TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH TỔNG HỢP ZEOLITE 4A TỪ CAO LANH BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỀ MẶT ĐÁP ỨNG VÀ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO MÀNG LỌC PHÂN TÁCH HỆ DẦU NƯỚC

iii LỜI CAM ĐOAN Tôi Nguyễn Ngọc Sơn là sinh viên lớp Hóa học 2 K39 khoa Khoa học Tự nhiên, trường Đại học Cần Thơ xin cam kết đề tài luận văn “Tối ưu hóa quy trình tổng hợp zeolite 4A

KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Cần Thơ, tháng 5 năm 2017

Bộ Môn Hóa Học 

NHẬN XÉT ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

1 Cán bộ hướng dẫn: PGs.Ts Đoàn Văn Hồng Thiện

2 Đề tài: Tối ưu hóa quy trình tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh bằng phương pháp bề mặt đáp ứng và ứng dụng chết tạo màng lọc phân tách hệ dầu/nước

3 Sinh viên thực hiện: Nguyễn Ngọc Sơn MSSV: B1304095

Lớp: Hóa học 2 – Khóa K39

4 Nội dung nhận xét:

a/ Nhận xét về hình thức của LVTN:

………

………

………

b/ Nhận xét về nội dung của LVTN (Đề nghị ghi chi tiết đầy đủ):  Đánh giá nội dung thực hiện của LVTN: ………

………

………

………

 Những vấn đề còn hạn chế: ………

………

………

………

c/ Nhận xét đối với sinh viên thực hiện LVTN: ………

………

………

……… d/ Kết luận, đề nghị và điểm:

Cần Thơ, ngày … tháng … năm 2017

Cán bộ hướng dẫn

PGs Ts Đoàn Văn Hồng Thiện

Bộ Môn Hóa Học 

NHẬN XÉT ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN

1 Cán bộ phản biện:

2 Đề tài: Tối ưu hóa quy trình tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh bằng phương pháp bề mặt đáp ứng và ứng dụng chết tạo màng lọc phân tách hệ dầu/nước

3 Sinh viên thực hiện: Nguyễn Ngọc Sơn MSSV: B1304095

Lớp: Hóa học 2 – Khóa K39

4 Nội dung nhận xét:

a/ Nhận xét về hình thức của LVTN:

………

………

………

b/ Nhận xét về nội dung của LVTN (Đề nghị ghi chi tiết đầy đủ):  Đánh giá nội dung thực hiện của LVTN: ………

………

………

………

 Những vấn đề còn hạn chế: ………

………

………

………

c/ Nhận xét đối với sinh viên thực hiện LVTN: ………

………

………

……… d/ Kết luận, đề nghị và điểm:

Cần Thơ, ngày … tháng … năm 2017

Cán bộ phản biện

i

LỜI CẢM TẠ

Đầu tiên, Em xin gửi lời cám ơn chân thành đến thầy Đoàn Văn Hồng Thiện đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện trong suốt quá trình tôi thực hiện đề tài

Em cũng xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến thầy cố vấn Nguyễn Văn Đạt và quý thầy cô trường Đại học Cần Thơ nói chung, khoa Khoa Học Tự Nhiên nói riêng đã giúp đỡ, dạy bảo và truyền đạt cho em nhiều kiến thức quý báu về chuyên ngành lẫn kinh nghiệm sống trong suốt những năm học ở giảng đường đại học

Em xin gửi lời cám ơn đến các thầy cô tại Bộ môn Công nghệ Hóa học, khoa Công nghệ cùng các anh chị và các bạn đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt đề tài tại phòng thí nghiệm Nano và Môi trường khoa Công nghệ

Em xin gửi lời biết ơn đến người thân trong gia đìnhđã tạo mọi điều kiện

về vật chất lẫn tinh thần động viên để em có thể thực hiện tốt đề tài

Cuối cùng, em xin cảm ơn đến các bạn đặc biệt là thành viên của hai lớp Hóa học khóa 39 đã gắn bó, giúp đỡ, truyền đạt cho nhau kinh nghiệm trong suốt hơn ba năm học qua và cám ơn các bạn đã cổ vũ tinh thần để em có thể hoàn thành tốt khóa luận này

ii

TÓM TẮT

Nghiên cứu này nhằm khảo sát các yếu tố tác động và đưa ra điều kiện tối ưu cho quy trình tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh, với sự hỗ trợ của vi sóng Qua quá trình xử lý với HCl để loại các tạp chất, cao lanh được hoạt hóa thành dạng meta cao lanh với sự hỗ trợ của vi sóng ở công suất từ 300–750 W Meta cao lanh được bổ sung thêm nhôm dưới dạng aluminate, thêm vào hỗn hợp dung dịch NaOH 4M và khuấy tạo gel trong 4 giờ Hỗn hợp gel được làm già trong khoảng thời gian 3–5 ngày để tạo nhân tinh thể Sau đó, đem hỗn hợp đi thủy nhiệt trong thời gian 20–40 phút với sự hỗ trợ của vi sóng để tạo tinh thể Lọc, sấy khô thu được zeolite 4A Dựa vào khối lượng zeolite 4A tạo thành theo mô hình thiết kế thí nghiệm CCD (Central Composite Design), điều kiện tối ưu để tổng hợp zeolite 4A sẽ được xác định

Zeolite 4A được phân tích cấu trúc tinh thể bằng quang phổ nhiễu xạ tia

X (XRD) và được xác định hình dáng bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Từ điều kiện tối ưu tổng hợp zeolite 4A, tiến hành kết tinh zeolite 4A vào màng lọc và tạo hệ thống phân tách hệ dầu/nước Phân tích khả năng phân tách bằng phương pháp đo tỷ trọng Từ đó kết luận hiệu quả của quá trình

iii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi Nguyễn Ngọc Sơn là sinh viên lớp Hóa học 2 K39 khoa Khoa học

Tự nhiên, trường Đại học Cần Thơ xin cam kết đề tài luận văn “Tối ưu hóa quy trình tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh bằng phương pháp bề mặt đáp ứng

và ứng dụng chế tạo màng lọc phân tách hệ dầu/nước” được hoàn thành dựa trên các kết quả nghiên cứu của tôi và kết quả của nghiên cứu này chưa được dùng cho bất cứ luận văn cùng cấp nào khác

Cần thơ, ngày … tháng … năm 2017

Nguyễn Ngọc Sơn

iv

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU 1

1.1 Lý do chọn đề tài 1

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 2

1.3 Nội dung nghiên cứu 2

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

2.1 Tổng quan về zeolite 3

2.1.1 Sơ lược về lịch sử hình thành và phát triển của zeolite 3

2.1.2 Khái niệm zeolite 4

2.1.3 Cấu trúc của zeolite 4

2.1.4 Phân loại zeolite 8

2.1.5 Tính chất của zeolite 10

2.1.6 Ứng dụng của zeolite 14

2.2 Công nghệ màng lọc (Membrane technology) 16

2.2.1 Khái niệm 16

2.2.2 Phân loại màng lọc 17

2.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình lọc 19

2.2.4 Ưu điểm và nhược điểm của kỹ thuật màng lọc 21

2.3 Khái quát về cao lanh (kaolin) 22

2.3.1 Sơ lược về khoáng cao lanh 22

2.3.2 Cấu trúc khoáng cao lanh 23

2.3.3 Những biến đổi cấu trúc cao lanh khi nung 23

2.3.4 Các tính chất đặc trưng cơ bản của cao lanh 24

2.4 Hóa học xanh 25

2.4.1 Tổng quan 25

2.4.2 Năng lượng vi sóng (Microwave) 27

2.5 Phương pháp bề mặt đáp ứng và mô hình tâm phức hợp 29

v

2.5.1 Phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) 29

2.5.2 Mô hình tâm phức hợp (CCD) 30

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

3.1 Chuẩn bị thí nghiệm 32

3.1.1 Hóa chất 32

3.1.2 Thiết bị và dụng cụ 32

3.1.3 Tính toán tỉ lệ và chuẩn bị hóa chất 33

3.2.2 Tổng hợp zeolite 4A bằng phương pháp hóa học xanh 35

3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh 37

3.3.1 Nguồn cao lanh 37

3.3.2 Hoạt hóa cao lanh 39

3.3.3 Tạo gel 39

3.3.4 Làm già 39

3.3.5 Thủy nhiệt 40

3.3.6 Lọc, rửa, sấy khô sản phẩm 40

3.4 Thiết kế thí nghiệm 40

3.5 Phương pháp phân tích kết quả 41

3.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 41

3.5.2 Scanning electron microscopy (SEM) 42

3.6 Phương pháp đánh giá khả năng lọc dầu/nước của zeolite 4A 42

3.6.1 Tạo hệ dầu/nước 42

3.6.2 Tạo màng lọc và phân tách hệ dầu/nước 42

3.6.3 Đo tỷ trọng và tính hiệu suất 42

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

4.1 Kết quả phân tích thành phần hóa học của cao lanh 44

4.2 Kết quả thí nghiệm 45

4.2.1 Ảnh hưởng đồng thời của công suất và thời gian làm già đối với khối lượng zeolite 4A 48

vi

4.2.2 Ảnh hưởng đồng thời của công suất và thời gian thủy nhiệt đối với

khối lượng zeolite 4A 49

4.2.3 Ảnh hưởng đồng thời của thời gian làm già và thời gian thủy nhiệt đối với khối lượng zeolite 4A 50

