TỐI ưu HOÁ QUY TRÌNH TỔNG hợp BIODIESEL từ mỡ cá TRA, cá BA SA BẰNG PHƯƠNG PHÁP bề mặt đáp ỨNG

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA CÔNG NGHỆ  LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP TỐI ƯU HOÁ QUY TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ MỠ CÁ TRA, CÁ BA SA BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỀ MẶT ĐÁP ỨNG CÁN BỘ HƯỚNG DẪN Th.s Nguyễn Văn Đạt SINH VIÊN THỰC HIỆN Nguyễn Yến Bình 2102325 Ngành: CN Kỹ thuật hóa học – Khóa 36 Tháng 12/2014 Đóng góp PDF GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Trường Đại học Cần Thơ Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam Khoa Công Nghệ Độc lập – Tự – Hạnh phúc Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN Cán hướng dẫn: Ths Nguyễn Văn Đạt Đề tài: TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ MỠ CÁ TRA, CÁ BA SA BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỀ MẶT ĐÁP ỨNG Sinh viên thực hiện: Nguyễn Yến Bình MSSV: 2102325 Lớp: Công nghệ hoá học Khóa: 36 Nội dung nhận xét: a Nhận xét hình thức LVTN:  Đánh giá nội dung thực đề tài:  Những vấn đề hạn chế: b Nhận xét sinh viên tham gia thực đề tài (ghi rõ nội dung sinh viên chịu trách nhiệm thực có): c Kết luận, đề nghị điểm: Cần Thơ, ngày… tháng… năm 2014 Cán hướng dẫn Ths Nguyễn Văn Đạt Đóng góp PDF GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Trường Đại học Cần Thơ Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam Khoa Công Nghệ Độc lập – Tự – Hạnh phúc Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN Cán chấm phản biện: Tên đề tài : TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ MỠ CÁ TRA, CÁ BA SA BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỀ MẶT ĐÁP ỨNG Sinh viên thực hiện: Nguyễn Yến Bình MSSV: 2102325 Lớp: Công nghệ Hóa học Khóa 36 Nội dung nhận xét: a Nhận xét hình thức LVTN (đề nghị ghi chi tiết đầy đủ):  Đánh giá nội dung thực đề tài:  Những vấn đề hạn chế: b Nhận xét sinh viên tham gia thực đề tài (ghi rõ nội dung sinh viên chịu trách nhiệm thực có): c Kết luận, kiến nghị điểm: Cần Thơ, ngày…tháng…năm 2014 Đóng góp PDF GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành c ảm ơn thầy Nguyễn Văn Đạt tận tình hướng dẫn, cung cấp tài liệu, truyền đạt kiến thức kinh nghiệm quý báu giúp em hoàn thành đề tài luận văn tốt nghiệp Em xin gửi lời cảm ơn đến cô Bùi Thị Bửu Huê, quý thầy cô Bộ môn Hóa – Khoa Khoa Học Tự Nhiên Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học – Khoa Công Nghệ trường Đại học Cần Thơ tận tình hướng dẫn tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt tiến trình thực thí nghiệm phạm vi nghiên cứu Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình chỗ dựa tinh thần vững giúp em vượt qua lúc khó khăn xin chân thành cảm ơn bạn lớp Công nghệ Hoá học K36 trao đổi giúp đỡ suốt trình thực đề tài Xin chân thành cảm ơn! Cần Thơ, ngày 02 tháng 12 năm 2014 Nguyễn Yến Bình Đóng góp PDF GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON MỤC LỤC Trang NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC I TÓM T T III DANH SÁCH CHỮ VIẾT T T IV DANH SÁCH HÌNH .V DANH SÁCH B ẢNG VI PHẦN MỘT – LỜI MỞ ĐẦU .1 PHẦN HAI – LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU CHƯƠNG TÌNH HÌNH NHIÊN LIỆU, NĂNG LƯỢNG VÀ VẤN ĐỀ Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG HIỆN NAY 1.1 TÌNH HÌNH KHAI THÁC VÀ SỬ DỤNG NHIÊN LIỆU HÓA THẠCH TRÊN THẾ GIỚI .2 1.2 VẤN ĐỀ Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG CHƯƠNG NHIÊN LIỆU SINH HỌC 2.1 KHÁI NIỆM VÀ PHÂN LOẠI NHIÊN LIỆU SINH HỌC 2.1.1 Khái niệm nhiên liệu sinh học 2.1.2 Phân loại nhiên liệu sinh học 2.2 BIODIESEL 2.2.1 Khái niệm