NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH CHẤT CƠ HỌC VÀ ĐỘ CHẬM CHÁY CỦA COMPOZIT TRÊN NỀN EPOXY GIA CƯỜNG BẰNG VẢI THỦY TINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH CHẤT CƠ HỌC VÀ ĐỘ CHẬM CHÁY CỦA COMPOZIT TRÊN NỀN EPOXY GIA CƯỜNG BẰNG VẢI THỦY TINH Chuyên ngành: Vật

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN TUẤN ANH

NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH CHẤT CƠ HỌC VÀ ĐỘ CHẬM CHÁY CỦA COMPOZIT TRÊN NỀN EPOXY GIA CƯỜNG

BẰNG VẢI THỦY TINH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH CHẤT CƠ HỌC VÀ ĐỘ CHẬM CHÁY CỦA COMPOZIT TRÊN NỀN EPOXY GIA CƯỜNG

BẰNG VẢI THỦY TINH

Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp

Mã số: 62440125

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỠNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS BẠCH TRỌNG PHÚC

2 GS.TSKH TRẦN VĨNH DIỆU

Hà Nội - 2015

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan kết quả nghiên cứu trong luận án này là công trình nghiên cứu của tôi Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, không sao chép và không trùng lặp với bất kỳ ai khác Các kết quả này chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác

Hà Nội, ngày….tháng….năm 2015 Tập thể giáo viên hướng dẫn Tác giả luận án

LỜI CẢM ƠN

Với tất cả sự trân trọng, tác giả xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất

đến PGS.TS Bạch Trọng Phúc và GS.TSKH Trần Vĩnh Diệu là những người thầy, nhà

khoa học đã hết lòng hướng dẫn tận tình, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu, thực hiện và hoàn thành bản luận án này

Tác giả cũng xin được bày tỏ lòng cảm ơn chân thành nhất đối với các nhà khoa học, các thầy cô giáo đã giúp đỡ và đạo điều kiện thuận lợi để luận án đạt kết quả tốt

Xin chân thành cảm ơn tới các thầy cô giáo trong Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme -Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, các đồng nghiệp trong khoa Công nghệ Hóa học - Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi và động viên tinh thần để tác giả hoàn thành tốt luận án

Tác giả cảm ơn Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào đạo Sau đại học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và tạo điều kiện để tác giả hoàn thành luận án này

Gia đình luôn luôn là điểm tựa vững chắc, là nguồn động viên to lớn nhất Tác giả xin được bày tỏ sự biết ơn sâu nặng

Hà Nội, 2015

Tác giả

Nguyễn Tuấn Anh

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ix

DANH MỤC BẢNG BIỂU x

DANH MỤC HÌNH ẢNH ĐỒ THỊ xiv

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Nhựa epoxy 3

1.1.1 Các loại nhựa epoxy 3

1.1.2 Tính chất nhựa epoxy 3

1.1.3 Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy 4

1.2 Các giải pháp nâng cao tính chất cơ học và độ chậm cháy của compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng vải thủy tinh 6

1.2.1 Phối trộn nhựa epoxy với dầu lanh epoxy hóa 6

1.2.2 Đưa nanoclay vào nhựa epoxy 9

1.2.3 Đưa MWCNTs vào nhựa epoxy 15

1.3 Các chất làm chậm cháy polyme 22

1.3.1 Cơ chế cháy vật liệu polyme 22

1.3.2 Cơ chế hoạt động của phụ gia chống cháy 26

1.3.3 Phụ gia chống cháy 27

1.4 Các loại vải thuỷ tinh thông thường và vải thủy tinh 3D 29

1.4.1 Vải thủy tinh thông thường 29

1.4.2 Vải thủy tinh dệt 3D 30

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30

2.1 Nguyên liệu, thiết bị 31

2.1.1 Nguyên liệu 31

2.1.2 Thiết bị 32

2.2 Phương pháp chế tạo mẫu 32

2.2.1 Phương pháp chế tạo mẫu nhựa nền 32

2.2.1.1 Phương pháp chế tạo mẫu epoxy Epikote 240 với các chất chống cháy 32

2.2.1.2 Phương pháp chế tạo mẫu epoxy Epikote 240/dầu lanh epoxy hóa…… 33

2.2.1.3 Phương pháp phân tán nanoclay I.30E vào epoxy Epikote 240 33

2.2.1.4 Phương pháp phân tán MWCNTs vào epoxy Epikote 240 34

2.2.1.5 Phương pháp phân tán nanoclay I.30E /MWCNTs vào epoxy Epikote 240 34

2.2.2 Chế tạo vật liệu polyme compozit nền epoxy Epikote 240 gia cường bằng vải thủy tinh 35

2.3 Phương pháp nghiên cứu 35

2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng phần gel 35

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 35

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) 36

2.3.4 Phương pháp xác định hình thái cấu trúc của vật liệu 36

2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 36

2.3.6 Phương pháp xác định tính chất cơ học 36

2.3.7 Các phương pháp khảo sát khả năng chống cháy của vật liệu 36

2.3.7.1 Phương pháp đo chỉ số oxy tới hạn (Limiting Oxygen Index -LOI) 37

2.3.7.2 Phương pháp xác định tính dễ bốc cháy của vật liệu trên thiết bị UL 94 38

2.3.7.3 Phương pháp đo chỉ số tốc độ cháy 39

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy Epikote 240 42

3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất đóng rắn amin khác nhau đến mức độ đóng rắn, độ bền cơ học và độ chậm cháy của vật liệu polyme epoxy E 240 42

3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các loại vải thủy tinh đến tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy E 240 đóng rắn bằng DETA 43

3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất chống cháy đến tính chất của vật liệu epoxy E 240 đóng rắn bằng DETA 44

3.1.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất chống cháy đến độ chậm cháy của vật liệu epoxy E 240 44

3.1.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất chống cháy đến tính chất cơ học của vật liệu epoxy E 240 46

3.1.3.3 Hình thái cấu trúc của vật liệu epoxy E 240 có mặt các chất chống cháy khác nhau 47

3.1.3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất chống cháy đến tính chất nhiệt của vật liệu epoxy E 240 48

3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của hệ chất chống cháy oxyt antimon và paraphin clo hóa đến độ chậm cháy và tính chất cơ học của vật liệu epoxy E 240 49

3.1.5 Hình thái cấu trúc của vật liệu epoxy E240 có mặt hệ chất chống cháy oxyt antimon và paraphin clo hóa 52

3.1.6 Tính chất nhiệt của vật liệu epoxy E240 có mặt hệ chất chống cháy oxyt antimon/paraphin clo hóa 53

3.2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu PC nền nhựa epoxy E 240 - dầu lanh epoxy hóa (ELO) gia cường bằng vải thủy tinh 55

3.2.1 Khảo sát quá trình đóng rắn của hỗn hợp epoxy E 240/ELO đóng rắn bằng DETA 55

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng ELO hóa đến tính chất cơ học và độ chậm cháy của tổ hợp epoxy E 240/ELO đóng rắn bằng DETA 56

3.2.3 Hình thái cấu trúc của vật liệu epoxy Epikote 240/dầu lanh epoxy hóa đóng rắn bằng DETA 57 3.2.4 Tính chất cơ học và độ chậm cháy vật liệu PC trên nền epoxy E 240/ ELO gia cường bằng vải thủy tinh có và không có mặt chất chống cháy 59 3.2.4.1 Tính chất cơ học và độ chậm cháy của hỗn hợp epoxy E 240/ELO có

và không có mặt chất chống cháy 59 3.2.4.2 Tính chất cơ học và độ chống cháy của vật liệu PC trên nền epoxy

E 240/ELO gia cường bằng vải thủy tinh có và không có mặt chất chống cháy 61

3.3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu PC nền epoxy E 240 có nanoclay I.30E

gia cường bằng vải thủy tinh 66

3.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng I.30E đến tính chất cơ học

và khả năng chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I30E 66 3.3.1.1 Khảo sát hình thái cấu trúc và nhiễu xạ tia X của vật liệu

nanocompozit epoxy E 240/I.30E 66 3.3.1.2 Tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy

E 240/I.30E 67 3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian khuấy cơ học đến tính chất cơ học và khả năng chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 70 3.3.2.1 Ảnh hưởng thời gian khuấy cơ học đến hình thái cấu trúc của vật

liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 70 3.3.2.2 Ảnh hưởng thời gian khuấy cơ học tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 71 3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình khuấy cơ học đến tính chất cơ học

và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 72 3.3.3.1 Khảo sát hình thái cấu trúc và X-ray của vật liệu nanocompozit epoxy

E 240/I.30E 72 3.3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ trong quá trình khuấy cơ học đến tính chất cơ học

và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 74 3.3.4 Ảnh hưởng của vận tốc khuấy cơ học đến tính chất cơ học và khả năng

chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 75 3.3.4.1 Ảnh hưởng của vận tốc khuấy cơ học đến sự phân tán

I.30E trong nhựa epoxy E 240 75 3.3.4.2 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy cơ học đến tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy Epikote 240/I.30E 77 3.3.5 Nghiên cứu các điều kiện khuấy siêu âm ảnh hưởng đến tính chất cơ học và khả năng chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 78 3.3.5.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian khuấy siêu âm đến tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 78 3.3.5.2 Ảnh hưởng của công suất làm việc của máy khuấy siêu âm đến tính

chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 80

3.3.6 Vật liệu PC trên nền epoxy E 240/ELO/I.30E gia cường bằng vải thủy tinh 83

3.3.6.1 Tính chất cơ học và độ chậm cháy của nanocompozit trên nền epoxy E 240/ELO/I.30E có chất chậm cháy 83

3.3.6.2 Tính chất cơ học và độ chậm cháy của PC trên nền epoxy E 240/ELO /I.30E gia cường bằng vải thủy tinh có và không có chất chậm cháy 86

3.4 Nghiên cứu chế tạo vật liệu PC nền epoxy Epikote 240 có ống nano các bon đa tường (MWCNTs: Multi-walled carbon nanotubes) gia cường bằng vải thủy tinh 90

3.4.1 Nghiên cứu phương pháp phân tán MWCNTs vào epoxy bằng kỹ thuật rung siêu âm 90

3.4.1.1 Ảnh hưởng của thời gian rung siêu âm đến mức độ phân tán, tính chất cơ học và tính chất chống cháy của vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 90