4.2.4 Điều kiện tối ưu của quy trình 50

4.3 Kết quả tổng hợp zeolite 4A 51

4.4 Kết quả tạo màng lọc và khả năng phân tách hệ dầu/nước 52

4.4.1 Kết quả màng lọc 52

4.4.2 Kết quả hiệu suất phân tách dầu/nước và khả năng tái sử dụng 53

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 55

5.1 Kết Luận 55

5.2 Kiến nghị 55

vii

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 2.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite 5

Hình 2.2 Cấu tạo khung của zeolite 5

Hình 2.3 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU 6

Hình 2.4 Hình ảnh cấu trúc của zeolite A 7

Hình 2.5 Hệ thống không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản 9

Hình 2.6 Hình ảnh miêu tả tính chọn lọc của zeolite 11

Hình 2.7 Cấu trúc vi xốp của màng lọc 18

Hình 2.8 Cấu trúc của màng lọc trao đổi ion 18

Hình 2.9 khoáng cao lanh trong tự nhiên 22

Hình 2.10 Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinite 23

Hình 2.11 Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinite 24

Hình 2.12 Một số dạng bề mặt đáp ứng thu được từ mô hình 29

Hình 2.13 mô hình tâm phức hợp với hai biến và ba biến 30

Hình 3.1 Quy trình tổng hợp zeolite bằng phương pháp thủy nhiệt 34

Hình 3.2 Quy trình tổng hợp zeolite bằng phương pháp hóa học xanh 36

Hình 3.3 Quy trình xử lý cao lanh bằng HCl 38

Hình 3.4 Hỗn hợp tạo gel đang khuấy 39

Hình 4.1 Sự thay đổi khối lượng zeolite 4A qua các thí nghiệm 47

Hình 4.2 Ảnh hưởng đồng thời của công suất và thời gian làm già 48

Hình 4.3 Ảnh hưởng đồng thời của công suất và thời gian thủy nhiệt 49

Hình 4.4 Ảnh hưởng của thời gian làm già và thời gian thủy nhiệt 50

Hình 4.5 Hình ảnh phổ XRD của zeolite 4A 51

Hình 4.6 So sánh phổ XRD Zeolite từ cao lanh và từ công nghiệp 51

Hình 4.7 Ảnh SEM của mẫu zeolite 4A 52

Hình 4.8 Hệ thống phân tách hệ dầu/nước 53

Hinh 4.9 Hiệu suất tách qua các lần tái sử dụng 54

viii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Kích thước lỗ mao quản của một số loại màng lọc 19

Bảng 2.2 Ma trận thí nghiệm mô hình CCD 31

Bảng 3.1 Hóa chất và nguyên liệu sử dụng trong nghiên cứu 32

Bảng 3.2 Thiết bị được sử dụng trong nghiên cứu 32

Bảng 3.3 tỉ lệ số mol các chất phản ứng tạo zeolite 4A 33

Bảng 3.4 Phạm vi biến đổi của các yếu tố khảo sát 41

Bảng 4.1 Kết quả phân tích thành phần cao lanh trước khi xử lý 44

Bảng 4.2 Kết quả phân tích thành phần cao lanh sau khi xử lý 44

Bảng 4.3 Ma trận kế hoạch thực hiện và kết quả thực nghiệm 45

Bảng 4.4 Kết quả ảnh hưởng của các nhân tố đối với mô hình hồi quy 46

Bảng 4.5 Kết quả đo của quá trình lọc 53

Bảng 4.6 Hiệu suất tách dầu/nước qua các lần tái sử dụng 54

ix

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

và sinh vật, mà còn tác động lớn đến nền kinh tế Để xử lý tình trạng tràn dầu,

đã có nhiều phương pháp được đưa ra và áp dụng như: phương pháp cơ học sử dụng phao quay dầu, phương pháp sinh học sử dụng nấm hay vi khuẩn để thúc đẩy sự suy thoái của hydrocarbon và phương pháp hóa học sử dụng chất phân tán và chất hấp thụ [1] Với các phương pháp này, dầu sau khi xử lý sẽ có một hàm lượng nước tương đối lớn, điều này ảnh hưởng đến quá trình thu hồi và

sử dụng dầu Nhằm khắc phục hạn chế này cần phải tìm ra phương pháp để loại bỏ nước, tạo điều kiện thuận lợi hơn cho việc xử lý và thu hồi dầu Phương pháp tạo màng lọc phân tách riêng hệ dầu/nước đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học và được đánh giá là một phương pháp phù hợp cho vấn đề này Công nghệ màng lọc (Membrane technology) đã trở thành công nghệ phân tách quan trọng trong thập niên trước Các ứng dụng của nó ngày càng được sử dụng rộng rãi do những ưu thế như: không cần nhiều hóa chất, không tốn nhiều năng lượng, không sinh ra các phụ phẩm độc hại, nhỏ gọn và

dễ lắp đặt Hệ thống tách bằng màng lọc đơn giản, chỉ bao gồm một màng bán thấm giữa hai pha, được phủ trên một vật mang [2]

Bên cạnh đó, việc chọn một nguồn nguyên liệu tự nhiên, giá thành rẻ, dễ dàng tổng hợp và một phương pháp giúp tiết kiệm thời gian, năng lượng, là một mục tiêu then chốt của hóa học xanh mà thế giới đang hướng tới Chính vì vậy, việc chọn vật liệu zeolite là nguồn nguyên liệu để tạo màng lọc có ý nghĩa về cả mặt kinh tế lẫn khoa học Không những tận dụng được nguồn nguyên liệu sẵn có mà còn xử lý được vấn đề gây ô nhiễm môi trường Có nhiều loại zeolite như zeolite A, X, Y, ZSM-5… Trong đó, zeolite A là loại phổ biến nhất hiện nay và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Đặc biệt là zeolite 4A có kích thước mao quản thích hợp cho việc tách riêng hệ dầu/nước Chính nhờ yếu tố này mà zeolite 4A ngày càng được các nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu trong lĩnh vực chế tạo màng lọc

2

Ngoài ra, để tổng hợp được zeolite 4A đạt hiệu quả tối ưu cần phải khảo sát và đánh giá được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Phương pháp bề mặt đáp ứng là phương pháp cho phép đánh giá, phân tích cách yếu tố của quá trình dựa trên kỹ thuật toán học và thống kê để đưa ra kết quả tối ưu cho quá trình tổng hợp Chính vì vậy, việc áp dụng phương pháp bề mặt đáp ứng vào quá trình tổng hợp zeolite 4A là một thành công cho trong ngành công nghiệp tổng hợp

Với những ưu điểm trên, việc nghiên cứu đề tài “Tối ưu hóa quy trình tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh bằng phương pháp bề mặt đáp ứng và ứng dụng chế tạo màng lọc phân tách hệ dầu/nước” mang lại tính mới mẻ cho đề tài, đồng thời giảm thiểu ô nhiễm môi trường, tiết kiệm thời gian và năng lượng Nghiên cứu này sẽ là một bước ngoặt cho việc ứng dụng năng lượng vi sóng trong tổng hợp vật liệu nói chung và zeolite nói riêng Khảo sát được sự ảnh hưởng của các yếu tố đến quy trình tổng hợp, cũng như chế tạo màng lọc phân tách các hệ dầu/nước

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolite 4A và tối

ưu hóa các yếu tố này bằng phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM)

Tổng hợp thành công zeolite 4A từ cao lanh bằng phương pháp hóa học xanh với sự hỗ trợ của vi sóng