biodiesel số khái niệm liên quan đến biodiesel 2.2.2 Sự hình thành phát triển biodiesel 10 2.2.3 Tính chất biodiesel 10 2.2.4 Ưu điểm nhược điểm biodiesel 13 2.2.5 Nguồn nguyên liệu, tình hình sản xuất sử dụng biodiesel giới tiềm phát triển sản xuất biodiesel Việt Nam .15 2.2.6 Tiêu chuẩn chất lượng biodiesel số khu vực 20 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT BIODIESEL 22 2.3.1 Phương pháp cracking 22 2.3.2 Phương pháp sấy nóng 22 2.3.3 Phương pháp pha loãng .23 2.3.4 Phương pháp nhũ tương hóa .23 2.3.5 Phương pháp chuyển ester hóa 23 CHƯƠNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL TỪ MỠ CÁ BA SA B ẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN ESTER .25 3.1 NGUYÊN LIỆU CÁ BA SA 25 3.1.1 Giới thiệu cá ba sa .25 3.1.2 Thành phần hóa học mỡ cá ba sa 26 i Đóng góp PDF GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 3.2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 28 3.2.1 Cơ chế phản ứng 28 3.2.2 Hiệu suất phản ứng transester hóa xúc tác base .32 PHẦN BA – THỰC NGHIỆM 35 CHƯƠNG HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ NGHIÊN CỨU 35 1.1 DỤNG CỤ - THIẾT BỊ 35 1.2 HÓA CHẤT 36 1.3 NGUYÊN LIỆU 36 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36 2.1 XỬ LÍ SƠ BỘ NGUYÊN LIỆU 36 2.2 ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NGUYÊN LIỆU .37 2.2.1 Chỉ số acid (AV) 37 2.2.2 Xác định độ nhớt động học 40 C 38 2.2.3 Kết xác định số tiêu chất lượng 38 2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .40 2.2.1 Ester hóa xúc tác acid 40 2.2.2 Transester hóa xúc tác base 40 2.2.3 Xác định thành phần hỗn hợp methyl ester 41 2.2.4 Các bước thực toán quy ho ạch theo RSM kết hợp với mô hình CCD .41 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 THÀNH PHẦN METHYL ESTER CỦA CFB .43 3.2 XÁC ĐỊNH ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CỦA PHẢN ỨNG TRANSESTER HÓA CF BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM THEO RSM KẾT HỢP VỚI MÔ HÌNH CCD 45 3.3 NHỮNG TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA CFB 50 PHẦN B ỐN – KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 52 KẾT LUẬN 52 KIẾN NGHỊ 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO VIII PHỤ LỤC X ii Đóng góp PDF GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON TÓM T T Ngày nay, an ninh lượng vấn đề cấp thiết với quốc gia giới nguồn lượng hoá thạch ngày cạn kiệt Các nghiên cứu, khảo sát để tìm nguồn lượng khác, đáp ứng mục tiêu giảm dần phụ thuộc vào nguồn dầu mỏ giới trọng triển khai tích cực Tổng hợp nhiên liệu sinh học nói chung biodiesel nói riêng từ nguồn nguyên liệu khác người nghiên cứu, sản xuất đưa vào sử dụng Việc sử dụng mỡ cá tra, cá basa để tổng hợp biodiesel, loại nhiên liệu thân thiện với môi trường thực nghiên cứu Phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) kết hợp với mô hình tâm phức hợp (CCD) sử dụng để tìm điều kiện tối ưu cho giai đoạn transester hóa Đồng thời, tính chất nhiên liệu đánh giá thông qua việc xác định tính chất hóa – lý số acid, độ nhớt động học 40 oC, số cetane, hàm lượng methyl ester, điểm chảy, điểm chớp cháy, thành phần cất, khối lượng riêng 15 oC thành phần acid béo Kết nghiên cứu cho thấy, tính chất nhiên liệu nằm giới hạn cho phép tiêu chuẩn ASTM, JIS EN Kết phân tích GC–MS cho thấy methyl palmitate (C16:0), methyl stearate (C18:0) methyl oleate (C18:1) ba thành mỡ cá tra, cá basa Những kết nghiên cứu đạt cho thấy mỡ cá tra, cá basa nguồn nguyên liệu tiềm cho sản xuất biodiesel vùng Đồng Bằng Sông Cửu Long (ĐBSCL) : biodiesel, cá tr , cá b s , p ương p áp bề mặt đáp ứng iii Đóng góp PDF GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON DANH SÁCH CHỮ VIẾT T T ASTM American Society for Testing and Materials AV Acid Value BDF Biodiesel Fuel CatBDF Catfish fat Biodiesel Fuel CCD Central Composite Design CF Catfish fat CFB Catfish fat Biodiesel DAG Diacylglyceride EN European Committee for Standard FAME Fatty Acid Methyl Ester FFA Free Fatty Acid GC–MS Gas chromatography-mas spectrometry IEA International Energy Agency IPCC The Integovernmental Panel on Climate Change JIS Japanese Industrial Standard KOH Potassium Hydroxide MAG Monoacylglyceride MeOH Methanol OE Oil equivalent PV Peroxide Value RSM Response Surface Methodology rpm Revolutions per minute TAG Triacylglyceride VO Vegetable Oil iv Đóng góp PDF GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON DANH SÁCH HÌNH Trang Hình 2-1: Mẫu biodiesel Hình 2-2:Đồ thị sản lượng trữ lượng biodiesel giới .15 Hình 2-3: Biểu tượng nhiên liệu biodiesel 16 Hình 2-4: Jatropha 18 Hình 2-5: Dừa 18 Hình 2-6: Cà phê 18 Hình 2-7: Vi tảo 19 Hình 2-8: Điều 19 Hình 2-9: Mỡ cá ba sa 20 Hình 2-10: Cá ba sa 26 Hình 3-11 Một số thiết bị sử dụng nghiên cứu 35 Hình 3-12: Sơ đồ xử lý nguyên liệu .36 Hình 3-13: Sơ đồ quy trình điều chế biodiesel từ mỡ cá theo quy trình hai bước 39 Hình 3-14: Tthiết bị thực phản ứng ester hóa 40 Hình 3-15: So sánh hiệu suất biodiesel từ thực nghiệm từ mô hình xây dựng, r = 0.9319 46 Hình 3-16: Đồ thị dạng 3D đường đồng mức (2D contour) 48 Hình 3-17: Mỡ cá sau giai đoạn ester hóa, transester hóa mẫu CFB 49 v Đóng góp PDF GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON DANH SÁCH BẢNG Trang Bảng 2-1: Ảnh hưởng loại nguyên liệu đến tính chất biodiesel 11 Bảng 2-2: Tiêu chí tiêu chuẩn biodiesel theo ASTM D–6751 20 Bảng 2-3: Các tiêu chất lượng biodiesel gốc (B100) 21 Bảng 2-4: Các loại acid béo mỡ cá ba sa 27 Bảng 2-5: Hiệu suất phản ứng số alcohol thường dùng .31 Bảng 3-6: Hóa chất sử dụng nghiên cứu 36 Bảng 3-7: Kết xác định số tiêu chất lượng 38 Bảng 3-8: Phạm vi biến đổi nhân tố độc lập phản ứng chuyển hóa ester 42 Bảng 3–9: Thành phần methyl ester acid béo biodiesel từ mỡ cá ba sa 44 Bảng 3-10: Ma trận kế hoạch thực nghiệm kết thực nghiệm .45 Bảng 3-11: Kết phân tích phương sai cho mô hình đa thức bậc hai 46 Bảng 3-12: Điều kiện tối ưu trình điều chế biodiesel từ mỡ cá ba sa .49 Bảng 3-13: Những tính chất hóa – lý CFB 51 vi Đóng góp PDF GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON LUẬN VĂN ĐẠI HỌC GVHD: NGUYỄN VĂN ĐẠT với 30% thể tích nước ấm khoảng 60 o C làm khan cách đun 110 oC khoảng 20 phút Cân sản phẩm xác định hiệu suất phản ứng Dựa vào kết phân tích thành phần tính M CFB =  M i mi m i Trong đó: Mi: khối lượng phân tử trung bình hỗn hợp methyl ester mi: phần trăm khối lượng methyl ester Từ đó, tính hiệu suất tổng hợp biodiesel Phản ứng transester hóa diễn sau: (RCOOH) C3H5  MeOH KOH  3RCOOCH  Glycerol (*) Từ khối lượng CF M CF biết tính số mol CF tham gia phản ứng Do thí nghiệm, lượng MeOH dùng dư, nên hiệu suất phản ứng tính theo CF tham gia phản ứng, từ tính số mol biodiesel theo phản ứng (*) Hiệu suất phản ứng (kí hiệu H CFB) tính theo công thức sau: H CFB  mTT  100 , với m LT = M CFB  3n dầ u m LT 2.2.3 Xác định thành phần hỗn hợp methyl ester Sử dụng GC–MS (Thermo scientific) để phân tích thành phần methyl ester acid béo, với cột TG–SQC GC (15m×0.25mm×0.25um) Chương trình nhiệt độ mặc định sau: Nhiệt độ đầu 60 oC, tốc độ gia nhiệt 10 o C.min-1 đến 260 oC giữ phút Heli sử dụng làm khí mang với tốc độ dòng 1.2 mL.min-1 Thành phần acid béo xác định thông qua đỉnh phổ đồ tương ứng với khối lượng phân tử có liệu kèm với hệ thống GC–MS (phụ lục) 2.2.4 Các bước thực toán quy ho ạch theo RSM kết hợp với mô hình