3.4.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ rung siêu âm đến tính chất cơ học và tính chất chống cháy của vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 94

3.4.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng MWCNTs đến tính chất cơ học và tính chất chậm cháy của vật liệu MWCNTs/epoxy nanocompozit 95

3.4.2 Nghiên cứu phương pháp phân tán MWCNTs vào epoxy bằng kỹ thuật khuấy cơ học kết hợp rung siêu 97

3.4.3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên nền epoxy có bổ sung I.30E và MWCNTs 99

3.4.3.1 Phân tán I.30E và MWCNTs vào epoxy E 240 99

3.4.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ hàm lượng I.30E và MWCNTs đến tính chất của nhựa epoxy E 240 103

3.4.4 Tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit nền nhựa epoxy Epikote 240 phối hợp ELO có mặt I.30E, MWCNTs và chất chậm cháy 111

3.4.5 Tính chất cơ học và độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit nền epoxy E 240 có mặt MWCNTs và I.30E có và không có chất chậm cháy gia cường bằng vải thủy tinh 116

KẾT LUẬN 121

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 123

TÀI LIỆU THAM KHẢO 124

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Đặc tính của sợi thủy tinh 29

Bảng 2.1 Tỷ lệ trộn hợp epoxy Epikote 240 với Sb2O3, paraphin clo hóa 33

Bảng 2.2 Tỷ lệ trộn hợp epoxy Epikote 240 và dầu lanh epoxy hóa 33

Bảng 2.3 Tỷ lệ trộn hợp nanoclay và MWCNTs vào epoxy 34

Bảng 2.4 Các tiêu chuẩn trong phép thử khả năng chống cháy trên thiết bị UL-94 39

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của chất đóng rắn tới thời gian gel hóa, hàm lượng phần gel và khả năng chống cháy của E 240 42

Bảng 3.2 Tính chất chậm cháy của PC nền epoxy E 240 gia cường bằng các vải thủy tinh 44

Bảng 3.3 Tính chất cơ học của nhựa epoxy E 240 khi có mặt các chất chống cháy khác nhau 47

Bảng 3.4 Độ bền cơ học của vật liệu polyme epoxy có mặt và không có hệ chất chống cháy oxyt antimon/paraphin clo hóa với các phần khối lượng khác nhau 49

Bảng 3.5 Đánh giá khả năng chậm cháy của nhựa epoxy E 240 có và không có mặt hệ chất chống cháy oxyt antimon/paraphin clo hóa với các tỷ lệ khối lượng khác nhau 50

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng ELO đến hàm lượng phần gel và thời gian đóng rắn của nhựa epoxy E 240/ELO 56

Bảng 3.7 Tính chất cơ học của hỗn hợp epoxy E 240/ELO 56

Bảng 3.8 Độ chậm cháy của hỗn hợp epoxy E 240/ELO với các tỷ lệ trộn hợp khác nhau đóng rắn bằng DETA 57

Bảng 3.9 Độ chậm cháy của các vật liệu epoxy Epikote 240/ELO/ Sb2O3/paraphin clo hóa so với các vật liệu khác 60

Bảng 3.10 Tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit (PC) nền epoxy gia cường bằng vải thuỷ tinh đóng rắn bằng DETA 61

Bảng 3.11 Tính chất cháy của vật liệu PC nền epoxy E 240 gia cường bằng vải thuỷ tinh, sử dụng chất đóng rắn DETA 64

Bảng 3.12 Độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit epoxy Epikote 240/I.30E với các

hàm lượng nanoclay khác nhau 67

Bảng 3.13 Độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E với các hàm lượng

nanoclay khác nhau 69

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của thời gian khuấy cơ học đến tính chất cơ học của vật liệu

nanocompozit epoxy E 240/I.30E 72

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của thời gian khuấy cơ học đến độ chậm cháy của vật liệu

nanocompozit epoxy E 240/I.30E 72

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình khuấy cơ học đến tính chất cơ học của

vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 74

Bảng 3.17 Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình khuấy cơ học đến độ chậm cháy của vật

liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 74

Bảng 3.18 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy cơ học đến tính chất cơ học của vật liệu

nanocompozit epoxy Epikote 240/I.30E 77

Bảng 3.19 Độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit epoxy Epikote 240/I.30E 77 Bảng 3.20 Tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E 79

Bảng 3.21 Ảnh hưởng của thời gian khuấy siêu âm đến độ chậm cháy của vật liệu

nanocompozit epoxy Epikote 240 /MMT-I.30E 80

Bảng 3.22 Tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E với công suất

khuấy siêu âm khác nhau 82

Bảng 3.23 Ảnh hưởng của công suất khuấy siêu âm đến tính chất chậm cháy của vật liệu

Bảng 3.27 Độ chậm cháy của vật liệu epoxy E 240/ELO có nanoclay I.30E, chất chống

cháy gia cường bằng vải thủy tinh thường loại E 600g/m2 và thủy tinh dệt 3D 87

Bảng 3.28 Tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 khi rung

siêu âm ở các thời gian: 4h, 5h, 6h và 7h 92

Bảng 3.29 Độ chậm cháy của vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 khi rung siêu

âm ở các thời gian: 4h, 5h, 6h và 7h 92

Bảng 3.30 Tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 khi rung

siêu âm ở các nhiệt độ: 550C, 600C, 650C và 700C 94

Bảng 3.31 Tính chất chống cháy của vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E240 khi

rung siêu âm ở các nhiệt độ: 550C, 600C, 650C và 700C 94

Bảng 3.32 Tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 với các

hàm lượng MWCNTs khác nhau: 0,01%, 0,02%, 0,03% khối lượng 96

Bảng 3.33 Tính chất chậm cháy của các vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 với

hàm lượng MWCNTs 0,01%; 0,02%; 0,03% khối lượng 96

Bảng 3.34 Ảnh hưởng của thời gian khuấy cơ học và rung siêu âm đến tính chất cơ học

của vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 98

Bảng 3.35 Ảnh hưởng của thời gian khuấy cơ học đến tính chất chậm cháy của vật liệu

nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240 99

Bảng 3.36 Tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit MWCNTs/nanoclay I.30E /epoxy E

240 khi rung siêu âm 6h và khuấy cơ học ở các thời gian 7h, 8h, 9h kết hợp rung siêu âm 6h 103

Bảng 3.37 Tỷ lệ % khối lượng của MWCNTs và nanoclay I.30E sử dụng để chế tạo vật

liệu nanocompozit MWCNTs/nanoclay I.30E/epoxy E 240 104

Bảng 3.38 Độ bền cơ học của vật liệu MWCNTs/nanoclay I.30E /epoxy E 240 108

ở các tỷ lệ khối lượng khác nhau 108

Bảng 3.39 Độ chậm cháy của vật liệu MWCNTs/nanoclay I.30E/epoxy E 240 ở các tỷ lệ

khối lượng khác nhau 109

Bảng 3.40 Các thí nghiệm và ký hiệu mẫu chế tạo vật liệu compozit 111 Bảng 3.41 Độ bền cơ học của các vật liệu nanocompozit MWCNTs/I.30E/epoxy E

240/ELO 113

Bảng 3.42 Độ chậm cháy của các vật liệu compozit nền epoxy có mặt nanoclay,

MWCMTs, ELO, chất chống cháy gia cường bằng vải thủy tinh 114

Bảng 3.43 Ký hiệu mẫu và các tỷ lệ phối trộn các vật liệu compozit nền epoxy E 240 có

mặt ELO, MWCNTs, I.30E và chất chống cháy 116

Bảng 3.44 Độ bền cơ học của các vật liệu PC nền epoxy E 240 có mặt ELO, CCC,

MWCNTs và nanoclay I.30E gia cường bằng vải thủy tinh thường và thủy tinh dệt 3D 118

Bảng 3.45 Độ chậm cháy của của các vật liệu PC nền epoxy E 240 có mặt ELO, CCC,

MWCNTs và nanoclay I.30E gia cường bằng vải thủy tinh thường và thủy tinh dệt 3D 119

DANH MỤC HÌNH ẢNH ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Tính chất của nhựa epoxy epidian……… 4

Hình 1.2 Quá trình khâu mạch nhựa epoxy bằng diamin 6

Hình 1.3 Phản ứng epoxy hóa dầu lanh 7

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của MMT 10

Hình 1.5 Hình thành các epoxy / micro MMT compozit 10

Hình 1.6 Phổ XRD của mẫu epoxy clay/nanocompozit phân tán ở các nhiệt độ khác nhau 11

Hình 1.7 Ảnh SEM của nhựa epoxy và 5% nanoclay-I.30E/epoxy 12

Hình 1.8 XRD của các vật liệu nanocompozit với các hàm lượng nanoclay khác nhau 14

Hình 1.9 Ảnh SEM của các mẫu nanocompozit 14

Hình 1.10 Cấu trúc buckyball 16

Hình 1.11 Ống nano cacbon đa tường 17

Hình 1.12 Ảnh SEM bề mặt gãy của epoxy nguyên thể (a), phân tán của MWCNTs trong epoxy: 15 phút (b), 45 phút (c) và 135 phút (d) tại công suất khuấy siêu âm 50 W 18

Hình 1.13 Ảnh SEM của MWCNTs phân tán trong epoxy: 15 phút a) 45 phút b) 135 phút và (c) tại công suất khuấy siêu âm 50 W 18

Hình 1.14 Ảnh SEM của các nanocompozit: (a) 1 % MWCNTs, 60,000 và (b) 0.5 % MWCNTs, 110,000 19

Hình 1.15 Ảnh SEM của sự phân tán đều (a) và sự kết tụ (b) của vật liệu MWCNTs/epoxy 20

Hình 1.16 Ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu compozit nền epoxy có mặt nano cácbon gia cường băng sợi thủy tinh 21

Hình 1.17 Ảnh SEM hiển vi bẽ gẫy sợi thủy tinh của các mẫu: (A và B) Epoxy/E-sợi thuỷ tinh và (C và D) 0,3 % khối lượng v à (E và F) 0,4% khối lượng Compozit MWCNTs E-thủy tinh / epoxy 22