Ứng dụng zeolite 4A tạo màng lọc phân tách riêng được hệ dầu/nước

1.3 Nội dung nghiên cứu

Xử lý, xác định thành phần phần trăm các nguyên tố của cao lanh trước

và sau khi xử lý với HCl bằng phương pháp SEM/EDS Tính toán và đưa ra tỉ

lệ thích hợp để tổng hợp zeolite 4A

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đên quá trình tổng hợp zeolite 4A (công suất microwave, thời gian làm già và thời gian thủy nhiệt) dựa trên phương pháp bề mặt đáp ứng và tìm ra điểm tối ưu

Zeolite 4A thu được từ quá trình sẽ được đem đi phân tích cấu trúc, hình ảnh, kích thước bằng phương pháp XRD và SEM

Đem zeolite 4A tổng hợp được kết tinh vào màng lọc và phân tách riêng

hệ dầu/nước

Phân tích và đánh giá khả năng lọc của quá trình

3

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2.1 Tổng quan về zeolite

2.1.1 Sơ lược về lịch sử hình thành và phát triển của zeolite

Zeolite là tinh thể có cấu trúc lỗ xốp, hệ mao quản có kích thước đồng nhất và chỉ có các phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp mới đi qua được nên zeolite được sử dụng để tách các các hỗn hợp khí, lỏng, hơi … Chính vì vậy, zeolite có tính chất hấp phụ và khả năng chọn lọc rất cao Ngoài ra, quá trình hấp phụ của tinh thể zeolite là một quá trình thuận nghịch mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng như độ tinh khiết nên chúng có thể tái sử dụng giúp tăng khả năng tận dụng một cách tối ưu Nhờ có những ưu điểm trên nên mà zeolite được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu sâu hơn và ứng dụng rộng rãi trên lĩnh vực phân tách các hợp chất, các hệ riêng

Vật liệu khoáng zeolite được khám phá đầu tiên bởi nhà khoáng học Thụy Điển Exel Fredirk Cronstedt vào năm 1756 Theo tiếng hy lạp “zeo” là sôi, “lithot” là đá, vì vậy zeolite còn có tên gọi là đá sôi

Từ năm 1777 đến đến những năm 1800, nhiều tác giả khác nhau đã mô

tả về các đặc tính của khoáng zeolite bao gồm khả năng hấp phụ và tính trao đổi ion Năm 1862, Claire Deville lần đầu tiên báo cáo về tổng hợp zeolite bằng phương pháp thủy nhiệt [3]

Năm 1932, Mac Bai đã làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử” Sau đó vào năm

1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phép tách các đồng phân n và iso parafin [4]

Năm 2012, Lê Thanh Phước và La Văn Thái đã tổng hợp thành công zeolite A từ cao lanh bằng phương pháp thủy nhiệt [5] Năm 2015, Đoàn Văn Hồng Thiện và các cộng sự đã tổng hợp thành công zeolite 4A từ cao lanh với kích thước micro [6] Tuy các phương pháp trên mang lại hiệu quả nhưng tốn nhiều thời gian và năng lượng trong quá trình tổng hợp, nên cần có một phương pháp để khắc phục khuyết điểm này

4

2.1.2 Khái niệm zeolite

Zeolite là tên chung để chỉ họ vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành phần

là aluminosilicate Nó có cấu trúc mạng lưới anion cứng chắc với các lỗ xốp

và các kênh/mao quản chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trống Các khoang trống này chứa các ion kim loại có thể trao đổi được (Na+, K+…)

và có thể giữ và trao đổi thuận nghịch với các phân tử bên ngoài xâm nhập vào Các khoang trống thường có kích thước khoảng 0,2–2 nm cho nên chúng được sắp xếp vào loại vật liệu mao quản

Công thức chung: M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O (2.1) Trong đó:

M: là cation hóa trị n được dùng để trung hòa điện tích âm của mạng lưới aluminosilicate

x: là tỉ số mol giữa SiO2 và Al2O3

y: là số mol nước trong tế bào cơ sở

Tuỳ theo loại zeolite mà x, y có các giá trị khác nhau

2.1.3 Cấu trúc của zeolite

Zeolite là các aluminosilicate tinh thể có cấu trúc lỗ xốp đặc biệt và rất đồng đều Điều này cho phép chúng phân chia các phân tử theo những hình dạng và kích thước khác nhau

Các zeolite tự nhiên và nhân tạo đều có bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian theo chiều các tứ diện TO4 (T là Al hoặc Si) là đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite TO4 gồm bốn ion O2- bao quanh một cation T, mỗi

tứ diện được liên kết với bốn tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung nguyên tử

O ở đỉnh Trong tứ diện [AlO4]-, Al có hoá trị III nhưng số phối trí lại là 4 nên

tứ diện [AlO4]- mang điện tích âm Điện tích này được bù trừ bằng các cation kim loại kiềm Vì vậy, số cation hoá trị I trong thành phần của zeolite chính bằng số nguyên tử Al

Zeolite có cấu trúc tinh thể, sự khác nhau trong mạng tinh thể của zeolite

là do điều kiện tổng hợp, thành phần và sự trao đổi của các cation kim loại thay thế tạo nên

5

Hình 2.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite [7]

Theo Naccache và nhiều tác giả khác, việc tạo thành khung cấu trúc zeolite là do mối liên kết Si – O – Al hoặc Si – O – Si tạo ra xung quanh mỗi ion Si4+ là bốn nguyên tử O tạo thành tứ diện SiO4 Tứ diện này trung hoà về điện Trong một số tứ diện Si4+

được thay thế bằng Al3+ để tạo thành tứ diện [AlO4]- Tứ diện này có một điện tích âm còn dư và thường được bù trừ bằng các cation kim loại như K+, Na+, Ca2+, Mg2+ Các tứ diện [AlO4]- và SiO4 liên kết với nhau qua đỉnh oxi tạo thành những đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là sodalite Như vậy viên gạch để tạo thành tất cả các zeolite là các sodalite có cấu tạo khung như hình bát diện cụt

Hình 2.2 Cấu tạo khung của zeolite [8]

Các tứ diện SiO4, [AlO4]- liên kết với nhau qua cầu oxi tạo thành mạng tinh thể zeolite Các tứ diện này sắp xếp theo các trình tự khác nhau sẽ hình thành nên các đơn vị thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau Đó

là các vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12 tứ diện hoặc hình thành từ các vòng kép 4x2, 6x2… tứ diện Có khoảng 16 loại SBU, từ đó thống kê được 85 loại cấu trúc khác nhau của zeolite Mỗi loại cấu trúc được đặc trưng bởi hình dạng, cấu trúc, mao quản và thành phần hoá học của chúng

6

Hình 2.3 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU [9]

Tuỳ theo cách ghép nối SBU theo các kiểu khác nhau mà ta sẽ được các loại zeolite khác nhau Ví dụ: Nếu các bát diện cụt (sodalite) nối với nhau qua mặt bốn cạnh kép ta được zeolite loại A Còn nếu nối qua mặt sáu cạnh kép ta được zeolite loại Y

Theo cơ sở tinh thể học, thành phần hoá học một ô mạng cơ sở của zeolite được biểu diễn như sau:

M2/n[(AlO2)x(SiO2)y]zH2O (2.2) Trong đó:

7

2.1.3.1 Cấu trúc của zeolite A

Zeolite A được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1949 tại chi nhánh Linde của hãng Union Carbide ở Mỹ [11] Giống như zeolite nói chung, đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite A là các sodalite Là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 ghép lại Các sodalite liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh tạo ra các hốc lớn và hốc nhỏ (Hình 2.4 b) Hốc lớn (lồng α) được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8 lồng sodalite trong một ô mạng, còn hốc nhỏ (lồng β) là không gian trống trong mỗi lồng sodalite Hốc lớn có dạng hình cầu với đường kính là 11,4 Å và thể tích là 150 (Å)3, còn đường kính hốc nhỏ khoảng 6,6 Å với thể tích là 77 (Å)3 Mỗi hốc lớn thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh có kích thước 4,2 Å (Hình 2.4 c) Sự thông giữa các hốc lớn và hốc nhỏ tạo ra các kênh dẫn Việc tạo thành các kênh làm thể tích tự do của zeolite tăng khoảng 50% so với tổng thể tích Do

độ xốp của zeolite A rất cao nên nó có thể hấp phụ được các chất có đường kính nhỏ hơn đường kính cửa sổ để vào các hốc hấp phụ của zeolite Đây là hiện tượng tạo rây phân tử của zeolite A Ngoài ra, mỗi hốc lớn còn thông với

