung mạng người ta dùng phổ khối Al27 phổ cộng hưởng từ hạt nhân Al27 để xác định lượng tâm Bronsted có sản phẩm Tuy nhiên sử dụng phương pháp chuẩn độ PH-met để đánh giá tương đối hiệu trình Chúng tiến hành chuẩn độ mẫu là: Diatomit nung, chưa axit hóa (D 0) mẫu diatomit axit hoá (Da), khối lượng mẫu 0.1(g), hòa với 50ml nước cất, khuấy có gia nhiệt (500C) h, chất chuẩn độ NaOH 0.1M Kết tổng hợp (bảng 3) Thông số Mẫu D0 Da 6.21 5.43 0.0636 0.1425 0.636.10-5 1.4525.10-5 7.05 7.02 Bảng Độ axit diatomit trước sau hoạt hóa 2.1.3 Tổng hợp zeolit Y 2.1.3.1 Tổng hợp zeolit Y từ caolanh Chúng tiến hành tổng hợp zeolit NaY phương pháp tổng hợp từ caolanh NaY sau tổng hợp trao đổi ion với NH 4+ để chuyển dạng hoạt động bền thuỷ nhiệt HY • Nguyên liệu: - Dung dịch thuỷ tinh lỏng - NaOH dạng tinh thể - Metacao lanh - Nước cất 20 Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học - NaAlO2 ( Natri-aluminat ) • Điều kiện tổng hợp - Hỗn hợp gel làm già 350C 24h - Kết tinh 100oC 48h D2 NaOH Metacaolanh Thuỷ tinh lỏng Natri-aluminat Khuấy trộn Làm già Kết tinh Lọc, rửa, trao đổi, sấy, nung Sản phẩm Hình Sơ đồ tổng hợp Zeolite Y từ caolanh 2.1.3.2 Tổng hợp Zeolit Y kích thước hạt dạng nano từ caolanh Để tổng hợp zeolit Y có kích thước tinh thể nano đòi hỏi phải áp dụng quy trình tổng hợp mới, khác hẳn với quy trình tổng hợp hạt zeolit Y có kích thước tinh thể lớn Muốn tinh thể phát triển nhanh tạo tinh thể lớn, nhiệt độ kết tinh phải thấp (80-900C) thời gian kết tinh ngắn Sau khảo sát cách hệ thống yếu tố ảnh hưởng đến trình kết tinh vi tinh thể Y, tìm thành phần điều kiện tối ưu: -Thành phần gel (mol): 8-12NaOH x Al2O3 x 9,6 SiO2 x 192 H2O - Điều kiện làm già: Nhiệt độ : 350C Thời gian : 24h Làm già điều kiện khuấy - Điều kiện kết tinh: Nhiệt độ : 80 - 900C Thời gian : 15 – 24h Kết tinh điều kiện khuấy 21 Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học 2.1.4 Tổng hợp vật liệu Meso ( mao quản trung bình ) 2.1.4.1.Tổng hợp vật liệu Al/MCM41 • Nguyên liệu: - Nguồn silic: Metacaolanh, thuỷ tinh lỏng - NaOH, Nước cất - Chất tạo cấu trúc: hexadecyltrimetylammonium bromide ( CTAB ) Công thức:(C16H33(CH3)3NBr) Khối lượng phân tử 364,46 g/mol - Natri-aluminat (NaAlO2) sử dụng nguồn bazơ vô • Các bước tiến hành: Cho Metacaolanh vào dung dịch NaOH khuấy sau cho từ từ thuỷ tinh lỏng vào, tiếp tục khuấy thấy tạo dung dịch đồng Thêm tiếp Natrialuminat vào tạo thành hỗn hợp (A) Chất tạo cấu trúc CTAB hoà tan hoàn toàn nước cất tạo dung dịch chất hoạt động bề mặt (B) Cuối ta cho từ từ hỗn hợp (A) vào dung dịch (B) điều kiện khuấy trộn mạnh ta thu hỗn hợp gel (C) Đem kết tinh hỗn hợp gel 1000C 48h ta thu sản phẩm Sản phẩm rắn thu được, đem lọc, rửa, sấy khô nung 550 oC để loại bỏ hợp chất hữu Metacaolanh D2 NaOH Thuỷ tinh lỏng Khuấy mạnh Dung dịch chất HĐBM(CTAB) Kết tinh - ngày 22 Lọc, rửa, sấy nung Sản