Hình 1.18 Cơ chế cháy theo tam giác ngọn lửa 23

Hình 1.19 Sự nhiêt phân và quá trình phân hủy của polyme 23

Hình 1.20 Sơ đồ biểu diễn quá trình đốt cháy polyeme……… 25

Hình 1.21 Sơ đồ ngọn lửa lây lan trong quá trình cháy và polyme 24

Hình 1.22 Vải thủy tinh dệt 2D và vải thủy tinh dệt 3D 30

Hình 2.1 Thiết bị đo chỉ số oxy tối thiểu 38

Hình 2.2 Sơ đồ thí nghiệm kiểm tra khả năng cháy theo UL 94HB đốt cháy ngang và UL 94V đốt cháy thẳng đứng 38

Hình 2.3 Máy đo tốc độ cháy (Combustion resistance cod 614500) 40

Hình 3.1 Tính chất cơ học của vật liệu E 240 đóng rắn bằng các chất đóng rắn amin 43

Hình 3.2 Tính chất cơ học của vật liệu PC nền epoxy E 240 gia cường bằng các loại vải thủy tinh 43

Hình 3.3 Chỉ số oxy giới hạn và tốc độ cháy của các vật liệu nhựa epoxy E 240 có mặt các chất chống cháy khác nhau 45

Hình 3.4 Đánh giá khả năng chậm cháy theo phương pháp định tính dễ bốc cháy trên thiết bị 46

Hình 3.5 Ảnh SEM của nhựa epoxy E 240 có mặt các chất chống cháy: tris(1,3-dichloro-iso-propyl)phosphat (a); oxyt antimon (b); amino phosphat (c); paraphin clo hóa (d); epoxy E 240 (e) 47

Hình 3.6 Giản đồ TGA của nhựa epoxy E 240 có mặt các chất chống cháy: (A)-oxyt antimon; (C)- paraphin clo hóa; (B)- amino phosphat; (D)-tris(1,3-dichloro-iso-propyl)phosphat 48

Hình 3.7 Ảnh FE-SEM của nhựa epoxy E 240/DETA có mặt các chất chống cháy: Sb2O3 7 PKL/paraphin clo hóa 9 PKL(A,a); Sb2O3 7 PKL/ paraphin clo hóa 11PKL (B.b); Sb2O3 9 PKL/ paraphin clo hóa 9 PKL (C,c); Sb2O3 9 PKL / paraphin clo hóa 11PKL (D,d) 52

Hình 3.8 Ảnh FE-SEM của nhựa epoxy E 240/DETA có mặt hệ chất chống cháy: Sb2O3 7 PKL / paraphin clo hóa 11PKL (E); Sb2O3 9 PKL / paraphin clo hóa 11PKL (F) ở độ phân giải 10.000 lần 53

Hình 3.10 Giản đồ TGA của mẫu vật liệu polyme epoxy E 240/ Sb2O3 9 PKL/ paraphin clo hóa 11 PKL 54

Hình 3.11 Ảnh FE-SEM của nhựa epoxy E 240/ELO ở tỷ lệ phối trộn 90/10 phần khối lượng lần lượt ở các độ phóng đại: 1000; 5000; 10.000; 20.000 lần 58

Hình 3.12 Ảnh FE-SEM của nhựa epoxy E 240/ELO ở tỷ lệ phối trộn 90/10 PKL và 80/20 PKL phần khối lượng ở độ phóng đại 2500 lần 58

Hình 3.13 Độ bền cơ học của các vật liệu: epoxy E 240; epoxy E 240/ELO (tỷ lệ: 90/10

PKL)(EO); epoxy E 240/oxyt antimon 9 PKL/paraphin clo hóa 11PKL (EAP); epoxy E 240/ ELO/ oxyt antimon 9 PKL/paraphin clo hóa 11 PKL (EOAP) 60

Hình 3.14 Ảnh FE-SEM của bề mặt vật liệu compozit sau khi cháy, được thử nghiệm bằng

phương pháp đo tốc độ cháy: epoxy E 240 (a); epoxy E 240/ELO/oxyt antimon/paraphin clo hóa (b) 62

Hình 3.15 Ảnh SEM của vật liệu PC nền epoxy E 240 gia cường bằng vải thủy tinh có mặt

hệ chất chống cháy và ELO: vật liệu epoxy E 240/vải thủy tinh/paraphin clo hóa/ Sb2O3

(a); vật liệu epoxy E 240/ELO/vải thủy tinh/paraphin clo hóa/Sb2O3 (b) 62

Hình 3.16 Ảnh FE-SEM của vật liệu PC nền epoxy E 240 gia cường bằng vải thủy tinh ở

độ phóng đại khác nhau: epoxy/vải thủy tinh- PC 0 (a, C); epoxy E 240/ELO/CCC/vải thủy tinh - PC3 (b, B) 63

Hình 3.17 Hình ảnh thử tính chất cháy theo tốc độ cháy và LOI của các mẫu: epoxy E

240/CCC/vải thủy tinh loại E 600g/m2 (A); epoxy E 240 /CCC/vải thủy tinh loại E dệt 3D 600g/m2(B); epoxy E 240/ vải thủy tinh loại E 600g/m2 (C); epoxy E 240/CCC/ vải thủy tinh loại E 600g/m2 (D) 65

Hình 3.18 Ảnh TEM của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E

với hàm lượng nanoclay khác nhau 66

Hình 3.19 Giản đồ XRD của nanoclay tinh khiết và các vật liệu nanocompozit epoxy E

240/I.30E: I30E tinh khiết (a); 3% khối lượng I.30E (b); 2% khối lượng I.30E (c); 4% khối lượng I.30E (d) 66

Hình 3.20 Ảnh FE-SEM của các vật liệu nanocompozit epoxy E 240/ nanoclay I.30E 68 Hình 3.22 Ảnh TEM của vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E với 2% nanoclay

I.30E khi khuấy cơ học ở 8h và 5h sau đó khuấy siêu âm 60 phút 70

Hình 3.23 Ảnh SEM bề mặt gẫy của các vật liệu nanocompozit và nhựa nền epoxy E 240:

(a) - khuấy cơ học 5h, (b)- khuấy cơ học 6h, (c) – khuấy cơ học 7h, (d) – khuấy cơ học 8h, (e) – epoxy, (f) – khuấy cơ học 8h ở độ phóng đại 2000 lần 71

Hình 3.24 Ảnh FE-SEM bề mặt gẫy các vật liệu epoxy nanocompozit khi khuấy cơ học ở

các nhiệt độ khác nhau 73

Hình 3.26 Ảnh FE-SEM của các mẫu nanocompozit epoxy E 240/I.30E khi khuấy ở các

vận tốc khác nhau: a-1500 vòng/phút; b-2000 vòng/phút, c-2500 vòng trên phút và d-3000 vòng/phút 76

Hình 3.27 FE-SEM của các vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E với thời gian khuấy

siêu âm khác nhau 78

Hình 3.29 Ảnh FE-SEM của các vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E với các công

suất khuấy siêu âm khác nhau 81

Hình 3.31 Ảnh FE-SEM bề mặt gẫy của các vật liệu nanocompozit epoxy E 240/I.30E có

và không có chất chậm cháy (CCC): (a)-NC.CCC phóng đại 500 lần; (b)-NC.CCC phóng đại 10.000 lần 85

Hình 3.32 Ảnh FE-SEM bề mặt cháy của các mẫu vật liệu epoxy/MMT nanocompozit có

mặt và không có mặt chất chống cháy (CCC): (A)-nanocompozit epoxy E240/I.30E; nanocompozit epoxy E 240/ELO/CCC/I.30E 86

(B)-Hình 3.34 Ảnh FE-SEM bề mặt gẫy của các vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E

240 90

Hình 3.35 Ảnh FE-SEM bề mặt gẫy của vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E 240:

A-thời gian rung siêu âm 6h ở độ phóng đại 150.000 lần, B-thời gian rung siêu âm 4h ở độ phóng đại 120.000 lần 91

Hình 3.36 Sơ đồ giải thích cơ chế chống cháy của MWCNTs trong epoxy E 240 93 Hình 3.37 Ảnh FE-SEM bề mặt gẫy của các vật liệu nanocompozit: 0,01% MWCNTs, 95

0,02% MWCNTs, 0,03% MWCNTs 95

Hình 3.38 Ảnh FE-SEM bề mặt gẫy của các vật liệu nanocompozit với 0,02% khối lượng

MWCNTs ỏ độ phóng đại 200.000 lần 95

Hình 3.39 Ảnh FE-SEM của bề mặt gẫy mẫu kéo vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy

E 240 với chế độ phân tán rung siêu âm 6 giờ sau đó khuấy cơ học 5 giờ : (A)-phóng đại 20.000 ngìn lần, (B)-phóng đại 50.000 ngìn lần 97

Hình 3.40 Ảnh FE-SEM của bề mặt gẫy mẫu kéo các vật liệu nanocompozit

MWCNTs/epoxy E 240: A-khuấy cơ học 5h, rung siêu âm 6h; B- khuấy cơ học 6h, rung siêu âm 6h; C- khuấy cơ học 7h, rung siêu âm 6h; D- khuấy cơ học 8 h, dung siêu âm 6h;

E, F- khuấy cơ học 8h 98

Hình 3.41 Ảnh FE-SEM của bề mặt gẫy mẫu kéo các vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy E

240: A-rung siêu âm 6h; B- khuấy cơ học 7h, rung siêu âm 6h; C- khuấy cơ học 8h, rung siêu âm 6h; D-khuấy cơ học 9h, rung siêu âm 6h 100

Hình 3.42 Giản đồ XRD của vật liệu nanocompozit MWCNTs/nanoclay/epoxy E 240

khi được phân tán ở chế độ khuấy cơ học 8h và rung siêu âm 6h 101

Hình 3.43 Mô tả cơ chế chống cháy của vật liệu MWCNTs/nanoclay I.30E /epoxy E 240

101

Hình 3.44 Chỉ số oxy của các vật liệu compozit: epoxy E 240 /nanoclay I.30E (EP/NC),

epoxy E 240/MWCNTs (EP/NB), EPNBNC (rung siêu âm 6h), EPNCNB.7 (khuấy cơ học 7h, rung siêu âm 6h), EPNCNB.8 (khuấy cơ học 8h, siêu âm 6h), EPNBNC.9 (khuấy cơ học 9h, siêu âm 6h) 102