8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2 Å

Hình 2.4 Hình ảnh cấu trúc của zeolite A [12]

Với zeolite A, tỉ lệ Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi một đơn vị sodalit bằng nhau Vì vậy, mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện, trong đó có 12 tứ diện [AlO4]- và 12 tứ diện SiO4, giữa các tứ diện có 48 nguyên tử oxi làm cầu nối Như vậy còn dư 12 điện tích âm Để trung hòa hết các điện tích âm này cần 12 cation hoá trị I Tuy nhiên, trong một số trường hợp zeolite vẫn có tỉ số Si/Al < 1

8

Đường kính cửa sổ chính (vòng 8 cạnh) mao quản của zeolite A thay đổi tùy thuộc vào cation bù trừ Có ba dạng zeolite A phổ biến:

+ Zeolite 3A: cửa sổ mao quản ~ 3 Å, cation bù trừ là K+

+ Zeolite 4A: cửa sổ mao quản ~ 4 Å, cation bù trừ là Na+

+ Zeolite 5A: cửa sổ mao quản ~ 5 Å, cation bù trừ là Ca2+

Do đó, loại zeolite này có thể thay đổi kích thước mao quản bằng việc biến tính bởi các cation trao đổi khác nhau để sử dụng làm các chất trao đổi ion và chất hấp phụ các phân tử có kích thước phù hợp

Zeolite A được ứng dụng để tách các n-parafin trong phân đoạn kerosen của quá trình chưng cất dầu mỏ, tách các ion phóng xạ từ chất thải nhiễm xạ, tách NH4+ và các ion kim loại nặng từ nước thải công nghiệp… Ngoài ra, zeolite A được sử dụng số lượng lớn để làm hợp phần chất tẩy rửa thay thế STPP (Pentasodium Tripolyphosphate) nhằm chống ô nhiễm môi trường

2.1.4 Phân loại zeolite

2.1.4.1 Theo nguồn gốc

Zeolite được chia làm hai loại chính:

+ Zeolite tự nhiên: là những aluminosilicat được tạo ra do tác động của địa chấn và môi trường Chúng được hình thành tự nhiên từ những mạch trầm tích hoặc pecmatic trong những điều kiện khắc nghiệt hoặc từ thủy tinh lỏng của các núi lửa và các loại muối khoáng với pH vào khoảng 9 – 10 với thời gian hình thành, phát triển tinh thể lên đến hàng nghìn năm Tuy nhiên, các zeolite này kém bền, độ tinh khiết không cao Có hơn 50 loại zeolite tự nhiên, nhưng chỉ có một số ít có khả năng ứng dụng trong thực tế làm chất hấp phụ như ferierit, chabazit, analciem, mordenit và cũng chỉ phù hợp khi sử dụng với

số lượng lớn, không cần độ tinh khiết cao

+ Zeolite tổng hợp: Do zeolite tự nhiên không đáp ứng được những yêu cầu đặt ra trong quá trình sử dụng nên các nhà khoa học đã tìm cách tổng hợp zeolite Zeolite tổng hợp rất đa dạng, có hơn 200 loại đã được công bố từ nhiều nguồn khác nhau, chủ yếu được tổng hợp từ sự phân hủy các nguồn nhôm và silic trong môi trường kiềm mạnh Vì nó có độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất và có thể điều chỉnh kích thước mao quản thông qua các điều kiện khác nhau trong quá trình tổng hợp nên zeolite tổng hợp rất phù hợp để ứng dụng trong công nghiệp [13]

9

2.1.4.2 Theo đường kính mao quản

Phân loại theo kích thước mao quản rất thuận lợi cho việc nghiên cứu ứng dụng của zeolite Theo cách này người ta chia zeolite làm ba loại:

+ Zeolite có mao quản nhỏ: đường kính mao quản < 5 Å, cửa sổ mao quản tạo nên bởi vòng ≤ 8 oxy như zeolite A, P1

+ Zeolite có mao quản trung bình: đường kính mao quản từ 5 Å - 6 Å, cửa sổ mao quản tạo nên bởi vòng 10 oxi như zeolite ZSM-5

+ zeolite có mao quản rộng: đường kính mao quản > 7 Å, cửa sổ mao quản tạo nên bởi vòng ≥ 12 oxi như zeolite X, Y

2.1.4.3 Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản

Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản, zeolite được chia thành ba loại sau:

Hình 2.5 Hệ thống không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản + Loại có mao quản một chiều

+ Loại có hệ mao quản hai chiều như mordenit

+ Loại có hệ mao quản ba chiều, các mao quản thông với nhau

2.1.4.4 Phân loại theo thành phần hóa học

Việc phân loại zeolite theo thành phần hóa học là dựa vào tỉ lệ số mol Si/Al Đây cũng được coi là một đặc trưng quan trọng ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolite Theo quy tắc Lowenstein, hai nguyên

tử Al không thể tồn tại lân cận nhau Điều này có nghĩa là trong cấu trúc zeolite không tồn tại kiểu liên kết Al – O – Al mà chỉ tồn tại các liên kết dạng

Al – O – Si và Si – O – Si Do đó, tỉ lệ Si/Al là giới hạn dưới Tuy nhiên, thực

tế vẫn gặp zeolite A có tỉ lệ < 1 (SiO2/Al2O3 = 1,85 hay Si/Al = 0,925) [9]

10

Theo cách phân loại này zeolite được chia thành bốn loại sau:

+ Zeolite có hàm lượng silic thấp: tỉ lệ Si/Al = 1 – 1,5 nên chúng chứa lượng cation bù trừ cao và có khả năng trao đổi cation lớn nhất Thuộc loại này có các zeolite A, X, P1

+ Zeolite có hàm lượng silic trung bình: tỉ lệ Si/Al = 1,5 – 5 thuộc nhóm này có các zeolite Y, chabazit và mordenit Loại này có độ bền nhiệt cao, kích thước mao quản tương đối đồng đều

+ Zeolite có hàm lượng silic cao: tỉ lệ Si/Al > 10 Thuộc nhóm này có zeolite ZSM-5, ZSM-11

+ Rây phân tử silic: là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al Vật liệu này kị nước

và không chứa cation bù trừ điện tích khung Do đó, chúng hoàn toàn không

có tính chất trao đổi ion

Ngoài ra, còn phải kể đến zeolite biết tính: là zeolite sau khi tổng hợp được biến tính để thay đổi thành phần hóa học Phương pháp loại Al hay phương pháp trao đổi ion với H+ hoặc kim loại đa hóa trị là hai phương pháp thường được dùng để biến tính zeolite Ví dụ như zeolite HY được biến tính từ zeolite NaY bằng cách thay thể ion Na+ bởi ion NH4+ bằng phương pháp trao đổi ion Với cách này các nhà khoa học tạo ra được rất nhiều loại zeolite biến tính tùy theo mục đích sử dụng [14]

2.1.5 Tính chất của zeolite

2.1.5.1 Tính chất hấp phụ

Do có cấu trúc lỗ xốp, hệ mao quản có kích thước đồng nhất và chỉ có các phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp mới đi qua được nên zeolite được sử dụng để tách các các hỗn hợp khí, lỏng, hơi… Các zeolite sau khi hydrat hóa có điện tích bề mặt bên trong chiếm tới 95% tổng diện tích bề mặt, nên phần lớn khả năng hấp phụ của zeolite nhờ vào hệ thống mao quản bên trong [15] Bề mặt bên ngoài của zeolite không lớn nên khả năng hấp phụ không đáng kể Những phân tử có kích thước nhỏ hơn hoặc bằng với kích thước của các lỗ trống mới đi vào bên trong được Những phân tử có kích thước lớn hơn kích thước các lỗ trống sẽ bị đẩy ra ngoài và không được hấp phụ trên zeolite Điều này chứng tỏ zeolite có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc và nó xuất phát từ hai yếu tố chính sau:

11

+ Kích thước cửa sổ của mao quản zeolite chỉ cho phép đi qua các phân

tử có kích thước phù hợp Lợi dụng yếu tố này có thể điều chỉnh được kích thước mao quản theo kích thước phân tử chất hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở điều kiện nhất định

+Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolite với các phân tử

có momen Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của các chất bị hấp phụ Bề mặt càng phân cực sẽ hấp phụ càng tốt các chất phân cực Ngược lại, bề mặt không phân cực sẽ hấp phụ tốt chất không phân cực