phẩm Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học Hình Sơ đồ tổng hợp vật liệu Al/MCM41 2.1.4.2 Tổng hợp vật liệu Al-MSU 2.1.4.2.1 Tổng hợp vật liệu Y/MCM-41 Quá trình tổng hợp vật liệu Al-MSU (Y/MCM-41) trải qua hai giai đoạn Giai đoạn tổng hợp zeolit Y kích thước hạt nano từ Metacaolanh làm tiền chất vô Giai đoạn hai sử dụng chất tạo cấu trúc để định hướng tạo vật liệu mao quản trung bình từ mầm vi tinh thể Y • Tổng hợp Zeolit Y kích thước hạt dạng nano (mầm zeolit Y) • Tổng hợp vật liệu Al-MSU (Y/MCM- 41) Nguyên liệu: - Zeolit Y kích thước hạt dạng nano tổng hợp (còn gọi mầm tinh thể zeolit Y) - Chất HĐBM: cetyl trimetyl amoni brômua Mầm zeolitdY D2 H2SO4 - Axit sunphuric: H2SO4 2M Điều kiện kết tinh: - Nhiệt độ : 1000C Dung dịch - Thời gian: -3ngày chất HĐBM(CTAB) - pH = 9,5 – 10 Kết tinh - ngày Lọc, rửa,23sấy nung Sản phẩm Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học Hình 10 Sơ đồ Tổng hợp vật liệu Y/MCM-41 2.1.4.2.2 Tổng hợp vật liệu Y/SBA-15 Quá trình tổng hợp Al-MSU (Y/SBA-15) trải qua hai giai đoạn giống tổng hợp Al-MSU (Y/MCM-41) • Tạo Zeolit Y kích thước hạt dạng nano (mầm zeolit Y) • Tổng hợp vật liệu Al-MSU (Y/SBA-15) Nguyên liệu : - Zeolit Y kích thước hạt dạng nano - Chất hoạt động bề mặt có công thức là: EO 20PO70EO20 ( E : polyEtylen oxit, P : poly-Propylen oxit )gọi tắt P 123 Đây copolyme co khối lượng phân Mầm zeolit Y tử là: 5800 g/mol D2 HCl - D axit HCl 2M Điều kiện làm già: Dung dịch - Nhiệt độ : 400C chất HĐBM(P123) - Thời gian : 24h Điều kiện kết tinh: - Nhiệt độ : 1000C Làm già - Thời gian : 24h - Ph : - 1,5 Kết tinh - ngày Lọc, rửa,24sấy nung Sản phẩm Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học Hình 11 Sơ đồ Tổng hợp vật liệu Y/SBA-15 2.1.5 Tổng hợp vật liệu đa mao quản (vi mao quản – mao quản trung bình – mao quản lớn) Vật liệu đa mao quản tổngDiatomit hợp sử dụng khoáng sét diatomit làm diatomit sản phẩm tự nhiên cóNung cấu trúc đặc biệt xốp, mao quản lớn Các vi tinh Hoạt hoá thể zeolit Y ( kích thước 50-80 nanomet ) đưa lên diatomit tạo mầm hoạt hoá kết tinh Sau đó, diatomit với Diatomit mầmđãzeolit Y kích thước nano kết tinh làm có thành phần 15NaOH: NaAlO 2: chỗ, sử dụng gel aluminosilicat & dạng 7.5SiO2: 155H2O Bằng PP Bằng PP Mầm zeolit Y bay (50-80nm) Sơ đồ tổng hợp gồm giai đoạn: siêu âm - Mầm zeolit Y (50-80nm) Xử lý tinh chế Diatomit Diatomit tẩm Tổng hợp zeolit Y có kích thước 50-80 nanomet (0.5%-2%) zeolit Y Tẩm zeolit Y lên Diatomit kết tinh phương pháp thuỷ nhiệt (2h-900C) Kết tinh PP thuỷ nhiệt (100oC, 2h) Rửa, sấy, trao đổi NH4+ Nung 450oC 4h 25 Xúc tác axit đa mao quản Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học Hình 12 Sơ đồ tổng hợp vật liệu đa mao quản (vi mao quản – mao quản trung bìnhmao quản lớn) 2.1.5 Quy trình sản xuất Zeolite A: - Hoạt hóa Al(OH)3 NaOH để tạo NaAlO2 - Tạo gel Aluminosilicat từ SiO2 NaAlO2 - Làm