Hình 3.45 Tỷ lệ đốt cháy trong quá trình thử nghiệm UL 94HB của các vật liệu

nanocompozit: epoxy E 240/nanoclay I.30E(EP/NC), epoxy E 240/MWCNTs (EP/NB), EPNBNC (rung siêu âm 6h), EPNCNB.7 (khuấy cơ học 7h, rung siêu âm 6h), EPNCNB.8 (khuấy cơ học 8h, siêu âm 6h), EPNBNC.9 (khuấy cơ học 9h, siêu âm 6h 102

Hình 3.46 Ảnh FE-SEM của các mẫu: (A)- NB.NC1.1, (B)- NB.NC2.1, (C)- NB.NC3.1,

(D)-NB.NC1.2, (E)-NB.NC2.2, (F)-NB.NC3.2, (Q)-NB.NC1.3, (H)-NB.NC2.3, NB.NC3.3 105

(I)-Hình 3.47 (I)-Hình ảnh FE-SEM của bề mặt gẫy vật liệu MWCNTs/nanoclay I.30E /epoxy E

Hình 3.50 Giản đồ XRD của các vât liệu MWCNTs/nanoclay I.30E/epoxy E 240 107

với các mẫu: I.30E; NB.NC.0,03.1; NB.NC.0.03.2; NB.NC.0.03.3 107

Hình 3.51 Ảnh FE-SEM bề mặt cháy sau khi thử phương pháp UL 94HB của mẫu

MWCNTs/nanoclay/epoxy 109

Hình 3.53 Giản đồ TGA của các mẫu: NB0.02NC1, NB0.02NC2, NB0,02NC3 110 Hình 3.54 Giản đồ TGA của các mẫu: NB0.03NC1, NB0.03NC2, NB0,03NC3 110

Hình 3.55 Ảnh FE-SEM bề mặt gẫy của các vật liệu: (a)-NB.CCC, (b)-NB.ELO,

(c)-NB.ELO.CC, (C)-NB.ELO.CC phóng đại ở 100.000 lần, (d)-NB.NC.CCC, NB.NC.CCC phóng đại ở 50.000 lần 112

(D)-Hình 3.56 Giản đồ XRD của các vât liệu I.30E; MWCNTs/nanoclay (NB.NC);

MWCNTs/nanoclay/ELO/CCC (NB.NC.CCC.ELO) 113

Hình 3.57 Ảnh FE-SEM bề mặt đốt cháy của các mẫu sau khi thử bằng phương pháp

LOI:(a)-NB.NC.CC, (b)-NB.NC.CCC.ELO, (c)- NB.NC.CC ở độ phân giải 30 lần, (d)- NB.NC.CCC.ELO ở độ phân giải 30 lần 115

Hình 3.58 Giản đồ TGA của các vật liệu: NB.CCC, NB.NC.CCC, NB.NC.ELO.CCC 116 Hình 3.59 Ảnh FE-SEM bề mặt gẫy của các vật liệu polyme compozit: (a)-PC.NB, (b)-

PC.NB.CCC, (c)-PC.NB.ELO.CCC, (d)-PC.NB.NC, (e,f)-PC.NBNC.ELO.CCC 117

MỞ ĐẦU

Polyme có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, như cơ khí, giao thông, xây dựng, điện, điện tử, hàng không vũ trụ và đồ gia dụng hàng ngày…[2] Tuy nhiên, trong nhiều ứng dụng, tính dễ cháy của polyme thông thường dẫn đến sự hạn chế sử dụng chúng Sản phẩm cháy của polyme thường gây ra mối đe dọa nghiêm trọng đối với sức khỏe con người và môi trường Ở Việt Nam, năm 2013 những vụ cháy liên quan đến nhà cao tầng, chợ, trung tâm thương mại, khu chung cư có chiều hướng gia tăng Riêng vụ nổ nhà máy pháo hoa ở Phú Thọ đã làm chết 26 người và gần 100 người bị thương, toàn bộ nhà máy bị san phẳng, thiệt hại 53 tỉ đồng Theo thống kê của Cục phòng cháy chữa cháy và cứu nạn cứu hộ, trong năm 2013, cả nước xảy ra gần 2.600 vụ cháy nổ, làm chết 124 người và bị thương 349 người Riêng tại Hoa Kỳ từ năm 1996 đến năm 2005, trung bình 3932 người chết và 20.919 người khác bị thương (không bao gồm các sự kiện của ngày 11 tháng 9 năm 2001) đã được báo cáo hàng năm là kết quả của các vụ hỏa hoạn [55] Ngoài ra, tất cả những tai nạn cháy cũng liên quan đến mất mát tài sản đáng giá hàng triệu đô la Vì vậy, việc cải thiện tính chậm cháy của vật liệu polyme tiếp tục vẫn là một lĩnh vực nghiên cứu rất hấp dẫn cho các nhà hóa học và công nghệ vật liệu polyme Trong số các phương pháp khác nhau để cải thiện tính chậm cháy của vật liệu polyme, kết hợp các hóa chất chống cháy là một trong các phương pháp thường được sử dụng nhất Những hóa chất chống cháy

đó được gọi là chất làm chậm cháy, thực hiện một hoặc nhiều chức năng cụ thể nào đó trong suốt quá trình đốt để có thể dập tắt ngọn lửa hoặc làm chậm lan truyền của nó

Vì vậy chúng tôi đã lựa chọn đề tài của luận án: “Nghiên cứu nâng cao tính chất cơ

học và độ chậm cháy của compozit trên nền epoxy gia cường bằng vải thủy tinh” và

hy vọng kết quả của luận án sẽ có đóng góp vào phát triển vật liệu compozit chậm cháy ở nước ta

Nội dung nghiên cứu của luận án:

1 Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu compozit trên cơ

sở nhựa epoxy Epikote 240 (lựa chọn chất đóng rắn, loại vải thủy tinh, chất chống cháy và tỷ lệ thích hợp trong vật liệu compozit)

2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ dầu lanh epoxy hóa (ELO) đến tính chất cơ học

và độ chậm cháy của vật liệu epoxy Epikote 240 - dầu lanh epoxy hóa

3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 240 có mặt nanoclay I.30E gia cường bằng vải thủy tinh có và không có chất chống cháy

4 Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 240 có mặt ống nano cacbon đa tường (MWCNTs) gia cường bằng vải thủy tinh có và không có chống chậm cháy

5 Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 240 có mặt MWCNTs/nanoclay I.30E gia cường bằng vải thủy tinh có và không có chất chống cháy

Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án:

Ý nghĩa khoa học

Các chất chống cháy bổ sung thường làm giảm tính chất cơ học của vật liệu compozit

và có thể ảnh hưởng đến sức khỏe con người và tác hại xấu đến môi trường Trong luận án này, đã sử dụng nanoclay I.30E kết hợp với ống nano cacbon đa tường (MWCNTs) nên tăng được tính chất cơ học và độ chậm cháy, giảm thiểu ô nhiễm môi trường

Các tác dụng phối hợp của nanoclay I.30E, MWCNTs và các chất chống cháy thông thường như oxyt antimon và paraphin clo hóa cho hệ thống nhựa epoxy Epikote 240 sẽ được thử nghiệm và nghiên cứu trong công trình này Lợi thế của nanoclay I.30E trong việc làm chậm cháy: không sinh khí độc hại (ngọn lửa có chất chống cháy cho màu xanh lá cây) và không có sự đổi màu

Các đóng góp mới của luận án:

- Xác định được tỷ lệ thích hợp epoxy Epikote 240/dầu lanh epoxy hóa tạo vật liệu có

độ bền cơ học cao và độ chậm cháy giữ ở mức quy định Xác định được hàm lượng của các chất chống cháy oxyt antimon/paraphin clo hóa, ở tỷ lệ này độ chậm cháy được nâng cao

so với nhựa epoxy Epikote 240 nguyên chất đồng thời độ bền cơ học vẫn giữ ở mức cao

- Phân tán thành công nanoclay I.30E trong epoxy Epikote 240 đến mức độ tách lớp hoàn toàn bằng kỹ thuật khuấy siêu âm kết hợp khuấy cơ học, độ bền cơ học và độ chậm cháy của vật liệu được cải thiện

- Phân tán MWCNTs vào epoxy Epikote 240 bằng kỹ thuật phân tán rung siêu âm và kỹ thuật phân tán rung siêu âm kết hợp khuấy cơ học Vật liệu chế tạo được là vật liệu nanocompozit có tính chất cơ học và độ chậm cháy cao

- Nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote

240, MWCNTs và nanoclay I.30E Vật liệu MWCNTs/nanoclay I.30E/epoxy Epikote 240

có tính cơ học và tính chất chống cháy vượt trội hoàn toàn, chứng tỏ được sự gia cường của đồng thời MWCNTs và nanoclay

- Chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 240 có MWCNTs và nanoclay I.30E, chất chống cháy oxyt antimon và paraphin clo hóa gia cường bằng vải

thủy tinh thông thường và vải thủy tinh dệt 3D

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Nhựa epoxy

1.1.1 Các loại nhựa epoxy

Nhựa epoxy có nhiều loại song phổ biến nhất hiện nay là nhựa đi từ bisphenol A và một phần ít hơn đi từ bis-phenol F [12, 15]

Nhựa epoxy từ bisphenol A có công thức như sau:

Sự có mặt của nhóm bisphenol A đã cung cấp cho loại nhựa này các đặc tính như độ cứng cao, bền với môi trường hóa chất và nhiệt độ Trong phân tử không chứa nhóm este

mà chỉ có nhóm ete và các liên kết giữa các cacbon, như vậy nó lại càng tăng khả năng chống hóa chất cho nhựa này Ngoài ra, các nhóm hydroxyl ở giữa mạch giúp nhựa có khả năng thấm ướt và bám dính tốt cũng như có thể tham gia phản ứng với các nhóm chức khác

Nhựa epoxy từ bisphenol F có công thức hóa học nhưa sau:

Như vậy, nhựa epoxy đi từ bisphenol F có cấu trúc tương tự nhựa epoxy đi từ bisphenol