CCD Bài toán tối ưu lập dựa hàm hồi qui xác định phương pháp qui hoạch thực nghiệm theo RSM hàm mô tả hiệu suất biodiesel Lựa chọn nhân tố độc lập ảnh hưởng đến hàm mục tiêu Y (hiệu suất tổng hợp biodiesel): hàm lượng methanol/dầu (X1), hàm lượng xúc tác/dầu (X2 ) thời gian phản ứng (X3) Số thí nghiệm tính theo công thức: N = n + 2n + n0 Trong đó, n biến số độc lập 2n số thí nghiệm bổ sung điểm SVTH: NGUYỄN YẾN BÌNH Đóng góp PDF GV Nguyễn Thanh Tú 41 WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON LUẬN VĂN ĐẠI HỌC GVHD: NGUYỄN VĂN ĐẠT Khoảng cách từ tâm đến điểm = n/4 Tất nghiên cứu thực năm mức (-, -1, 0, +1, +) (Yuan X cộng sự, 2008) Như vậy, nghiên cứu 20 thí nghiệm thực với số thí nghiệm qui hoạch toàn phần, thí nghiệm lặp lại tâm để đánh giá sai số, thí nghiệm bổ sung điểm với =  1.68 Bảng 3-8: Phạm vi biến đổi nhân tố độc lập phản ứng chuyển hóa ester Biến mã hoá X1 X2 X3 Biến thực Hàm lượng methanol Hàm lượng xúc tác Thời gian phản ứng Đơn vị Mức nghiên cứu -1 +1 20 30 40 0.5 1.5 90 120 150 1.68 (-) 13.18 0.16 69.55 % % phút +1.68 (+) 46.82 1.84 170.45 Trong nghiên cứu này, miền khảo sát sau: hàm lượng methanol từ 13.18 đến 46.82% (tính theo khối lượng dầu), hàm lượng xúc tác thay đổi từ 0.16 đến 1.84% (tính theo khối lượng dầu), thời gian khảo sát từ 69.55 đến 170.45 phút Phân tích thống kê Lựa chọn mô hình thống kê biễu diễn phụ thuộc hiệu suất biodiesel vào nhân tố mã hóa phương trình đa thức bậc hai, có dạng: 3 Y  bo   bi Xi   bii X    bijXi X j i 1 i 1 i (1) i 1 j11 (Yuan X cộng sự, 2008) Trong đó: Y: hiệu suất dự đoán tạo thành biodiesel (%) bo: hệ số hồi qui bậc Xi: nhân tố độc lập thứ i ảnh hưởng đến hàm mục tiêu Y bi: hệ số hồi qui bậc mô tả ảnh hưởng nhân tố Xi với Y bii: hệ số hồi qui tương tác mô tả ảnh hưởng yếu tố Xi với Y bij: hệ số hồi qui tương tác mô tả ảnh hưởng đồng thời Xi Xj với Y SVTH: NGUYỄN YẾN BÌNH Đóng góp PDF GV Nguyễn Thanh Tú 42 WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON LUẬN VĂN ĐẠI HỌC GVHD: NGUYỄN VĂN ĐẠT Để đảm bảo tính tương hợp mô hình thực nghiệm, ta kiểm tra cách xác định chuẩn số Fisher: F  Sdu S2ts Sdu : phương sai dư Sts : phương sai lặp lại Trong đó: Chọn mức ý nghĩa =0.05 tra bảng tìm giá trị F  Nếu FF: mô hình ý nghĩa Để hỗ trợ cho phân tích thống kê, ta sử dụng phần mềm Design Expert CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 THÀNH PHẦN METHYL ESTER CỦA CFB Thành phần methyl ester CFB chủ yếu C12 đến C18 Thành phần C18:1 chiếm nhiều (47.13%), C12:0 C18:3 tồn lượng vết (khoảng 0.2%) Hàm lượng methyl ester bão hòa chưa bão hòa gần Sử dụng sắc ký khí ghép khối phổ để phân tích thành phần methyl ester CFB Kết phân tích tóm tắt Bảng 3-9 SVTH: NGUYỄN YẾN BÌNH Đóng góp PDF GV Nguyễn Thanh Tú 43 WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON LUẬN VĂN ĐẠI HỌC GVHD: NGUYỄN VĂN ĐẠT Tên thông thường Tên theo IUPAC Cấu trúc* Methyl laurate Methyl dodecanoate 12:0 0.2 Methyl myristate Methyl tetradecanoate 14:0 4.89 Methyl palmitate Methyl hexadecanoate 16:0 30.03 Methyl stearate Methyl octadecatrienoate 18:0 10.78 Methyl oleate Methyl 9Z– octadecatrienoate 18:1 47.13 Methyl linolenate Methyl 9Z, 12Z, 15Z– octadecatrienoate 18:3 0.19 LUẬN VĂN ĐẠI HỌC SVTH: NGUYỄN YẾN BÌNH Bảng 3–9: Thành phần methyl ester acid béo biodiesel từ mỡ cá ba sa Phần trăm Acid béo bão hòa 45.90 Acid béo chứa nối đôi C=C 47.13 Acid béo chứa nhiều nối đôi C=C 0.19 Thành phần khác 6.78 GVHD: NGUYỄN VĂN ĐẠT * xx:y tương ứng với xx carbon acid béo y số liên kết đôi 44 SVTH: NGUYỄN YẾN BÌNH Đóng góp PDF GV Nguyễn Thanh Tú 44 WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON LUẬN VĂN ĐẠI HỌC GVHD: NGUYỄN VĂN