Năm 1840, Damour đã cho thấy rằng quá trình hấp phụ của tinh thể zeolite là quá trình thuận nghịch mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng như là độ tinh khiết [16] Theo Me Bain thì pha bị hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể Nó chỉ khuếch tán vào bên trong mao quản và nằm lại ở đó nếu kích thước phù hợp với mao quản Chính nhờ sự chọn lọc và thuận nghịch, zeolite được sử dụng rộng rãi để phân tách các hỗn hợp chất lỏng hay chất khí và được tái sử dụng sau quá trình hấp phụ giúp tiết kiệm vật liệu, hiệu suất của quá trình nghiên cứu

Hình 2.6 Hình ảnh miêu tả tính chọn lọc của zeolite [17]

2.1.5.2 Tính chất trao đổi ion

Zeolite có khả năng trao đổi ion Nguyên tắc sự trao đổi ion của zeolite là trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation

bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolite Nhờ có tính chất này có thể đưa vào cấu trúc zeolite các cation có tính xúc tác như cation của kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp Các cation bù trừ này khá linh động nên chúng có thể bị thay thế bởi các ion khác với quy luật tỉ lượng 1:1 theo hóa trị [18]

12

Trong quá trình hoạt hóa zeolite, một cation H+ trao đổi với một cation

Na+ không những tăng được tính axit bề mặt mà còn tăng được đường kính mao quản vì đường kính của H+ nhỏ hơn của Na+ Khi trao đổi ion, các thông

số mạng của zeolite không thay đổi và khung zeolite cũng không trương nở Nhưng đường kính trung bình của mao quản thay đổi Đặc điểm này là ưu điểm của zeolite so với các nhựa trao đổi ion vô cơ thông thường khác Ví dụ như khi thay thế 30% Na+ trong zeolite NaA bằng Ca2+ thì đường kính mao quản tăng từ 0,38 nm (loại 4A) lên 0,43 nm (loại 5A) Ngược lại, khi thay thế 25% Na+ bằng K+ kích thước cửa sổ sẽ giảm xuống còn 0,3 nm (loại 3A) Quá trình trao đổi ion có thể viết theo dạng:

bAa+/zeolite + aBb+ (dd) aBb+/zeolite + bAa+ (dd) (2.3) (a và b là điện tích của các cation trao đổi A và B)

Khả năng trao đổi cation của zeolite phụ thuộc vào bảy yếu tố sau:

+ Bản chất cation trao đổi

+ Nhiệt độ môi trường trao đổi

+ Nồng độ cation trong dung dịch

+ Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch

+ Dung môi hòa tan cation

+ Thành phần và đặc điểm cấu trúc của zeolite

+ pH của dung dịch trao đổi

Sự trao đổi cation trong zeolite được thực hiện do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện [AlO4]- Bởi vậy, khi zeolite có đường kính mao quản lớn hơn kích thước của cation trao đổi thì tỉ lệ SiO2/Al2O3 của zeolite ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi Thông thường, các zeolite có tỉ lệ SiO2/Al2O3càng thấp thì có khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại

Tốc độ trao đổi cation phụ thuộc mạnh vào đường kính mao quản và kích thước của các cation Tốc độ trao đổi càng lớn khi kích thước các cation trao đổi càng nhỏ và đường kính mao quản của zeolite càng lớn Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao quản của zeolite thì sự trao đổi có thể diển ra chậm trên bề mặt zeolite Sự trao đổi cation trên zeolite dẫn tới sự thay đổi độ bền, tính chất hấp phụ, độ chọn lọc, hoạt tính xúc tác và các tính chất quan trọng khác của zeolite

13

Zeolite có tỉ lệ SiO2/Al2O3 thấp (2 – 6) thì không bền trong môi trường axit có pH ≤ 4 Các zeolite A, X, Y ít có khả năng trao đổi cation trong môi trường axit vì chúng sẽ bị phá vỡ một phần cấu trúc Đặc biệt, zeolite A sẽ bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trường axit mạnh Do vậy, quá trình trao đổi cation tốt nhất là được thực hiện trong môi trường kiềm

2.1.5.3 Tính chất xúc tác

Đây là một trong những tính chất quan trọng nhất của zeolite Nó thể hiện ở bản chất các tâm hoạt động trên zeolite Các nghiên cứu cho thấy, các zeolite dạng natri hầu như không thể hiện tính axit nên không có tính xúc tác

Vì vậy, khi sử dụng zeolite làm xúc tác với chức năng axit cần phải trao đổi

Na+ bằng H+ hoặc bằng các cation đa hóa trị (thường là các cation của các nguyên tố đất hiếm) để tăng độ bền thủy nhiệt và độ bền xúc tác theo thời gian Khi đó, zeolite được coi là các axit rắn và có chứa hai loại tâm axit: tâm Bronted (tâm cho ion H+) và tâm Lewis (tâm nhận cặp electron) Các tâm này

có thể hình thành theo năm cách sau đây:

+ Phân hủy nhiệt zeolite đã trao đổi cation với NH4+

+ Nung zeolite sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hóa cấu trúc, tạo một tâm Lewis từ hai tâm Bronted

+ Xử lý zeolite trong môi trường axit (đối với zeolite bền và tỉ lệ SiO2/Al2O3 cao)

+ Thủy phân cation đa hóa trị ở nhiệt độ cao

+ Khử cation kim loại chuyển tiếp

Zeolite có khả năng xúc tác nhờ các đặc tính cấu trúc sau:

+ Tính chất trao đổi ion và tính chất hấp phụ

+ Thể tích lỗ xốp trong các zeolite rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứng

+ Với cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 12 Å, các zeolite thể hiện tính chọn lọc cao Quá trình khuếch tán của các tác nhân phản ứng và các sản phẩm trong lỗ xốp của zeolite đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng xúc tác và độ chọn lọc các sản phẩm

14

2.1.5.4 Tính bền hóa và bền nhiệt

Vật liệu zeolite có khung mạng cứng chắc và bền vững nên zeolite bền với nhiệt, tác dụng oxi hóa - khử, bức xạ ion và khó bị mài mòn vật lý do các tác nhân thẩm thấu hơn so với các loại nhựa trao đổi ion hữu cơ Vì vậy, tính trao đổi ion của zeolite tương đối ổn định và dễ dự đoán hơn trong khoảng nhiệt độ và lực ion rộng hơn so với các vật liệu trao đổi ion khác Zeolite không bị nhiễm bẩn và không hấp thu các ion hay phân tử hữu cơ Nó cũng bền ở pH cao, mà các vật liệu trao đổi ion vô cơ thường bị mất các nhóm chức

do phản ứng thủy phân chậm Vì các zeolite được tổng hợp ở điều kiện pH cao

và nhiệt độ cao nên chúng bền ở điều kiện đó Hạn chế của zeolite chủ yếu là

sự kém bền trong môi trường axit, do ở pH thấp sự trao đổi proton và sự thủy phân nhôm trong cấu trúc làm cho dung lượng trao đổi ion giảm Mặc dù có một số loại zeolite được sử dụng ở pH khá thấp (pH = 2), nhưng zeolite A chỉ được sử dụng thích hợp ở pH > 6

2.1.6.1 Ứng dụng trong công nghiệp

+ Ứng dụng zeolite trong chất tẩy rửa: Ứng dụng zeolite trong sản xuất chất tẩy rửa chủ yếu là khai thác tính chất trao đổi cation của chúng Từ trước tới nay, các chất phụ gia trợ lực giặt rửa thường là natri-tripolyphotphat (STPP) Việc sử dụng STPP sau khi giặt rửa sẽ tạo ra một lượng lớn hợp chất hữu cơ, chất này gây ô nhiễm nguồn nước và gây hại đến môi trường sống của sinh vật Năm 1991, Pie-nan đã điều chế và ứng dụng thành công zeolite 4A vào chất tẩy rửa tổng hợp [19] Điều này đã tạo ra sản phẩm thay thế cho STPP góp phần giảm ô nhiễm môi trường Hơn thế nữa, zeolite 4A có chứa hàm lượng Na+

cao, chất này sẽ trao đổi và loại bỏ các ion Ca2+ và Mg2+ là hai ion chủ yếu trong nước cứng Do đó, zeolite không những thân thiện với môi trường mà còn giúp làm mềm nước, tăng khả năng tẩy rửa

+ Ứng dụng trong công nghiệp xúc tác: Trong công nghê xúc tác, hầu như các quá trình sản xuất xăng dầu hiện nay đều sử dụng zeolite làm chất xúc tác trong quá trình crackinh Nguyễn Thế Võ Tòng và các cộng sự đã khảo sát thành công các yếu tố ảnh hưởng của sự chuyển hóa n-hexan thành propylene với sự xúc tác của zeolite [20] Nguyễn Thị Trúc Linh và cộng sự của mình đã