A, tuy nhiên chỉ có nhóm metylen nối hai vòng benzen thay cho nhóm isopropyl trong bisphenol A, dẫn đến giảm kết tinh trong quá trình bảo quản và cho độ nhớt thấp hơn Nhựa epoxy đi từ bisphenol F khối lượng phân tử thấp có độ nhớt từ 3000 – 8000 cps thấp hơn so với nhựa epoxy đi từ bisphenol A khối lượng phân tử thấp độ nhớt từ 11000 –

16000 cps Với cầu nối metylen giữa hai nhóm phenolic thay cho nhóm isopropyl trong nhựa epoxy đi từ bisphenol A, nhựa epoxy nền bisphenol F có khả năng tạo liên kết mạng lưới cao hơn, làm cho nhựa này có nhiệt độ hóa thủy tinh, khả năng chịu nhiệt, khả năng chống dung môi và hóa chất cao hơn

1.1.2 Tính chất nhựa epoxy

Xét về cấu trúc hóa học, nhựa epoxy có một số tính chất điển hình trình bày ở hình 1.1 [13, 16]

Hình 1.1 Tính chất của nhựa epoxy epidian

- Các nhóm epoxy ở cả hai đầu cuối phân tử và các nhóm hydroxyl ở giữa phân tử là có hoạt tính hóa học, cho phép ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ nâng cao phản ứng với chất đóng rắn đóng rắn cộng hợp Ngoài ra, nhựa được đóng rắn bằng cách phản ứng trùng hợp mở vòng nhóm epoxy

- Mối liên kết ete có trong mạch phân tử của nhựa epoxy có tác dụng nâng cao tính bền hóa học của vật liệu epoxy

- Các vòng benzen trong bisphenol A đảm bảo độ bền hóa học, độ chịu nhiệt và tính chất cách điện

1.1.3 Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy

Nhựa epoxy chỉ được sử dụng hiệu quả sau khi đó chuyển sang trạng thái nhiệt rắn, nghĩa là hình thành các liên kết ngang giữa các phân tử nhờ phản ứng với chất đóng rắn, tạo ra cấu trúc không gian 3 chiều không nóng chảy và không hòa tan

Cấu trúc nhựa epoxy, chất đóng rắn và điều kiện phản ứng quyết định đến nhiệt độ hóa thủy tinh Tg, độ bền môi trường và tính chất cơ lý của nhựa epoxy Việc lựa chọn sử dụng chất đóng rắn tùy thuộc vào mục đích sử dụng và công nghệ gia công

Các tác nhân đóng rắn nhựa epoxy rất đa dạng và sản phẩm đóng rắn có các tính chất biến thiên trong một khoảng rộng đó là khả năng chịu nhiệt, chịu hóa chất, độ bền cơ lý…[11].Nhựa epoxy là một loại oligome đặc trưng bởi sự hiện diện của hai hoặc nhiều nhóm epoxy trong cấu trúc phân tử Giống như nhựa nhiệt rắn khác chúng cũng tạo thành một

mạng lưới trên liên kết với một loạt các chất đóng rắn như amin, anhydrit, thiol… Amin là chất đóng rắn được sử dụng rộng rãi vì kiểm soát các phản ứng epoxy-amin khá dễ dàng Chất đóng rắn thường được sử dụng là:

Phản ứng của nhóm epoxy với amin xẩy ra theo sơ đồ sau:

Các chất đóng rắn amin mạch thẳng gồm: Dietylentriamin (DETA), Trietylentetraamin (TETA), Polyetylen polyamin (PEPA), Hexametylendiamin (HMDA)

Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng amin được trình bày trên hình 1.2:

Phản ứng tạo thành mạng lưới không gian ba chiều:

Hình 1.2 Quá trình khâu mạch nhựa epoxy bằng diamin [33, 50]

- Hầu hết các amin mạch thẳng thấp phân tử dễ bay hơi, hút ẩm, độc nên ảnh hưởng đến

môi trường làm việc

1.2 Các giải pháp nâng cao tính chất cơ học và độ chậm cháy của compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng vải thủy tinh 1.2.1 Phối trộn nhựa epoxy với dầu lanh epoxy hóa

Nhựa epoxy có tầm quan trọng trong việc ứng dụng chế tạo các kết cấu, chi tiết thiết bị cho các ngành kỹ thuật trong nhiều năm qua, do có tính chất cơ lý, tính chất điện, tính chất nhiệt tốt Tuy nhiên nhược điểm của nhựa epoxy sau khi khâu mạch là một vật liệu tương đối dòn, độ mềm dẻo không cao nên đã hạn chế ứng dụng của epoxy trong những điều kiện khắc nhiệt [15, 16]

Không giống như nhựa nhiệt dẻo, trong đó khả năng chống đứt gãy và khả năng gia công cao có thể được cải thiện đáng kể khi pha trộn với một chất hóa dẻo thông thường như dioctylphtalat, cao su lỏng hay các hợp chất có hoạt tính hóa học Nhựa epoxy cũng có thể được biến đổi hóa học để mở rộng độ dài giữa hai nhóm epoxy nghĩa là tăng khối lượng phân tử giữa các liên kết ngang

Dầu lanh epoxy hóa (ELO) có thể được sử dụng để cải thiện độ dòn của nhựa epoxy, chủ yếu trong lĩnh vực vật liệu compozit và chất kết dính Cách cải thiện này được thực hiện bằng một phương pháp pha trộn vật lý đơn giản, cho nhựa epoxy [40]

Dầu lanh là một triglyxerit, thành phần chính của dầu lanh là các axit béo có một nối đôi, hai nối đôi và các este của chúng có thể dễ dàng tham gia phản ứng epoxy hóa với các peroxit axit như peroxitaxetic (CH3COOOH), peroxitbenzoic (C5H6OOOH), peroxitformic (HCOOOH)… có khả năng tham gia phản ứng oxy hóa với các anken (hình 1.3)

H3C

O C

O

Axit axetic (AA) hydro peroxyt axit peraxetic

Dầu lanh epoxy hóa

Hình 1.3 Phản ứng epoxy hóa dầu lanh [92]

Do trong dầu lanh có axit lenolenic với hàm lượng rất cao (>50%) Sau khi dầu lanh được qua các quá trình tinh chế thì tiến hành epoxy hóa Bằng cách sử dụng các tác nhân epoxy hóa là các peroxit trong điều kiện nhiệt độ từ 55- 600C

Dầu lanh epoxy hóa được dùng làm chất hóa dẻo và chất ổn định trong vật liệu polyme

và cao su ELO là một sản phẩm có nguồn gốc thiên nhiên, vô hại và có khả năng phân hủy sinh học ELO có tính chất ổn định, chống được các tác nhân phản ứng trong nước hoặc trong dầu và sự chuyển vị gần như bằng không Đối với việc sử dụng ELO như là chất hóa dẻo, được pha trộn với PVC với những hàm lượng khác nhau trong điều kiện nhiệt độ tối

ưu là 2200C Vật liệu mới này có tính ưu việt cao làm cho vật liệu có độ mềm dẻo

Khi ELO hàm lượng ELO vào PVC làm cho sức đề kháng của vật liệu giảm Đối 70 và

80 PKL chất làm dẻo giá trị các modun tương ứng là 4,9 và 4,3 Mpa Tác dụng tương tự

khi tăng lượng chất làm dẻo cao hơn, với lượng 90 và 100 PKL thì độ bền kéo giảm tới gần một nửa giá trị modun ban đầu là 7,2 MPa giảm còn 3,3 MPa [92]

Khi thêm các cấu tử ELO vào polyme đã làm thay đổi cấu trúc của mạch, các cấu tử ELO lấp đầy khoảng trống không gian giữa các chuỗi polyme gây ra sự sụt giảm lực tương tác của các phân tử polyme, mạch chuyển động dễ dàng hơn.Việc sử dụng các chất làm dẻo có nguồn gốc tự nhiên, chẳng hạn như ELO đã nổi lên như một lựa chọn thú vị cho vật liệu polyme [92]

Ở Việt Nam, mới chỉ sử dụng dầu đậu nành epoxy hóa trong việc nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nền epoxy và gần đây cũng đã có một số ít công trình nghiên cứu về dầu lanh epoxy hóa Năm 2003, các tác giả Nguyễn Hữu Niếu, Nguyễn Đắc Thành và La Thái

Hà đã công bố công trình: “Tổng hợp và đánh giá tính chất của nhựa vinyleste trên cơ sở dầu đậu nành epoxy hóa với axit metacrylic” trên Tạp chí Hóa học [5]

Năm 2010 dầu đậu nành epoxy hóa được đưa vào để thay thế một phần nhựa nền epoxy epidian từ bis-phenol A trong vật liệu compozit gia cường vải thủy tinh Với 60% (theo khối lượng) dầu đậu nành epoxy hóa, tính chất cơ học của nhựa nền loại này tương đương với nhựa nền epoxy truyền thống [88]

Hiroaki Miyagawa et al [93]nghiên cứu trộn hợpdầu lanh epoxy với hàm lượng nhỏ vào vật liệu nano-clay compozit để tăng cường tính chất của vật liệu Nhựa epoxy nền bisphenol F (DGEBF) đã thay thế bởi dầu lanh epoxy hóa với hàm lượng 50% khối lượng

và được trộn hợp thêm 5% khối lượng nanoclay Hỗn hợp của DGEBF epoxy và ELO đã được xử lý với anhydrit metyl tetrahydrophtalic anhydrit (MTHPA) và 1-metyl imidazo accelerator, kết quả là Tg đã giảm khi trộn hợp ELO Hơn nữa nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh của DGEBF giảm mạnh khi trộn hợp nanoclay.Với chất đóng rắn amin sử dụng để đóng rắn epoxy/nanoclay thì thấy Tg tăng và nguyên nhân là do sự chuyển động của các phân đoạn bị hạn chế bởi vùng lân cận ranh giới giữa hữu cơ (amin) - vô cơ (khoáng sét) Năm 2014, nhóm nghiên cứu Javed Alam et al (Ấn Độ) đã công bố công trình nghiên cứu sự trộn hợp ELO vào Polyaxit lactic (PLA) có mặt ống các bon đa tường (MWCNTs) nhằm mục đích giảm nhiệt độ hóa thủy tinh Tg và cải thiện độ bền cơ học Trong công trình này các tác giả đã hóa dẻo PLA với ba tỷ lệ khối lượng ELO là 5, 10 và 15 % khối lượng và đã chứng minh rằng việc bổ sung ELO dẫn đến giảm Tg và tăng độ hóa dẻo cho PLA Mặt khác khi bổ sung MWCNTs vào thì Tg lại tăng nhẹ Đây là có thể là do ảnh hưởng kết hợp của tăng độ bám dính bề giữa MWCNTs và nhựa, và có thể liên kết ngang giữa MWCNTs và nhựa nền [58]