ĐẠT 3.2 XÁC ĐỊNH ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CỦA PHẢN ỨNG TRANSESTER HÓA CF BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM THEO RSM KẾT HỢP VỚI MÔ HÌNH CCD Bài toán tối ưu lập dựa phương trình hồi quy xác định phương pháp quy hoạch thực nghiệm hàm mô tả phụ thuộc hiệu suất biodiesel vào nhân tố hàm lượng methanol, hàm lượng xúc tác thời gian phản ứng phản ứng transester hóa Điều kiện ràng buộc giới hạn vùng nghiên cứu Phần mềm Design–Expert 6.0.8 sử dụng để phân tích, xây dựng phương trình hồi quy giải toán tối ưu Bảng 3-10: Ma trận kế hoạch thực nghiệm kết thực nghiệm STT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 X1 MeOH % 20.00 40.00 20.00 40.00 20.00 40.00 20.00 40.00 13.18 46.82 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 Giá trị thực X2 Xúc tác % 0.50 0.50 1.50 1.50 0.50 0.50 1.50 1.50 1.00 1.00 0.16 1.84 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 X3 Thời gian 90.00 90.00 90.00 90.00 150.00 150.00 150.00 150.00 120.00 120.00 120.00 120.00 69.55 170.45 120.00 120.00 120.00 120.00 120.00 170.45 Thực nghiệm % 78.16 90.04 87.06 92.04 91.97 86.69 91.19 88.73 93.06 85.40 49.33 80.11 83.56 88.89 91.56 91.76 91.24 91.27 91.82 91.34 Hàm mục tiêu (Y) Lý thuyết % 76.56 83.18 89.35 93.93 88.08 82.40 96.05 88.33 91.11 90.18 58.26 74.01 85.15 90.13 93.46 93.46 93.46 93.46 87.34 87.34 Mô hình toán học mô tả mối quan hệ hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel với biến mã hóa sau: Y = +88.26 + 2.75*X1 – 3.32*X2 – 2.73*X3 – 1.76*X1*X2 + 0.40*X1 *X3 + 0.30*X2*X3 – 3.87*X12 – 0.26*X22 + 0.0028*X32 (2) Kết so sánh hiệu suất biodiesel thu từ thực nghiệm với giá trị dự đoán dựa mô hình vừa xây dựng thể Hình 3-15 SVTH: NGUYỄN YẾN BÌNH Đóng góp PDF GV Nguyễn Thanh Tú 45 WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON LUẬN VĂN ĐẠI HỌC GVHD: NGUYỄN VĂN ĐẠT Hình 3-15: So sánh hiệu suất biodiesel từ thực nghiệm từ mô hình xây dựng, r = 0.9319 Hệ số tương quan (coefficient of correlation) r cao cho thấy sử dụng mô hình để tiên đoán thực nghiệm ngược lại Điều cho thấy phương trình hồi quy mô tả xác số liệu thực nghiệm Bảng 3-11: Kết phân tích phương sai cho mô hình đa thức bậc hai Nguồn biến thiên Mô hình X1 X2 X3 X1 X2 X3 X1 X2 X1 X3 X2 X3 Phần dư Sai số mô hình Sai số ngẫu nhiên Tổng số Tổng bình phương 836.69 1.04 154.81 30.01 6.51 537.56 2.2 2.08 75.65 11.62 272.6 272.28 0.32 1109.29 Bậc Trung bình tự bình phương 92.97 1.04 154.81 30.01 6.51 537.56 2.2 2.08 75.65 11.62 10 27.26 54.46 0.064 19 Giá trị F Giá trị P 3.41 0.038 5.68 1.1 0.24 19.72 0.081 0.076 2.77 0.43 0.0346 0.8493 0.0384 0.3188 0.6357 0.0013 0.7822 0.788 0.1267 0.5286 851.73 < 0.0001 CV = 5.98, R2 = 0.7543 SVTH: NGUYỄN YẾN BÌNH Đóng góp PDF GV Nguyễn Thanh Tú 46 WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON LUẬN VĂN ĐẠI HỌC GVHD: NGUYỄN VĂN ĐẠT Giá trị P liên quan đến kiểm định F mô hình (F – test hay kiểm định Fisher) Bảng 3-11 có giá trị nhỏ 0.05 (P = 0.0346) cho thấy độ tương thích phương trình hồi quy với thực nghiệm từ cho thấy độ tin cậy thống kê Hệ số xác định R2 (coefficient of determination) cho biết 75.43% biến đổi hiệu suất biodiesel ảnh hưởng biến độc lập hàm lượng methanol, hàm lượng xúc tác thời gian phản ứng, 24.57% thay đổi yếu tố không xác định gây (sai số ngẫu nhiên) Bên cạnh đó, hệ số biến thiên CV (coefficient of variation) thấp chứng tỏ thí nghiệm thực xác độ lặp lại cao (Box GEP cộng sự, 1978) Trong vùng khảo sát, phương trình hồi quy cho thấy hiệu suất biodiesel chịu ảnh hưởng bậc 1, bậc ba nhân tố nghiên cứu X1, X2, X3 chịu ảnh hưởng đồng thời cặp nhân tố hàm lượng methanol – hàm lượng xúc tác (X1 *X2), hàm lượng methanol – thời gian phản ứng (X1*X3), hàm lượng xúc tác – thời gian phản ứng (X2*X3) Ảnh hưởng yếu tố độc lập giải thích dựa vào phương trình hồi quy (2) Hàm lượng xúc tác có ảnh hưởng tiêu cực bậc lớn hiệu suất phản ứng tổng hợp Điều giải thích sử dụng KOH làm xúc tác phản ứng transester hóa có phản ứng khác xảy đồng thời phản ứng xà phòng hóa triglyceride Theo nghiên cứu Leung Gue tất phân tử triglyceride tham gia phản ứng tác dụng KOH tất chúng thực phản ứng transester hóa mà có khoảng 97% phân tử glyceride hình thành biodiesel lại khoảng 3% tham gia phản ứng xà phòng hóa (Leung D Guo Y., 2006) Xà phòng t ạo thành làm tăng độ nhớt hỗn hợp phản ứng làm giảm hiệu suất phản ứng tạo biodiesel (ảnh hưởng tiêu cực) Thời gian phản ứng ảnh hưởng tiêu cực bậc (ảnh hưởng tích cực bậc hai không đáng kể) điều có nghĩa phản ứng gần hoàn tất việc kéo dài thời gian phản ứng ý nghĩa, ngược lại, xảy phản ứng thủy phân ester (phản ứng nghịch) làm giảm hiệu suất phản ứng SVTH: NGUYỄN YẾN BÌNH Đóng góp PDF GV Nguyễn Thanh Tú 47 WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM LUẬN VĂN ĐẠI HỌC (a) biodiesel, % Hàm lượng KOH, % biodiesel, % Hàm lượng MeOH,% Hàm lượng KOH, % biodiesel, % (c) Thời gian, phút biodiesel, % Hàm lượng MeOH,% Thời gian, phút Thời gian, phút Hàm lượng KOH, % biodiesel, % (b) (d) (f) GVHD: NGUYỄN VĂN ĐẠT Hiệu suất tạo biodiesel, % Hàm lượng MeOH,% Hiệu suất tạo biodiesel, % Hàm lượng MeOH,% Hiệu suất tạo biodiesel, % Hàm lượng KOH,% methanol – thời gian phản ứng, (e) (f) hàm lượng xúc tác – thời gian SVTH: NGUYỄN YẾN BÌNH 48 cố định mức khôn: (a) (b) hàm lượng methanol – hàm lượng xúc tác, (c) (d) hàm lượng contour) cho biết ảnh hưởng cặp yếu tố đến hiệu suất biodiesel yếu tố lại giữ Hình 3-16: Đồ thị dạng 3D (a) (c) (e) (3 D reponse surface) đường đồng mức (b)(d)(f) (2D (e) biodiesel, % Thời gian, phút WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM Đóng góp PDF GV Nguyễn Thanh Tú Hiệu suất tạo biodiesel, % Hiệu suất tạo biodiesel, % Hiệu suất tạo biodiesel, % 48 SVTH: NGUYỄN YẾN BÌNH GVHD: NGUYỄN VĂN ĐẠT LUẬN VĂN ĐẠI HỌC WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON LUẬN VĂN ĐẠI HỌC GVHD: NGUYỄN VĂN ĐẠT Theo (2) đồ thị Hình 3-16 (a-f) cặp yếu tố hàm lượng methanol – hàm lượng xúc tác (X1*X2) có ảnh hưởng tiêu cực đến hiệu suất tạo biodiesel Các cặp yếu tố hàm lượng methanol – thời gian phản ứng (X1 *X3 ), hàm lượng xúc tác – thời gian phản ứng (X2*X3) ảnh hưởng tích cực đến hiệu suất tạo biodiesel, nhiên, ảnh hưởng không đáng kể Điều kiện tối ưu cho trình điều chế CFB trình bày Bảng 3-12 Bảng 3-12: Điều kiện tối ưu trình điều chế biodiesel từ mỡ cá ba sa Điều kiện phản ứng Ester hóa Transester hóa Khối lượng nguyên liệu đầu (AV= 10.23), g 50 50 Hàm lượng acetone, % 10 10 Hàm lượng methanol, % 35 20.46 1.4 60 147.2 600 600 AV= 1.6 Hiệu suất = 94.12% Hàm lượng xúc tác, % Thời gian phản ứng, phút Tốc độ khuấy, rpm Biodiesel Glycerol (a) (b) (c) Hình 3-17: Mỡ cá sau giai đoạn ester hóa (a), transester hóa (b) mẫu CFB (c) SVTH: NGUYỄN YẾN BÌNH Đóng góp PDF GV Nguyễn Thanh Tú 49 WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON LUẬN VĂN ĐẠI HỌC GVHD: NGUYỄN VĂN ĐẠT 3.3 NHỮNG TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA CFB Những tính chất hóa – lý CFB (được tổng hợp từ điều kiện tối ưu) trình bày Bảng 3-12 Hầu hết tính chất như: số acid, độ nhớt động học 40 oC, số cetane, hàm lượng methyl ester, điểm chảy, điểm chớp cháy, thành phần cất khối lượng riêng 15 o C CFB nằm giới hạn tiêu chuẩn ASTM, JIS EN Theo tiêu chuẩn hành, giới hạn thấp hàm lượng ester (tỷ lệ với hiệu suất biodiesel) biodiesel 96.5%, từ kết