già gel Aluminosilicat tổng hợp - Kết tinh gel Aluminosilicat tạo Zeolite - Lọc rửa sản phẩm Zeolite tổng hợp Quy trình tổng hợp Zeolite thực theo sơ đồ sau (hình 13): 26 Sản phẩm dạng bột Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học Chất tạo mầm Hình 13 Sơ đồ trình sản xuất Zeolite A dạng bột Để tổng hợp Zeolite A dạng bột chất lượng cao, cần tuân thủ nghiêm ngặt thông số giai đoạn: 2.1.5.1 Giai đoạn hoạt hóa Al(OH)3 Để tổng hợp lượng gel Aluminosilicat với thể tích 210 lit (thể tích thiết bị kết tinh 250 lit), Al(OH)3 hoạt hóa sau: 23,76 kg NaOH hòa tan 70,92 kg nước đưa vào thiết bị hoạt hóa (inox, dung tích 200 lit) gia nhiệt 100 0C 50 phút 26,85 kg Al(OH)3 đưa vào thùng hoạt hóa chứa dung dịch NaOH gia nhiệt 100 0C Quá trình tạo NaAlO2 từ NaOH Al(OH)3 trình tỏa nhiệt mạnh, nên Al(OH) phải đưa từ từ (từng lượng nhỏ) vào dung dịch NaOH (sôi) Sau 50 phút, phản ứng điều kiện khuấy, dung dịch NaAlO suốt tạo thành Dung dịch hạ nhiệt (để nguội) đến nhiệt độ phòng dùng để tổng hợp gel Aluminosilicat giai đoạn sau 2.1.5.2 Quá trình tạo gel Aluminosilicat Để tạo gel Aluminosilicat, trước hết cần chuẩn bị dung dịch thủy tinh lỏng: 53,89 kg thủy tinh lỏng hòa tan 56,73 kg nước Sau đó, dung dịch Natrialuminat (NaAlO2) tổng hợp từ giai đoạn trước đưa từ từ vào thiết bị tạo gel chứa sẵn dung dich thủy tinh lỏng (53,89 kg thủy tinh lỏng hòa tan 56,73 kg nước) điều kiện khuấy mạnh (tốc độ khuấy 130 vòng/phút) 27 Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học Gel Aluminosilicat tạo thành dạng rắn sau dung dịch NaAlO2 đưa vào dung dịch thủy tinh lỏng Sau trình khuấy 40 phút, gel Aluminosilicat chuyển từ dạng rắn sang dạng lỏng, đồng Thiết bị tạo gel Aluminosilicat 2.1.5.3 Quá trình làm già gel Aluminosilicat Để giảm thời gian kết tinh Zeolite A, gel Aluminosilicat tổng hợp làm già nhiệt độ phòng 24h Các gel đưa vào thiết bị chịu ăn mòn axít, kiềm (trong thùng chứa nhựa thể tích 160 lít) 2.1.5.4 Quá trình kết tinh gel Aluminosilicat Gel Aluminosilicat sau làm già đưa vào thiết bị kết tinh: thể tích tổng 200 lit Thiết bị làm vật liệu Inox chịu kiềm (Inox 307), dạng vỏ thiết kế sau: vỏ bên chứa dung dịch cần kết tinh (gel Aluminosilicat), vỏ bên (áo tơi) chứa dung dịch dùng để gia nhiệt (nước) Thiết bị vỏ gia nhiệt cách đun trực tiếp lò than Lò than xây bao quanh thiết bị kết tinh vật liệu chịu nhiệt để tạo hiệu tốt việc gia nhiệt ổn định nhiệt cho thiết bị kết tinh Lò than xây cố định để đỡ thùng kết tinh có hệ thống ống khói Than sử dụng than đá Để đảm bảo đươc nhiệt độ kết tinh bên thiết bị kết tinh có ống truyền nhiệt nước Gel Aluminosilicat sau đưa vào thiết bị đậy kín gia nhiệt đến 90-95 0C nước điều kiện khuấy Sau nhiệt độ gel Aluminosilicat đạt 90-950C sau 3h gia nhiệt ngưng khuấy trình kết tinh Zeolite A thực nhiệt độ 4h 2.1.5.5 Quá trình lọc rửa, sấy, nung sản phẩm Sản phẩm thu sau kết