Lần đầu tiên sự phối trộn ELO và nanoclay vào nhựa epoxy để nâng cao độ bền cơ học và

độ chậm cháy được Gautam Das, Niranjan Karak công bố năm 2009 về nghiên cứu tính chất chậm cháy của nanocompozit epoxy/nanoclay trên cơ sở dầu thực vật Nghiên cứu cho thấy

độ bền kéo và độ cứng tăng gấp ba lần, các giá trị giới hạn chỉ số oxy và UL 94 thử nghiệm chỉ ra vật liệu nanocompozit trền cơ sở dầu thực vậtMesua ferrea L có khả năng tự dập tắt lửa [47]

Trong một nghiên cứu khác, R Wang, T P Schuman [80], đã nghiên cứu và cho biết glyxidyl este của axit béo epoxy hóa có nguồn gốc từ dầu đậu nành (ESO) và dầu hạt lanh (EGL) tổng hợp được có hàm lượng nhóm epoxy cao hơn và độ nhớt thấp hơn so với dầu đậu nành epoxy hóa (ESO) hoặc dầu lanh epoxy hóa (ELO )

Từ các phần trình bày ở trên, nhận thấy ELO là một oligome có nguồn gốc tự nhiên thân thiện với môi trường khi trộn hợp với polyme đã làm thay đổi một số đặc tính như nhiệt độ hóa thủy tinhTg giảm, độ mềm dẻo được cải thiện Tuy nhiên việc nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nền epoxy có mặt ELO là chưa nhiều và chưa đầy đủ, đặc biệt nghiên cứu về

độ chậm cháy và khi trộn hợp đồng thời với MWCNTs và nanoclay vào epoxy Đã có các công trình nghiên cứu về dầu đậu nành, dầu Mesua ferrea L epoxy hóa có hàm lượng nhóm epoxy thấp 14,5% còn ELO có hàm lượng nhóm epoxy 22,89% là lợi thế cho việc cải thiện

độ bền cơ học của nhựa epoxy

1.2.2 Đưa nanoclay vào nhựa epoxy

Khả năng chống cháy của polyme nanocomposite lần đầu tiên đã được trình bày bởi Unitika Ltd., Nhật Bản vào năm 1976, nhưng nó đã là công trình nghiên cứu chi tiết về các đặc tính chống cháy của nanocomposites PA6 / khoáng sét, được báo cáo bởi Gilman và các đồng nghiệp, năm 1997, đã thúc đẩy những nghiên cứu tiếp theo trong lĩnh vực này Silicat phân lớp là những khoáng sét, được cấu tạo từ hai đơn vị cấu trúc Cấu trúc đơn giản là những cấu trúc 1: 1 (ví dụ: trong kaolinite), trong đó lớp tứ diện silicat được hợp nhất vào cấu trúc bát diện nhôm, cùng dùng chung các nguyên tử oxy Tuy nhiên, các silicat phân lớp thường được sử dụng cho các quá trình tổng hợp nanocomposites polyme, như montmorillonite (MMT), thuộc về họ silicat dạng lớp 2:1, cụ thể như khoáng sét trắng Cấu trúc tinh thể của chúng bao gồm các lớp xếp chồng lên nhau tạo nên từ hai tứ diện silicat đã hợp nhất với nhau thành một tấm bát diện nhôm dung có cạnh chung (hình 1.4)

Cấu trúc tinh thể của MMT trình bày ở hình 1.4

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của MMT [3, 7]

Bản chất ưa nước cao của bề mặt khoáng sét và sức căng bề mặt cao của các chất hữu

cơ làm cho các lớp silicat khó xen kẽ và phân tán đồng nhất vào trong nhựa nền epoxy Đó

là lí do tạo mạng cấu trúc của epoxy với khoáng sét với kích thước hạt khoảng 5 đến 15

µm như trong hình 1.5 Có thể thay đổi montmorillonit hoặc khoáng sét bentonit với alkyl amonium cation, bằng phương pháp trao đổi ion đơn giản Gốc alkyl tạo hai mục đích: mở rộng khoảng cách giữa các lớp đất sét và cải thiện tính chất ban đầu [40]

Hình 1.5 Hình thành các epoxy / micro MMT compozit [40]

Hình 1.6 Phổ XRD của mẫu epoxy clay/nanocompozit phân tán ở các nhiệt độ khác nhau [40]

Cả hai yếu tố tạo điều kiện cho sự xâm nhập của các phân tử polyme vào các các lớp khoáng sét, dẫn đến sự hình thành của một vật liệu nanocompozit Ngoài ra nhiệt độ cao sẽ giúp sự đan xen dễ dàng hơn, thể hiện từ số liệu phân tích nhiễu xạ tia X tại hình 1.6 Nhiễu xạ tia X là một công cụ quan trọng thường được sử dụng để mô tả đặc điểm cấu trúc của nanocompozit epoxy/nanoclay [40]

Trung tâm R & D Laboratories Inc., Toyota (Nhật Bản) là đơn vị đầu tiên tổng hợp được vật liệu Nylon 6/khoáng sét và ứng dụng trong sản xuất ô tô Sau đó, khoáng sét hữu

cơ cho các hệ thống polyme khác nhau đã được thương mại hóa bởi Nanocore Inc., Hoa

Kỳ và Nam Clay Ltd., và nancompozit polyme được phát triển bởi Công ty RTP đã giới thiệu tấm nanocompozit polyamit 6 gia công bằng kỹ thuật ép đùn Cũng đã thực hiện thành công với polyamit, polyetylen, polypropylen, polystyren, polymetylmetacrylat, polyuretan và sử dụng công nghệ planome, đó là dựa trên việc biến tính khoáng sét hữu cơ với copolyme có tính chất cơ học cao, ổn định nhiệt và khả năng chống cháy ở mức cao Foster Corporation (Mỹ) đã thương mại hóa một công nghệ nanocompozit và được cấp bằng sáng chế, trong đó tăng cường được các tính chất cơ học của một loạt các hàng hóa và nhựa nhiệt dẻo kỹ thuật cộng với cải thiện tính chất nhiệt Quá trình này được gọi là 'Nano Med’, với mục đích sử dụng trong các thiết bị y tế [40]

Các vật liệu khoáng sét hữu cơ có thể dễ dàng được phân tán trong các loại nhựa nhiệt rắn chất như nhựa epoxy bằng các kỹ thuật đơn giản như trộn cơ học hoặc khuấy siêu âm Aidah Jumahata et al đã nghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay đến độ bền nén của vật liệu epoxy nanoclay/nanocompozit sử dụng nhựa epoxy Epikote 828 Kết quả nhận được cho thấy rằng độ bền nén phụ thuộc vào mức độ tách lớp của các phần tử nano clay trong nhựa epoxy Nanocompozit cho độ cứng chịu nén cao hơn khi so sánh với các loại polyme

Cường độ tương đối

nguyên chất Điều này chủ yếu là do nanoclay có độ cứng cao và sự phân bố đạt được ở mức độ phân lớp và cấu trúc xen kẽ [20]

Tuy nhiên, nếu phân tán không tốt sẽ tạo các cụm nanoclay làm giảm cường độ nén của vật liệu epoxy Độ bám dính bề mặt yếu giữa các lớp độn của các phần tử nano và polyme

và sự có mặt của các nano trống có thể làm phá hủy hệ thống

B Qi và các cộng sự cũng đã tiến hành nghiên cứu các tính chất cơ học của nhựa epoxy -DGEBA có phụ gia nanoclay với hàm lượng được sử dụng 2; 5 và 10% khối lượng Độ bền kéo tăng lên cùng với sự gia tăng hàm lượng nanoclay Mức tăng tối đa là 26,9% cho MMT-Na +/epoxy, 15,1% cho MMT-30B/epoxy, 12,2% cho MMT-I.30E/epoxy, ở hàm lượng nanoclay là 10%, và 3% đối với MMT-CPC/epoxy tại 5% khối lượng nanoclay [28] Cần chú ý rằng độ bền kéo bị giảm sút nếu tăng hàm lượng nanoclay quá cao Sự giảm

độ bền kéo đứt có thể được giải thích là do sự phân tán kém của nanoclay ở trong nhựa epoxy Đây là một hạn chế lớn cần được xem xét và khắc phục khi chế tạo vật liệu nanocompozit

Hình 1.7 là ảnh SEM cấu trúc hình thái bề mặt gẫy của vật liệu 5% MMT-I.30E/epoxy nanocompozit sau khi bị kéo đứt Từ hình ảnh SEM, có thể thấy rằng bề mặt gẫy khá phẳng và mịn của nhựa epoxy-nanoclay Tuy nhiên, trên bề mặt vẫn thấy xuất hiện nhiều

lỗ hổng, những lỗ hổng có thể được tạo ra do sự phân tán không đồng đều của nanoclay và hình thành sau khi vật liệu đạt tới giới hạn kéo đứt [28]

S Zainuddin et al đã tiến hành thực nghiệm và khảo sát tính chất nhiệt của nanocompozit nanoclay/epoxy Nghiên cứu trên cho thấy rằng sự kết hợp của montmorillonit vào epoxy có thể cải thiện đáng kể tính chất cơ học và tính chất nhiệt ở 2% khối lượng nanoclay [85]

Hình 1.7 Ảnh SEM của nhựa epoxy và 5% nanoclay-I.30E/epoxy [28]

Mahmood M et al đã khảo sát khuấy siêu âm với các công suất khác nhau (100, 200 và

400 W) trong các khoảng thời gian 0,25; 0,5; 1; 2 và 4 h Kết quả cho thấy độ bền nén có

xu hướng tăng dần từ mẫu không có nanoclay đến mẫu chứa hàm lượng 3% nanoclay (giá trị tăng từ 85 MPa lên 91 MPa)