Bảng 3-12, hàm lượng ester CFB 98.21%, điều cho thấy toàn CF chuyển hóa thành ester Sự khác biệt động xăng động diesel chế đánh lửa Động diesel hoạt động theo nguyên lý tự nổ động xăng cần có thiết bị đánh lửa để kích hoạt trình cháy nổ hỗn hợp khí nén xăng – không khí Khi hòa khí diesel – không khí nén áp suất cao (tỷ số nén lớn), nhiệt sinh kích hoạt trình tự cháy nổ Chính đặc điểm làm động diesel có hiệu suất sử dụng nhiên liệu cao Chỉ tiêu dầu diesel khác với xăng Trong xăng sử dụng số chống kích nổ octan diesel sử dụng số kích nổ cetane, nghĩa loại diesel dễ kích nổ tốt Tuy nhiên, động diesel vận hành tốt nhiên liệu có số cetane lớn 50 phút Số cetane CFB (54.19 phút) cao dầu diesel (45 phút) đạt yêu cầu ASTM, JIS EN Điểm chớp cháy CFB (174 oC) cao điểm chớp cháy dầu diesel (76 oC) tương ứng, điều an toàn cho việc tồn trữ vận chuyển biodiesel so với dầu diesel SVTH: NGUYỄN YẾN BÌNH Đóng góp PDF GV Nguyễn Thanh Tú 50 WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON LUẬN VĂN ĐẠI HỌC GVHD: NGUYỄN VĂN ĐẠT LUẬN VĂN ĐẠI HỌC SVTH: NGUYỄN YẾN BÌNH Bảng 3-13: Những tính chất hóa – lý CFB Tính chất hoá – lý Các tiêu chuẩn Chỉ số acid, mgKOH.g-1 Độ nhớt động học 40 C, mm s -1 Số cetane, phút Hàm lượng methyl ester, % Điểm chảy, C Điểm chớp cháy, C CFB JIS ASTM EN 0.5 max 0.5 max 0.5 max 0.36 3.5– 5.0 1.9– 6.0 3.5– 5.0 5.56 51 47 51 54.19 96.5 96.5 96.5 98.21 (–15)–(+10) (–15)–(+10) (–15)–(+10) 120 130 120 174 Thành phần cất, C 10% vol, C 323 50% vol, C 360 max 360 max 360 max 90% vol, C 331 Khối lượng riêng 15 C, Kg.L 0.86–0.90 0.57–0.90 0.86–0.90 (1) Phân tích Bộ môn Hóa học, Khoa Khoa học Tự Nhiên, ĐHCT (2) Phân tích Trung tâm Kỹ Thuật & Ứng Dụng Công Nghệ, Tp Cần Thơ GVHD: NGUYỄN VĂN ĐẠT 338 -1 0.88 51 SVTH: NGUYỄN YẾN BÌNH 52 Đóng góp PDF GV Nguyễn Thanh Tú 51 WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM LUẬN VĂN ĐẠI HỌC WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON GVHD: NGUYỄN VĂN ĐẠT PHẦN BỐN – KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Những yếu tố ảnh hưởng đến trình transester hóa tổng hợp CFB hàm lượng methanol, hàm lượng xúc tác thời gian phản ứng phân tích thống kê theo mô hình tâm phức hợp (CCD) phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) Hiệu suất tối ưu đạt 94.12% tương ứng với điều kiện sau: hàm lượng methanol 20.46% so với lượng dầu, hàm lượng xúc tác 1.4% so với khối lượng dầu, sau 147.2 phút thực phản ứng Các tiêu chất lượng số acid, độ nhớt động học 40 oC, số cetane, hàm lượng methyl ester, điểm chảy, điểm chớp cháy, thành phần cất khối lượng riêng 15 o C CFB nằm giới hạn tiêu chuẩn ASTM, JIS EN KIẾN NGHỊ Do thời gian tiến hành thí nghiệm ngắn nên nhiều vấn đề có điều kiện cần nghiên cứu tiếp:  Đối với phương pháp khuấy từ khảo sát thêm số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tạo biodiesel như: tốc độ khuấy, hàm lượng xúc tác acid giai đoạn ester hóa  Nghiên cứu ứng dụng glycerine sản phẩm phụ có giá trị kinh tế có nhiều ứng dụng số ngành công nghiệp, đặc biệt mỹ phẩm  Để sản phẩm biodiesel trở thành dạng thành phẩm cần nghiên cứu hỗn hợp pha trộn với dầu diesel (biodiesel/diesel) thực tế biodiesel dùng dạng pha trộn  Khảo sát khả phân huỷ sinh độ bền oxi hóa biodiesel SVTH: NGUYỄN YẾN BÌNH Đóng góp PDF GV Nguyễn Thanh Tú 52 WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON TÀI LIỆU THAM KHẢO Alptelkin E., Canakci M., 2010 Optimization of pretreatment reaction for methyl ester production from chicken fat Fule, 89, 4035–4039 Biến động giá dầu thô năm 2003, 2004 Tạp chí Ngoại Thương Box G E P, Hunter W.G., Hunter J.S., 1978 Statistics for experimenters New York: Wiley; p 291– 334 