15

nghiên cứu tổng hợp thành công chất xúc tác từ vật liệu mordenit, một zeolite

tự nhiên để ứng dụng trong quá trình nhiệt phân polystyrene để thu hồi các sản phẩm nhiên liệu lỏng khí như H2, CH4, C2H4, C2H6, C3H6, và C3H8 [21]

2.1.6.2 Ứng dụng trong nông nghiệp

+ Trong trồng trọt: Vì có khả năng trao đổi ion nên zeolite được thêm vào phân bón để giữ lại nitơ dưới dạng NH4+, các cation K+ , Ca2+, Mg2+ và các nguyên tố vi lượng Do đó, zeolite giúp đất không bị rửa trôi, mất mát chất dinh dưỡng, đồng thời giúp đất tơi xốp và tăng khả năng hấp phụ phân bón của cây trồng Năm 2011, Nguyễn Thị Hồng Hạnh cùng cộng sự đã sử dụng thành công vật liệu zeolite-polime trong việc giữ nước và hàm lượng kẽm trong đất giúp tăng khả năng sinh trưởng và năng suất của ngô [22]

+ Trong chăn nuôi: Zeolite tự nhiên vừa dùng làm thức ăn bổ sung khoáng vi lượng trong nuôi dưỡng gia súc, gia cầm, nuôi trồng thủy sản, vừa làm chất đệm cho chuồng nuôi vì nó hút mùi hôi và có tác dụng diệt khuẩn Ngoài ra, zeolite còn là chất lọc và giữ cho môi trường nước sạch trong nuôi trồng thủy sản

2.1.6.3 Ứng dụng trong y dược

+ Làm giàu oxi từ không khí: Zeolite có thể hấp phụ nitơ mạnh hơn oxi Mặt khác, nó còn có khả năng hấp phụ một số tạp chất và lượng ẩm ra khỏi không khí Chính vì vậy, dòng khí sau khi đi qua zeolite sẽ là một dòng khí giàu oxi tốt cho sức khỏe [9]

+ Khả năng kháng khuẩn của zeolite

+ Tác dụng trong thẩm tích máu và truyền máu

2.1.6.4 Ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường

+ Xử lý các kim loại trong nước: dựa vào đặc điểm của zeolite có khả năng trao đổi ion, khả năng hấp phụ Zeolite tự nhiên và tổng hợp được sử dụng để xử lý các cation độc hại trong nước như: NH4+, Cu2+, Ca2+, Pb2+,

Zn2+… Vì trong zeolite tổng hợp thường chứa các kim loại kiềm (ví dụ như

Na+) sẽ dễ dàng trao đổi ion với các cation khác Ngoài ra, zeolite có khả năng hấp phụ lớn và an toàn với môi trường, nên zeolite có thể dùng để xử lý nước nhiễm phóng xạ 137Cs, do zeolite có đặc tính quý báu không bị phá hủy bởi tia phóng xạ [23] Năm 2014, Nguyễn Thị Hồng Hạnh và Trần Thị Như Mai đã khảo sát thành công khả năng hấp phụ của zeolite NaX với kim loại chì và kẽm để tách và thu hồi các kim loại trong nguồn nước bị ô nhiễm Kết quả cho

có thể tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [25]

+ Xử lý trong sự cố tràn dầu: Tràn dầu không những gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng đến đời sống sinh vật mà còn tác động rất lớn đến ngành kinh tế nói chung và công nghệp nhiên liệu nói riêng Các công trình nghiên cứu xử lý bằng cách phân tách riêng hệ dầu/nước đã được công bố Năm 2014, Jiawen Zeng và Zhiguang Guo sử dụng vật liệu zeolite có cả tính ưa dầu và ưa nước trong việc hấp thụ dầu trong nước [26] Tuy phương pháp này giải quyết được sự cố tràn dầu nhưng nó có nhiều khuyết điểm như vật liệu sau khi hấp thụ không có khả năng tái sử dụng và chưa giải quyết được vấn đề xử lý dầu thứ cấp (lượng dầu sau khi hấp phụ) Chính vì vậy, cần phải có một phương pháp giải quyết được những khuyết điểm trên Và phương pháp màng lọc phân tách hệ dầu/nước là một phương pháp được các nhà khoa học ưu tiên nghiên cứu trong lĩnh vực này

2.2 Công nghệ màng lọc (Membrane technology)

2.2.1 Khái niệm

Thuật ngữ “membrane” có nghĩa khoa học là “màng” – một bề mặt mỏng cho phép một số cấu tử khuếch tán qua nó Do đó, màng có tính thấm chọn lọc chỉ cho phép một số cấu tử thích hợp thấm qua nó đồng thời các cấu tử khác sẽ

bị giữ lại trong quá trình phân tách Hiện nay, màng lọc được xem là một loại vật liệu đặc biệt được dùng để phân tách các cấu tử có kích thước khác nhau từ những hợp chất cao phân tử như tinh bột, protein cho đến các ion hóa trị một

có kích thước phân tử nhỏ

Màng lọc có cấu trúc đẳng hướng hoặc bất đẳng hướng, đối xứng hoặc bất đối xứng Trong thực tế, màng lọc tồn tại ở hai dạng là lỏng hoặc rắn và nó

có điện âm, tích điện dương hoặc trung hòa về điện Độ dày của màng từ 100

nm đến hơn 1 cm, các chất vận chuyển qua màng do sự đối lưu hoặc khuếch tán của các phân tử riêng lẻ và nguyên nhân là do điện trường, chênh lệch về nồng độ hoặc áp suất [27]

2.2.2.2 Theo cấu trúc

a Màng lọc có cấu trúc vi xốp

Dựa vào kích thước và sự phân bố các mao quản, màng lọc được chia ra làm hai loại sau:

+ Đẳng hướng (Symmetric, isotropic)

Cấu trúc của loại màng lọc này có vô số các lỗ xốp dưới dạng mao quản hoặc các lỗ hổng được hình thành một cách ngẫu nhiên Đường kính của mao quản ổn định trong suốt chiều dày của màng lọc và các mao quản này song song với nhau Màng lọc vi xốp được chế tạo từ nhiều loại vật liệu khác nhau như ceramic, graphic, kim loại, oxit kim loại hoặc các loại polymer và thường được chế tạo bằng một số kỹ thuật như: nung kết, kéo căng, đảo pha…

+ Bất đẳng hướng (Asymmetric, anisotropic)

Loại này có đường kính mao quản thay đổi theo chiều dày của màng lọc

và được chia thành hai lớp: lớp trên (0,1–0,5 μm) có đường kính mao quản nhỏ, lớp này quyết định khả năng phân riêng của màng; lớp dưới có đường kính mao quản lớn (100–200 μm), thường đóng vai trò là khung đỡ Chính vì vậy, để có một màng lọc bền cần phải có lớp dưới bền cơ cao

Màng lọc loại này thường được sử dụng trong kỹ thuật nano, kỹ thuật thẩm thấu ngược, tinh sạch khí…

18

Hình 2.7 Cấu trúc vi xốp của màng lọc [29]

b Màng lọc đồng thể dạng lỏng (Homogeneous liquid membrane)

Màng lọc dạng này là một hợp chất lỏng rất mỏng Điều khó khăn nhất đối với loại màng lọc này là khó duy trì được lớp màng ổn định về mặt cấu trúc cũng như đặc tính của nó Để tránh sự phá vỡ cấu trúc trong quá trình phân riêng, một số kỹ thuật đã được áp dụng Trong đó, hai kỹ thuật thường được dùng để tránh sự phá hủy cấu trúc màng lọc là sử dụng chất nhũ hóa và dùng vật liệu polymer có cấu trúc vi xốp với độ bền cơ cao để chứa chất lỏng bên trong Màng lọc dạng lỏng thường dùng để tách các ion kim loại nặng, các chất vô cơ từ nước thải công nghiệp

c Màng lọc trao đổi ion (Ionic membrane)

Quá trình chế tạo màng lọc này gần giống như quá trình chế tạo nhựa trao đổi ion và có hai loại được sử dụng rộng rãi là màng lọc trao đổi ion âm

và màng lọc trao đổi ion dương Các màng lọc này sẽ hấp thu các ion có điện tích trái dấu (counter-ion) so với các ion trên bề mặt màng lọc (co-ion) và không cho các ion này đi qua Sự phân riêng bằng màng lọc trao đổi ion đạt được hiệu quả chủ yếu dựa vào quá trình tách những ion tích điện trái dấu với màng lọc hơn là do kích thước lỗ mao quản Do đó, sự phân riêng này bị ảnh hưởng bởi điện tích và nồng độ của những ion trong dung dịch Màng lọc trao đổi ion thường được dùng trong kỹ thuật điện thẩm tích