Tuy nhiên, nếu hàm lượng nanoclay tăng thêm thì các giá trị độ bền nén lại giảm xuống Tùy vào hàm lượng nanoclay có thể khác nhau, nhưng kết quả đo được ở tất cả các mẫu chứa nanoclay đều có độ bền nén cao hơn hẳn so với mẫu nhựa epoxy nguyên thể [71] Chun-Ki Lama et al đã tiến hành phân tán nanoclay với các hàm lượng (0, 2, 4, 6, 10, 15%) Kết quả cho thấy sự cải thiện độ cứng tốt nhất ở hàm lượng nannoclay 4% Nếu tăng lượng nanoclay lên thì độ cứng lại giảm đi nhiều Trong hầu hết các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi thêm một lượng nhỏ nanoclay có thể cải thiện được các tính chất cơ học, tuy nhiên cũng có một giới hạn nào đó để tính chất được nâng cao ở mức tối ưu [37]

J.A.M Ferreira et al nghiên cứu phân tán nanoclay có cấu tạo monoben-tonit vào epoxy với tỉ lệ 1% và 3% Kết quả nhận được cho thấy ở hàm lượng nanoclay 1% độ bền kéo cao hơn khoảng 6% so với mẫu có hàm lượng nanoclay 3% Sự phân tán nanoclay được đánh giá bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và ảnh SEM [56]

MilosD.Tomic et al đã nghiên cứu tính chất cơ học của vật liệu epoxy nanoclay/nanocompozit Epoxy/nanoclay được chế tạo tương ứng với các hàm lượng 1, 3, 5, 8

và 10% khối lượng nanoclay được kí hiệu là NC 1, NC 3, NC 5, NC 8, NC 10 Mẫu chứa 10 % nanoclay được chế tạo bằng phương pháp khuấy cơ học tốc độ 1000 vòng/ phút trong 1h ở nhiệt độ phòng và 1,5 h ở 600C, sau đó khuấy siêu âm ở 250C trong 10 phút

Hỗn hợp được cho thêm vào một lượng C30B-D và khuấy cơ học với tốc độ 150 vòng/ phút trong 15 phút, sau đó khuấy ở tốc độ 200 vòng/ phút trong 5 phút Tiếp đến cho thêm nhựa epoxy vào và khuấy tiếp ở tốc độ 150 vòng/ phút ở 250 C Cuối cùng hỗn hợp được khuấy siêu âm trong 10 phút ở 250 C

Các tính chất cơ học được cải thiện thể hiện rõ rệt khi cho thêm lượng lớn hơn 1% nanoclay, tuy nhiên khi cho thêm lượng lớn hơn 8% thì các tính chất lại bị suy giảm đi Điều này đã được giải thích khi cho lượng lớn nanoclay vào đã làm giảm đi sự tương tác giữa nanoclay và lớp nhựa nền

Nói các khác, nanoclay bắt đầu không thể hiện các tính chất vốn có như một chất có kích thước nano Do sự thay đổi cấu trúc cũng như bề mặt tiếp xúc của hệ epoxy - nanoclay Mức

độ phân tán của nanoclay trong epoxy được khảo sát bằng phương pháp XRD và SEM (hình 1.8 và hình 1.9) [73]

Hình 1.8 XRD của các vật liệu nanocompozit với các hàm lượng nanoclay khác nhau ([73])

Hình 1.9 Ảnh SEM của các mẫu nanocompozit [73]

Cevdet Kaynak et al đã tiến hành nghiên cứu tính chất cơ học, tính dễ cháy và hình thái cấu trúc của nhựa epoxy/clay nanocompozit Đầu tiên các nanoclay phân tán trong nhựa epoxy bằng khuấy trộn cơ học sau đó khuấy siêu âm Nanocompozit chứa nanoclay đã được chuẩn bị ở các hàm lượng 0,5; 1; 2; và 3% khối lượng Kết quả cho thấy mức độ chống cháy tăng khi mức độ phân tán của nanoclay trong epoxy tăng do sự hình thành của một lớp silicat bền nhiệt Các chỉ số oxy tới hạn (LOI) cao nhất đã đạt được với 2% khối lượng nanoclay Các vật liệu tự dập tắt lửa trong vòng ~ 20 giây so với hơn 180 giây trong trường hợp của nhựa epoxy Tương tự như các thảo luận trước đó, cũng có hàm lượng nanoclay tối ưu cho tính chống cháy [34]

Khi phân tán nanoclay vào trong polyme kém sẽ không thay đổi tính chống cháy và hàng rào bền nhiệt hiệu quả sẽ không được hình thành và thời gian đốt sẽ dài dẫn đến giá trị LOI thấp hơn [34]

Cường độ tương đối

Asif Abdul Azeez et al [25] đã tiến hành nghiên cứu các tính chất của nanocompozit MMT/ epoxy Nanocompozit MMT/epoxy được biết đến với sự ổn định nhiệt cao và làm chậm cháy Sự ổn định nhiệt được cải thiện là do các tác dụng của lớp nanoclay Việc làm chậm sự thoát hơi các sản phẩm dễ bay hơi trong nanocompozit là do sự ngăn chặn của các lớp silicat trong nền polyme Việc cải thiện sự ổn định nhiệt của nanocompozit nanoclay/polyme đã được báo cáo với nhiều loại nanoclay hữu cơ khác nhau (organoclays)

và nền polyme

Zhang et al [25] đã thông báo rằng nhiệt độ, gây biến dạng và phân hủy nhiệt đã tăng từ 124°C và 348°C đến 133°C và 373°C, tương ứng cho nanocompozit nanoclay/epoxy 5% khối lượng nanoclay khi so sánh với nền nhựa epoxy ban đầu

Gu và Liang cho biết sự ổn định nhiệt của nanocompozit nanoclay/poxy chịu ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay Khi tăng hàm lượng nanoclay thì độ bền nhiệt tăng

Kaya et al đã cho biết rằng sự kết hợp của nanoclay không biến tính (MMT) vào nhựa epoxy không ảnh hưởng đến giá trị Tg, trong khi việc bổ sung 3% khối lượng của nanoclay hữu cơ (OMMT) tăng Tg khoảng 15°C do đến việc tách lớp tốt hơn của nanoclay trong nền epoxy Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy rằng tổ hợp vật liệu chứa các hạt OMMT tốt hơn so với những epoxy có MMT Ví dụ, tính chậm cháy của vật liệu epoxy được tăng thêm 38% và 58% cho MMT và OMMT tương ứng với 10% khoáng sét

Phương pháp khuấy cơ học kết hợp với sóng siêu âm được Trần Vĩnh Diệu et.al đã áp dụng để phân tán Closites 20A vào nhựa epoxy mạch vòng đóng rắn bằng EPH dùng xúc tác dimetylbenzylamin Kết quả khi thời gian siêu âm tăng thì d của nanoclay tăng và đạt giá trị lớn nhất khi thời gian là 90 phút Sau đó nếu tiếp tục tăng thời gian thì d lại giảm có thể giải thích do hiện tượng co cụm của nanoclay khi thời gian quá dài [14]

Trong các công trình nghiên cứu trên, các tác giả nghiên cứu đều đã thành công trong việc chế tạo vật liệu nanocompozit trên nền epoxy có mặt nanoclay với các loại khác nhau

và ở các hàm lượng phần trăm khối lượng khác nhau Nhờ phân tán naoclay vào epoxy đã giải quyết được những vấn đề đặt ra như tăng độ bền cơ học và độ chậm cháy cũng như độ bền nhiệt được cải thiện Tuy nhiên khi tăng hàm lượng nanoclay càng cao thì do hiện tượng co cụm phân tán kém nên một số độ bền cơ học giảm Phương pháp phân tán mà các công trình lựa chọn ở đây là khuấy cơ học kết hợp với khuấy siêu âm là phương pháp chủ yếu hiện nay để phân tán nanoclay vào epoxy

1.2.3 Đưa MWCNTs vào nhựa epoxy

 Cấu tạo và tính chất của MWCNTs Ống nano là một loại cấu trúc fulơren lại có dạng hình trụ, với ít nhất một đầu được gắn bởi một bán cầu có cấu trúc buckyball

Hình 1.10 Cấu trúc buckyball [27, 51, 99]

Tên được đặt theo hình dạng của chúng, do đường kính của ống nano vào cỡ một vài nanomet (xấp xỉ nhỏ hơn 50.000 lần một sợi tóc), trong khi độ dài có thể lên tới vài micromet Có hai loại ống nano cacbon chính: ống nano các bon đơn lớp (SWCNTS-single wall carbon nanotubes) và ống nano các bon đa lớp (MWCNTs-multi wall carbon nanotubes)

Bản chất của liên kết trong ống nano cacbon được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể là sự xen phủ của các orbital Liên kết hóa học của các ống nano được tạo thành hoàn toàn bởi các liên kết của orbital lai hóa sp2, tương tự với than chì Cấu trúc liên kết này, mạnh hơn các liên kết giữa các orbital lai hóa sp3 ở trong kim cương, tạo ra những phân tử với độ bền đặc biệt

Các ống nano cacbon thông thường tự sắp xếp thành các "sợi dây thừng" được giữ với nhau bởi lực Van der Waals Dưới áp suất cao, các ống nano cacbon có thể trộn với nhau, trao đổi một số liên kết sp2 cho liên kết sp3, có khả năng tạo ra các sợi dây có độ bền cao,

độ dài không giới hạn

MWCNTs gồm nhiều lớp graphit cuộn lên nhau để tạo dạng ống Có thể mô tả cấu trúc MWCNTs theo 2 cách:

- Russian doll: gồm những tấm graphit được xếp theo hình trụ đồng tâm

- Parchment: một tấm graphit đơn được cuộn quanh chính nó, tương tự cuộn da dê hoặc cuộn 1 tờ báo

Khoảng cách giữa các lớp MWCNTs gần bằng khoảng cách giữa các lớp graphene của graphit, xấp xỉ 0,33 nm [86]

Hình 1.11 Ống nano cacbon đa tường [27, 51]