BP statistical Review of World Enery, 2004 Conversion to Biodiesel via Ultra sound Technology Energies, 3, 1691–1703 Dat N.V, 2011, Sản xuất biodiesel từ nguồn biomass khác quy mô phòng thí nghiệm Báo cáo Khoa học Freedman B., E H Pryde, T L Mounts, 1984 Variables affecting the yields of fatty esters from transesterified vegetable oils J Am Oil chem Soc 61, 1638–1643 Ghadge S.V., Raheman H., 2006 Process optimization for biodiesel production from mahua (Madhuca indica) oil using response surface methodology Bioresource Technology, 97, 379– 384 Guru M, Artukongln B.O., Keskin A, Koca A., 2009 Biodiesel production from waste animal fat and improvement of its characteristics by synthesized nickel and magnesium additive Energy conversion and Management, 50, 498–502 Ha V T T., 2009 Đánh giá trạng công nghệ sản xuất thử nghiệm trường nguyên liệu sinh học (biodiesel) từ mỡ cá nhằm góp phần xây dựng tiêu chuẩn Việt Nam biodiesel Việt Nam Báo cáo tổng kết đề tài độc lập cấp nhà nước Ha V T T., Trang N T T., 2010 Nghiên cứu công nghệ sản xuất dung môi sinh học từ nguồn nguyên liệu tái tạo Nhiệm vụ hợp tác quốc tế khoa học công nghệ theo nghị đ ịnh 3/2008– 3/2010 Huyen B T., 2005 Bức tranh lượng giới Chuyên đề lượng, 11 Jeong G.T., Yang H.S., Park D.H., 2009 Optimization of transesterification of animal fat ester using response surface methodology Bioresource Technology, 100, 25–30 Leung D, Guo Y, 2006 Transesteification of neat and used frying oil: Optimization for biodiesel production, Fuel Processing Technology, 87, 883–890 Omotola B., Leslie P., Bamikole A., Farouk A., 2009 Low – Cost Feedstock viii Đóng góp PDF GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Thanh L T., K Okitsu, Y Sadanaga, N Takenaka, Y Maeda and H Bandow, 2008 Biodiesel production from virgin oil and waste oils using ultrasonic reactor in pilot scale Proc Symp Ultrason Electron 29, 395–396 Thoa N T P., 2006 Tình hình sản xuất sử dụng biodiesel giới khả Việt Nam Hội thảo khoa học lần thứ nhiên liệu có nguồn gốc từ biofuel biodiesel Việt Nam Thông tin dầu khí giới, 2005 Tạp chí dầu khí giới 36 Vinh T., 2011 Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất biodiesel từ vi tảo Việt Nam Báo cáo tổng kết đề tài khoa học cấp Yuan X., Liu J., Zeng G., Jingang S., Jingyi J., Guohe H., 2008 Optimization conversion of waste rapeseed oil with high FFA to biodiesel using response surface methodology Renewable Energy, 33, 1678–1684 ix Đóng góp PDF GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON PHỤ LỤC Phân tích GC-MS biodiesel từ mỡ cá ba sa RT: 0.00 - 35.01 SM: 15B 25.08 100 NL: 1.34E9 TIC MS CATFISHBIODIESEL -30-5-2014 95 90 85 23.06 80 75 70 Relative Abundance 65 60 55 50 45 40 35 25.39 30 25 20 15 19.45 10 27.47 22.75 2.21 3.63 6.17 8.40 10.35 13.55 15.07 10 15 Time (min) 20 32.19 34.59 27.75 21.56 19.15 25 30 35 x Đóng góp PDF GV Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM ... XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN Cán hướng dẫn: Ths Nguyễn Văn Đạt Đề tài: TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ MỠ CÁ TRA, CÁ BA SA BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỀ MẶT ĐÁP ỨNG Sinh viên thực hiện:... XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN Cán chấm phản biện: Tên đề tài : TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ MỠ CÁ TRA, CÁ BA SA BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỀ MẶT ĐÁP ỨNG Sinh viên thực hiện:... (C18:1) ba thành mỡ cá tra, cá basa Những kết nghiên cứu đạt cho thấy mỡ cá tra, cá basa nguồn nguyên liệu tiềm cho sản xuất biodiesel vùng Đồng Bằng Sông Cửu Long (ĐBSCL) : biodiesel, cá tr , cá