Hình 2.8 Cấu trúc của màng lọc trao đổi ion

19

2.2.2.3 Theo kích thước lỗ mao quản

Theo kích thước lỗ mao quản, màng lọc được chia làm bốn loại sau: màng lọc thẩm thấu ngược (RO – Reverse Osmosis), màng lọc nano (NF – Nanofiltration), màng siêu lọc (UF – Ultrafiltration) và màng vi lọc (MF – Microfiltration)

Bảng 2.1 Kích thước lỗ mao quản của một số loại màng lọc

Loại màng lọc Kích thước mao quản (nm)

2.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình lọc

Trong quá trình phân riêng, hai thông số quan trọng đánh giá hiệu quả của quá trình là lưu lượng dòng permeate (Flux) và độ phân riêng (Rejection)

Cơ chế của quá trình phân riêng rất quan trọng, nó liên quan đến sự tương tác vật lý, hoá học giữa màng lọc với các cấu tử trong nguyên liệu và nguyên lý làm việc của quá trình Chính vì vậy, việc phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình lọc là điều rất quan trọng quyết định tính hiệu quả của nghiên cứu

2.2.3.1 Đặc tính của màng lọc

Kích thước lỗ mao quản, vật liệu chế tạo, tính ưa nước hay kỵ nước, điện tích trên bề mặt màng lọc,… là những đặc tính quan trong ảnh hưởng đáng kể đến quá trình lọc Năm 1997, Kwak và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc màng lọc RO (bằng vật liệu polyester) đến hiệu quả của quá trình phân riêng Họ đã thay thế gốc phenyl của màng lọc RO bằng gốc methyl và halogen Kết quả cho thấy, khi thay thế gốc phenyl bằng gốc methyl, độ phân riêng giảm và lưu lượng dòng permeate qua màng tăng Ngược lại, khi thay thế bằng gốc halogen thì độ phân riêng tăng, lưu lượng dòng permeate qua màng giảm Với khảo sát tương tự, Vrijenhoek và cộng sự đã giải thích sự ảnh hưởng của vật liệu màng đến hiệu quả của quá trình phân riêng Khi bề mặt của membrane có hình dạng lồi lõm, chính những chỗ lồi lõm này làm tăng khả năng bám dính của các cấu tử lên màng lọc gây nên hiện tượng tắc nghẽn, cản trở dòng chảy và làm giảm lưu lượng dòng permeate [30, 31]

20

2.2.3.2 Đặc tính của nguyên liệu

Bên cạnh yếu tố vật liệu chế tạo màng lọc, đặc tính của dòng nguyên liệu

là yếu tố ảnh hưởng sâu sắc đến quá trình phân riêng Yếu tố này không ảnh hưởng đơn lẻ mà tương tác với vật liệu của màng

Ivetata Vincze và Gyula Vatai đã khảo xác sự ảnh hưởng của nồng độ dòng nguyên liệu đến lưu lượng dòng permeate trong quá trình cô đặc dịch chiết cà phê Kết quả cho thấy khi nồng độ dòng nguyên liệu càng tăng, lưu lượng dòng permeate càng giảm Năm 1999, Xu và cộng sự đã chứng minh được nồng độ nguyên liệu là yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến độ phân riêng Họ kết luận rằng khi tăng nồng độ của dòng nhập liệu thì độ phân riêng giảm và ngược lại [32]

Kết quả của một số nghiên cứu cho thấy pH nguyên liệu cũng ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả của quá trình phân riêng Sự ảnh hưởng tuỳ thuộc vào diện tích của màng lọc và không theo một quy luật nào rõ ràng

2.2.3.3 Hiện tượng Foulling

Các tác nhân Fouling làm giảm kích thước các mao quản bởi sự hình thành các lớp tích tụ, gây trở lực cho dòng chuyển qua Sự giảm dòng permeate theo thời gian có thể gây ra sự tổn thất đáng kể đến hiệu suất của quá trình lọc Chính vì thế, các phương pháp để giữ dòng permeate không bị giảm phải được tính toán khi thiết kế và khắc phục liên tục trong khi vận hành quá trình lọc Sự giảm dòng permeate này được gọi là “sự tắc nghẽn màng lọc” (Membrane fouling) Các chất gây ra sự tắc nghẽn được gọi là các chất gây tắc nghẽn (Foulants)

b Các nguyên nhân gây ra Foulling

Sự tích lũy các chất hữu cơ, lớp gel hay các bánh nguyên liệu tích tụ trên

bề mặt của màng lọc sẽ làm tăng trở lực dòng permeate theo thời gian Điều này được quyết định bởi chất lượng của nguyên liệu và tính chất truyền khối trong mô hình màng lọc Một số nguyên nhân gây ra Foulling như:

21

+ Foulling do sự kết tủa: Sự hấp thụ hay sự tích tụ các nguyên liệu theo thời gian trong các mao quản dẫn đến giảm dòng nhập liệu hay kích thước mao quản rpore và tăng trở lực Rm Điều này thường khó có thể khắc phục một cách triệt để Sự hấp thụ các vật liệu lên bề mặt màng lọc là khác nhau khi các vật liệu tạo màng khác nhau

+ Foulling do vi sinh vật (Biofoulling): Khi nguồn nguyên liệu có chứa

vi sinh vật, chúng sẽ bám trên bề mặt màng lọc và làm tắc nghẽn Trong quá trình nghiên cứu về hiện tượng fouling ở màng lọc NF và RO cho thấy có hơn 50% khối lượng các chất bám trên màng lọc là các vi sinh vật [33]

+ Các thông số kỹ thuật: Bên cạnh các tương tác hoá lý phức tạp của thành phần nguyên liệu, các thông số của quá trình như nhiệt độ, vận tốc dòng,

áp suất, nồng độ nguyên liệu và thiết bị cũng ảnh hưởng lớn đến sự tắc nghẽn màng lọc [34, 35]

2.2.4 Ưu điểm và nhược điểm của kỹ thuật màng lọc

Kỹ thuật màng lọc ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp

do có một số ưu điểm sau:

+ Hạn chế được sự biến đổi của các cấu tử nhạy cảm với nhiệt độ

+ Tiết kiểm năng lượng hơn so với kỹ thuật truyền thống khác

+ Thân thiện với môi trường

+ Hệ thống được lắp đặt dễ dàng, chi phí vận hành thấp

+ Khả năng tái sử dụng cao

+ Không sử dụng các hóa chất độc hại

Bên cạnh đó, kỹ thuật màng lọc cũng bị hạn chế về một số mặt như: + Chi phí đầu tư thiết bị tương đối cao so với kỹ thuật truyền thống Hiện nay, điều này ngày càng được khắc phục với sự tiến bộ của các ngành khoa học, song vẫn chưa đạt hiệu quả cao

+ Hiện tượng Fouling trong quá trình vận hành

Để khắc phục những ưu điểm cũng như là tăng tính hiệu quả của những

ưu điểm, việc chọn nguồn nguyên liệu để phủ lên màng lọc là một yếu tố rất quan trọng cho quá trình Trong nghiên cứu này, zeolite 4A được tổng hợp từ cao lanh được chọn để làm nguồn nguyên liệu do có nhiều đặc điểm hợp với

ưu điểm của màng lọc, cũng như hạn chế được nhiều nhược điểm

22

2.3 Khái quát về cao lanh (kaolin)

2.3.1 Sơ lược về khoáng cao lanh

Cao lanh là loại khoáng vật tự nhiên, dẻo, mềm, được cấu thành bởi kaolinit và một số khoáng vật khác như: illit, montmorillonite, thạch anh sắp xếp thành một tập hợp lỏng lẻo Ngoài ra, cao lanh còn có Fe2O3, K2O, TiO2, CaO… với lượng nhỏ Trong đó, kaolinit là thành phần chủ yếu, đồng thời cũng là thành phần quyết định kiểu cấu tạo và kiến trúc của cao lanh