Một phương pháp tổng hợp nanocompozit là phân tán trực tiếp các phần tử nano vào polyme Ngày nay, có thể dễ dàng tổng hợp nhiều loại vật liệu nano như khối silicon, nanoclay các ống nano cacbon

Công nghệ chế tạo nanocompozit epoxy/CNT, chưa thoàn thiện bằng công nghệ chế tạo nanocompozit epoxy/nanoclay Lý do là khó khăn trong việc tổng hợp của CNT ở quy mô lớn và phân tán chúng trong nền epoxy Thông thường, CNT có xu hướng tích tụ thành bó trong các dung môi hoặc trong nhựa nếu kỹ thuật phân tán chưa hợp lý Phân tán đồng đều bên trong polyme, cải thiện khả năng thấm ướt và bám dính tốt là vấn đề quan trọng trong việc chế tạo các nanocompozit [27, 42, 51]

Montazeri et al [18] đã nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số siêu âm lên các tính chất

cơ học của vật liệu compozit MWCNTs/epoxy

Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả đã nghiên cứu các ảnh hưởng của thời gian và công suất của khuấy siêu âm đến sự phân tán 0,5% khối lượng MWNTs trong epoxy

Để phân tán MWNTs trong nền polyme, đã sử dụng máy khuấy siêu âm với công suất của máy lần lượt là 25, 50 và 100 W và thời gian khuấy tương ứng với các công suất trên

là 15, 45 và 135 phút Kết quả cho thấy khi tăng thời gian khuấy siêu âm, có sự gia tăng giá trị ban đầu trong độ bền kéo, sau đó có một sự sụt giảm giá trị tại thời gian khuấy siêu

âm lâu hơn

Độ bền kéo cao nhất đạt được ở công suất khuấy 50 W và thời gian khuấy là 45 phút Ở chế độ đó, nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) có trị cao Kính hiển vi điện tử quét (SEM) đã được

sử dụng để mô tả tình trạng phân tán của MWNTs (hình 1.12) Sự phân tán của MWNTs

đã được quan sát khi công suất và thời gian khuấy siêu âm được tăng lên

Hình 1.12 Ảnh SEM bề mặt gãy của epoxy nguyên thể (a), phân tán MWCNTs trong epoxy: 15

phút (b), 45 phút (c) và 135 phút (d) tại công suất khuấy siêu âm 50 W [18]

Hình 1.13 Ảnh SEM của MWNTs phân tán trong epoxy: 15 phúta) 45 phút b) 135 phút và (c) tại

công suất khuấy siêu âm 50 W [18]

Trong nghiên cứu này, khuấy siêu âm được sử dụng như một kỹ thuật phân tán thông thường và những ảnh hưởng của công suất khuấy siêu âm, độ bền kéo của nanocompozit MWNTs /epoxy cũng đã được đề cập Đã nghiên cứu ảnh hưởng của công suất và thời gian khác nhau cũng như tỷ lệ của MWCNTs phân tán trong nền nhựa epoxy

Cùng sử dụng phương pháp khuấy siêu âm kết hợp với khuấy cơ học để phân tán MWCNTs vào epoxy nhưng Arash Montazeri đã tiến hành phân tán MWNTs với hàm

lượng 0.1, 0.5, 1, 1.5 và 2% khối lượng được trộn trước với epoxy bằng phương pháp khuấy cơ học Các hỗn hợp sau đó được khuấy siêu trong 2,5 h tại công suất 60 W Kết quả phân tán được kiểm tra bằng phương pháp chụp SEM và cho thấy sự phân tán các MWCNTs là rất tốt (hình 1.14) [23]

Hình 1.14 Ảnh SEM của các nanocompozit: (a) 1 % MWNTs, 60,000 và (b) 0.5 % MWNTs,

110,000 ([23])

Vijay Kumar Srivastava [95] tiến hành phân tán MWCNTs với hàm lượng là 0,5, 1, 2

và 3% khối lượng vào nhựa epoxy Đã khảo sát ảnh hưởng của MWCNTs đến các tính chất cơ học của nhựa epoxy Kết quả cho thấy độ bền kéo và độ bền nén tăng lên tỉ lệ thuận với tỷ lệ phần trăm trọng lượng của MWCNTs

Mặt khác cũng cho thấy khi MWCNTs phân bố đồng đều trong mạng lưới polyme, độ bền kéo, độ bền nén tăng lên và tỉ lệ thuận với mức độ phân bố của MWCNTs Sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử quét để quan sát sự phân tán của MWCNTs trên bề mặt gãy của các vật liệu MWCNT/epoxy với độ phân giải cao hơn Ảnh SEM cho thấy rõ sự phân tán (hình 1.15a.) và sự kết tụ (hình 1.15b) của MWCNT trong nhựa epoxy

Việc bổ sung MWCNTs vào polyme nhằm mục đích nâng cao độ bền cơ học và trong những năm gần đây trên thế giới có nhiều công trình của các nhà khoa học đã nghiên cứu

về sự phân tán của MWCNTs vào trong nền nhựa epoxy ảnh hưởng đến khả năng chống cháy của vật liệu nanocompozit

F.Laoutid et al [43] đã nghiên cứu khả năng chống cháy của vật liệu nanocompozit nền epoxy có mặt MWCNTs và nhận định rằng đối với MWCNTs, ở các hàm lượng 2 và 4% khối lượng, khả năng chống cháy của vật liệu tăng được giải thích là do sự tạo thành lớp than phủ trên bề mặt mẫu đã ngăn cách với oxy trong môi trường dẫn tới ngăn cản sự phát

triển của ngọn lửa Nhờ đó sự cải thiện về khả năng chống cháy của vật liệu được thể hiện

rõ rệt

Hình 1.15 Ảnh SEM của sự phân tán đều (a) và sự kết tụ (b) của vật liệu MWCNTs/epoxy [95]

Bettina Dittrich et al [31] đã nghiên cứu về khả năng chống cháy của MWCNTs/epoxy nanocompozit [36] Công trình này nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia nano cacbon với kích thước hạt khác nhau tới khả năng chống cháy và tính chất cơ học của vật liệu Kết quả thu được cho thấy với sự phân tán 5% khối lượng MWCNTs, vật liệu thể hiện những tính chất tốt nhất qua những thực nghiệm về đo chỉ số LOI và UL94

Công trình nghiên cứu đáng chú ý nữa là sự kết hợp giữa các tiểu cầu đa graphen (MGPs) và MWCNTs đã giúp cải thiện các tính chất cơ học, nhiệt và tính dẫn điện của vật liệu nanocompozit/epoxy Shin-Yi Yang et al đã nghiên cứu và cho biết độ bền kéo của GD400-MWCNT/MGP epoxy cao hơn so với riêng epoxy là 35,4% [89]

Nhóm tác giả O.Starkova et al [78] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của độ ẩm và độ hấp thụ nước đến vật liệu epoxy/MWCNTs - đối tượng đã được nghiên cứu trong một phạm vi rộng với sự thay đổi độ ẩm và nhiệt độ tương đối của môi trường không khí Khi

bổ sung 1% khối lượng MWCNTs vào epoxy dẫn đến giảm khả năng khuếch tán, trong khi mức độ hấp thu độ ẩm/nước vẫn không thay đổi Điều này đã ảnh hưởng tích cực đến giảm

hệ số khuếch tán theo gia tăng của nhiệt độ Bằng chứng cho điều này được xác nhận bởi các kết quả của phân tích cơ nhiệt Sự hấp thu nước của nanocompozit dẫn đến sự sụt giảm tới một mức thấp hơn của các modul lưu trữ so với epoxy nguyên thể không có MWCNTs Volkan Eskizeybek et al [96] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nền epoxy có mặt MWCNTs gia cường bằng vải thủy tinh, kết quả đã cho thấy độ bền cơ học được cải thiện, nhóm tác giả cũng đã giải thích hiện tượng này thông qua ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu

để quan sát hiện tượng gẫy của sợi thủy tinh Từ ảnh SEM (hình 1.16) tác giả đã khẳng định rằng lượng nhựa còn sót ở lại trên bề mặt sợi thủy tinh sau khi bị bẻ gẫy, chứng tỏ do

cho sự bám dính tốt của sợi thủy tinh vào nhựa nền vì thế mà tính chất cơ học được nâng cao [96]

Hình 1.16 Ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu compozit nền epoxy có mặt nano cácbon gia cường

băng sợi thủy tinh [96]

Cũng về vật liệu compozit gia cường bằng sợi thủy tinh, S Zainuddin et al [84] đã nghiên cứu tối ưu hóa tính chất cơ học và nhiệt của vật liệu MWCNTs/epoxy/sợi thủy tinh, hàm lượng MWCNTs khảo sát là 0,2 - 0,4% khối lượng Phương pháp khuấy cơ học kết hợp khuấy siêu âm được sử dụng trong nghiên cứu này

Để đánh giá độ bền cơ học, nhóm nghiên cứu sử dụng phương pháp SEM để phân tích

bề mặt gẫy của sợi thủy tinh, cũng giống như công trình trên Hình 1.17 (A-F) cho thấy ảnh SEM của bề mặt gãy sợi tương ứng với 0,3-0,4% khối lượng MWCNTs Từ những ảnh SEM, nhận thấy các sợi thủy tinh trong mẫu chứa 0,3% khối lượng MWCNTs, chứa đáng

kể lượng nhựa epoxy dư còn bám lại và bề mặt gãy thô so với mẫu epoxy/sợi thủy tinh Tương tự như vậy, đối với mẫu 0,4% khối lượng MWCNTs, lượng nhựa còn lại và bề mặt gãy thô đã được quan sát nhưng không rõ ràng như trong mẫu có 0,3% khối lượng MWCNTs Trong mẫu có 0,4 % khối lượng MWCNTs, sự hiện diện của vùng hỗn hợp phân tán MWCNTs có biểu hiện của sự kết tụ

Trong nghiên cứu của Behzad Shirkavand Hadavand et al [30], MWCNTs được chức hóa bằng cách xử lý bằng hỗn hợp axit (H2SO4:HNO3 = 1:3 về khối lượng) Kiểm tra tính chất cơ học đã được thực hiện trên các mẫu chuẩn bị để đánh giá hiệu quả của MWCNTs hiện diện trong nền polysunfit epoxy