tinh gel Aluminosilicat Zeolite A lọc rửa kiềm cách đưa vào thùng chứa nhựa rửa nước Để giảm độ pH sản phẩm, Zeolite rửa phương pháp gạn lọc (4 lần) thu có pH 9-10 Sau đó, sản phẩm Zeolite A lọc máy ly tâm, tốc độ 1400 vòng/phút để thu sản phẩm Zeolite dạng bột ẩm Bột ẩm cho vào khay inox (450x550x25) đưa vào tủ sấy công nghiệp (Nhật bản, công suất 3,2kW ) sấy 100-1200C 5-6 Sản phẩm thu Zeolite A dạng bột khô Để trở thành chất hút ẩm sâu, Zeolite A nung 450oC 3h 28 Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học 2.2.Sơ đồ quy trình công nghê tổng hợp zeolite công nghệp Hình 14 Sơ đồ công nghệ tổng hơp Zeolite công nghiệp Nguyên lý hoạt động Các nguyên liệu đưa vào thùng khuấy trộn để tạo dung dịch Natrialuminat (NaAlO2) tùy vào loại Zeolite mà tỷ lệ pha trộn Al(OH)3 dung dich NaOH khác Đây la công đoạn quan trọng để tạo chất lượng Zeolite có tỷ số Si/Al cao hay thấp Sau tạo dung dịch Natrialuminat bơm bơm lên thùng cao vị, thể tích dung dịch thùng cao vị điều mức cho đầy van khóa lại Từ thùng cao vị dung dịch Natrialuminat van V1 điều chỉnh lưu lượng chảy vào thùng tạo gel Lượng nước, lượng dung dich Na2SiO3 chất tạo mầm khống chế định mức trước chảy vào thùng tạo gel, để van V1 điều chỉnh lượng dung dịch Natrialuminat chảy vào thùng tạo gel cho tỷ lệ thành phần hỗn hợp gel tính toán Ở thùng tạo gel hỗn hợp tiếp tục khuấy trộn cho đồng đảm bảo cho phản ứng xảy hoàn toàn (khoảng 2h) Sau bơm bơm lên thùng làm già (ổn định thành phần gel), thể tích dung dịch bơm lên thiết bị đo điều khiển mức cho hợp lý, trình hình thành tinh thể bắt đầu xảy Nhiệt độ làm già giữ ổn định khoảng 35oC 24h điều khiển nhiệt độ Sau làm già xong hỗn hợp thiết bị làm già bơm bơm vào thiết bị kết tinh để tạo tinh thể có độ trật tự cao ổn 29 Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học định hơn, lượng thể tích đo điều khiển mức dung dịch thiết bị kết tinh hợp lý Nhiệt độ thiết bị kết tinh giữ ổn định nhiệt 100oC 24h điều khiển nhiệt độ (hình 14) Sau hoàn tất viêc kết tinh khoảng 24h se tháo sản phẩm đem di loc rửa hết kiểm máy lọc vắt ly tâm đen pH =7, sau đem sấy khô se thu sản phẩm dạng bột Voứi sơ đồ ta co thể lắp thêm thiết bị kết tinh hệ thống làm việc liên tục theo mẻ TÀI LI ỆU THAM KHẢO 30 ... thái trung gian phản ứng lớn so với đường kính mao quản theo phản ứng xẩy chất phản ứng sản phẩm mong muốn khuyếch tán dễ dàng khỏi lỗ xốp, cụ thể lấy phản ứng phân bố lại hydrocacbon toluen làm... chặt vào mao quản làm hoạt tính xúc tác Loại chọn lọc thích hợp cho phản ứng cần chọn sản phẩm mong muốn số đồng phân nó.Ví dụ chọn lọc dạng Para phản ứng alkyl Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình... Nguồn silic: Metacaolanh, thuỷ tinh lỏng - NaOH, Nước cất - Chất tạo cấu trúc: hexadecyltrimetylammonium bromide ( CTAB ) Công thức:(C16H33(CH3)3NBr) Khối lượng phân tử 364,46 g/mol - Natri-aluminat