Kaolinit có công thức là Al2O3.2SiO2.2H2O hoặc Al4(Si4O10)(OH)8, trọng lượng riêng 2,58 - 2,6 g/cm-3 độ cứng theo thang Mohs khoảng 1, nhiệt độ nóng chảy 1.750 – 1.787 oC Các tinh thể (hạt) kaolinit thường có màu trắng, đôi khi đỏ, nâu hoặc xanh nhạt Chúng là các tinh thể bông (giống tuyết) hay phiến nhỏ có hình dạng sáu cạnh [36] Trong tự nhiên, cao lanh thường bị nhiễm các tạp chất như: oxit sắt, titan, đất hiếm và các khoáng khác Trong đó, oxit sắt là chất có hại, quyết định việc phân loại và sử dụng cao lanh trong các lĩnh vực khác nhau Cao lanh được tìm thấy rất nhiều ở các mỏ khác nhau trên thế giới Ở Việt Nam, cao lanh có ở các tỉnh như: Yên Bái, Hải Dương, Hà Giang, Phú Thọ, Lâm Đồng, …với trữ lượng lớn và chất lượng khá tốt

Hình 2.9 khoáng cao lanh trong tự nhiên Trong công nghiệp, cao lanh được sử dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau như: gốm sứ, vật liệu mài, sản xuất nhôm, phèn nhôm, đúc, chất độn, cao

su, giấy, xi măng trắng… Đăc biệt, cao lanh được chú ý đến như một nguồn nguyên liệu để sản xuất zeolite, do có nhiều ưu điểm làm chất trao đổi ion, chất hấp phụ, chất xúc tác công nghiệp hóa học và môi trường Những ngành công nghiệp này đòi hỏi chủ yếu dựa vào thành phần hóa học của cao lanh (SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO…) và các tính chất vật hóa lý: độ bền cơ học, độ chịu nhiệt, độ phân tán…

23

2.3.2 Cấu trúc khoáng cao lanh

Kaolinit có cấu trúc lớp 1:1 dạng diocta Cấu trúc tinh thể của kaolinit được hình thành từ một lưới tứ diện liên kết với một mạng bát diện tạo nên một lớp cấu trúc Bề dày của lớp này từ 7,15 - 7,2 Å

Các tứ diện quay đỉnh chung về phía mạng bát diện Ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện thì ion OH- của mạng bát diện được thay thế bằng ion

O2- nằm cạnh mặt chứa những ion OH- Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liên kết giữ chặt các lớp lại làm cho mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụ ít nước và không trương nở Trong cấu trúc của kaolinit cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi ion Al3+ còn một vị trí bỏ trống Chính vì vậy kaolinit thuộc phân nhóm diocta

Hình 2.10 Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinite [37]

2.3.3 Những biến đổi cấu trúc cao lanh khi nung

Việc nghiên cứu những biến đổi cấu trúc cao lanh khi nung chính là cơ

sở để ứng dụng cao lanh vào trong nhiều ngành công nghiệp vật liệu và hóa chất Trong cao lanh nói riêng và nhiều loại khoáng sét khác nói chung luôn chứa một lượng nước nhất định ở nhiệt độ thấp (nhiệt độ thường) Nhìn chung, nước trong cấu trúc khoáng sét được chia làm ba loại: (1) Nước hấp phụ trong

lỗ xốp, trên bề mặt và xung quanh các hạt phân tử khoáng rời rạc; (2) Nước ở dạng hydrat, dạng xen kẽ giữa các lớp khoáng; (3) Nước nằm trong các khe, các hốc giữa các đơn vị cấu trúc dài hay còn gọi là các nhóm OH cấu trúc Nếu khoáng chứa loại (1) sẽ tốn ít năng lượng nhất khi tiến hành loại bỏ nước Các loại khoáng kiểu cao lanh trải qua một chuỗi các biến đổi pha dưới tác động của nhiệt trong không khí ở điều kiện áp suất thông thường Các phân

tử nước loại (1) trong cao lanh là nước hấp phụ bề mặt và một số nằm trong lỗ xốp sẽ dễ dàng mất đi khi cao lanh bị nung nóng từ 100 – 150 oC Sự khử hydroxyl (OH-) thu nhiệt (hay khử nước) bắt đầu ở 550 – 600 oC sẽ sinh ra

24

meta cao lanh (Al2Si2O7) không có trật tự Tuy nhiên, sự mất hydroxyl (OH-) vẫn tiếp diễn và được quan sát tới 900 oC Tại đây, meta cao lanh sẽ bị oxi hóa dần đi Các nghiên cứu bao quát đã dẫn tới một sự thống nhất chung rằng meta cao lanh không chỉ là một hỗn hợp đơn giản của silica (SiO2) vô định hình

và alumina (Al2O3), mà là một cấu trúc vô định hình phức tạp Trong đó, chúng duy trì một trật tự ở phạm vi dài hơn do sự chồng chất của các lớp lục giác của chúng [38]

2Al2Si2O5(OH)4 —> 2Al2Si2O7 + 4H2O (2.4) Nung nóng tiếp tới 925 – 950 oC meta cao lanh sẽ chuyển thành một dạng spinel khuyết nhôm-silic (Si3Al4O12)

2Al2Si2O7 —> Si3Al4O12 + SiO2 (2.5) Khi nung nóng tới khoảng 1.050 oC, pha spinel (Si3Al4O12) kết nhân và chuyển đổi thành mullite (3Al2O3.2SiO2) cùng với cristobalit (SiO2) có độ kết tinh cao

3Si3Al4O12 —> 2Si2Al6O13 + 5SiO2 (2.6)

2.3.4 Các tính chất đặc trưng cơ bản của cao lanh

2.3.4.1 Tính chất trao đổi ion

Cao lanh có tính chất trao đổi anion và cation bên trong mạng tinh thể của mình Sự trao đổi cation thường được nghiên cứu nhiều hơn vì có khả năng ứng dụng rộng hơn so với anion Chính nhờ tính chất này mà các nhà khoa học có thể nghiên cứu và tạo ra một vật liệu có ứng dụng thích hợp Các cation trao đổi thường là Ca2+

, Mg2+, NH4+, Na+, K+, H+… Các anion trao đổi thường là SO42-, Cl-, PO43-, NO3-

Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng trao đổi trên 100 g mẫu Dung lượng trao đổi cation (CEC) và anion (AEC) của cao lanh rất nhỏ, thông thường CEC chỉ khoảng 3 – 15 meq/100g

và AEC khoảng 20,3 meq/100g

Hình 2.11 Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinite

25

Bề mặt của cao lanh được chia thành hai loại bề mặt trong và bề mặt ngoài CEC ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gãy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt hay sự giảm kích thước hạt CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc Dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng là tín hiệu cho biết số ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc Hình 2.11 cho thấy rõ vị trí trao đổi ion ở bên ngoài hay bên trong hạt kaolinite

2.3.4.2 Tính chất hấp phụ

Bhattachryya cùng cộng sự của ông đã nghiên cứu về cấu trúc của cao lanh và cho thấy được sự hấp phụ tốt các ion kim loại nặng như Pb(II), Zn(II), Cd(II) Bên cạnh đó, sự hấp phụ còn bị ảnh hưởng của pH, nhiệt độ và sự hoạt hóa cao lanh [39]

Với những thành phần và tính chất trên, cao lanh là một nguồn nguyên liệu thích hợp để tổng hợp zeolite 4A do có các thành các nguyên tố quan trọng để tổng hợp zeolite 4A với độ tinh khiết cao Và một nguồn nguyên liệu

tự nhiên, thân thiện với môi trường cũng là một yếu tố quan trọng của phương pháp hóa học xanh

2.4 Hóa học xanh

2.4.1 Tổng quan

Ngày nay, khoa học đang hướng tới những phương pháp thân thiện với môi trường, an toàn, rẻ tiền và dễ dàng tái sử dụng Do đó, phương pháp hóa học xanh đang được các nhà khoa học quan tâm và đề cập đầu tiên vì nó hướng tới sự phát triển bền vững với môi trường tự nhiên

Tại Mỹ, hóa học xanh bắt đầu thu hút sự quan tâm từ năm 1990 khi luật ngăn ngừa ô nhiễm ra đời và tại đây khái niệm “Hóa học xanh” được nhà hóa học hữu cơ Paul Anastas định nghĩa lần đầu tiên Năm 1991, chương trình

“Hóa học xanh” bắt đầu được triển khai thực hiện ở quy mô rộng rãi và phổ biến hơn Để tuyên truyền và áp dụng chương trình này, nhiều quốc gia đã thành lập các giải thưởng “Hóa học xanh” như: Anh, Australia, Italia… Hạt nhân cốt lõi của của hóa học xanh là mười hai nguyên tắc do ông Anasta và John Warner của trường Đại học Massachusetts, Boston đề xuất [40]