Kỹ thuật hóa học Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit từ nhựa epoxy DER 331 và tro bay phế thải ứng dụng trong kỹ thuật điện

Để phát triển và mở rộng tính ứng dụng của các hạt này, tác giả tập trung vào nghiên cứu tro bay ứng dụng trong công nghệ cao, đặc biệt là trong ngành kỹ thuật điện bởi vật liệu compozit

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHẠM THỊ HƯỜNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT TỪ NHỰA EPOXY DER 331 VÀ TRO BAY PHẾ THẢI ỨNG DỤNG TRONG KỸ THUẬT ĐIỆN

Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hơp

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Tro bay được biết đến là sản phẩm phế thải từ các nhà máy nhiệt điện trong quá trình đốt than nhiên liệu Nó tồn tại ở trạng thái rắn và có kích thước hạt rất nhỏ, vì thế nó có thể bay tự do trong không khí gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường, ảnh hưởng xấu đến sức khỏe và đời sống sinh hoạt của con người Ngoài ra, tro bay còn gây thiệt hại kinh tế đáng kể khi phải sử dụng một diện tích khá lớn ao hồ, đất canh tác nông nghiệp để làm diện tích chứa lượng phế thải này Do đó, việc đặt ra mục tiêu thu hồi và xử lý tro bay thế nào là một vấn đề cấp thiết

Hiện nay có một số nhà khoa học đã nghiên cứu về tro bay

và phân tích thấy thành phần hóa học chính của nó gồm nhiều oxit kim loại bền có khả năng chịu nhiệt cao, trong khi hạt tro bay lại có trọng lượng nhẹ, kích thước nhỏ Điều này rất phù hợp để lựa chọn tro bay làm phụ gia cho bê tông, xi măng phục

vụ cho ngành xây dựng, cầu đường và làm chất độn gia cường cho vật liệu polyme compozit Các ứng dụng ban đầu đã giảm được giá thành sản phẩm, nâng cao một số đặc tính kỹ thuật, từ

đó đem lại những lợi ích kinh tế đáng kể Tuy nhiên, hiện tại ở nước ta, phần lớn tro bay được sử dụng trong xây dựng, những ứng dụng của tro bay trong lĩnh vực vật liệu compozit còn hạn chế, chủ yếu là làm chất độn cho nhựa nhiệt dẻo PE, PP, EVA

và cao su

Để phát triển và mở rộng tính ứng dụng của các hạt này, tác giả tập trung vào nghiên cứu tro bay ứng dụng trong công nghệ cao, đặc biệt là trong ngành kỹ thuật điện bởi vật liệu compozit nền nhựa nhiệt rắn epoxy có tính cách điện tốt Vì thế đề tài

“Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit từ nhựa epoxy

DER 331 và tro bay ứng dụng trong kỹ thuật điện” đã được

lựa chọn làm chủ đề cho luận án tiến sĩ

2 Mục tiêu của đề tài

Mục tiêu nghiên cứu của Luận án là đánh giá được khả năng gia cường của tro bay tới tính chất cơ nhiệt, tính chất điện của vật liệu polyme compozit trên nền nhựa epoxy DER 331, từ đó định hướng cho việc ứng dụng tro bay trong kỹ thuật điện Để thực hiện mục tiêu trên, luận án đã thực hiện các nội dung

nghiên cứu chủ yếu sau:

 Khảo sát hàm lượng tro bay đưa vào vật liệu nền epoxy DER 331

 Nghiên cứu các phương pháp xử lý, biến tính bề mặt tro bay bằng các hóa chất vô cơ, axit hữu cơ và các hợp chất silan

 Đánh giá khả năng gia cường của tro bay biến tính và không biến tính đến tính chất cơ- nhiệt của vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy DER 331

 Nghiên cứu khả năng cách điện của vật liệu polyme compozit với tro bay biến tính và không biến tính

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Xác định được lượng tro bay thích hợp đưa vào làm chất độn cho nhựa nền epoxy DER 331 để đảm bảo được điều kiện gia công và độ bền cơ nhiệt của vật liệu compozit Lựa chọn được phương pháp và điều kiện xử lý, biến tính tốt nhất cho tro bay để cải thiện khả năng tương tác pha giữa tro bay và epoxy

Từ đó nâng cao được độ bền cơ học, độ bền nhiệt của vật liệu Xác định được các yếu tố làm ảnh hưởng đến tính chất cách điện của vật liệu compozit epoxy/tro bay Trên cơ sở khoa học đạt được có thể làm tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo và chế tạo được các sản phẩm cách điện phục vụ cho thực tiễn

4 Điểm mới của luận án

Mặc dù hiện nay một số các nghiên cứu đã triển khai ứng dụng tro bay làm chất độn cho nhựa nhiệt dẻo để chế tạo đế giầy, nâng cao tính chất cơ học cho vật liệu cao su nhưng chưa

có nghiên cứu nào đưa tro bay vào nền nhựa nhiệt rắn và khảo

sát độ cách điện của vật liệu để ứng dụng cho ngành kỹ thuật điện Đây là nghiên cứu mới lần đầu tiên được trình bày trong luận án

5 Cấu trúc của luận án

Toàn bộ nội dung luận án được trình bày trong 115 trang, trong đó có 21 bảng biểu, 78 hình và đồ thị, 113 tài liệu tham khảo Luận án gồm phần Mở đầu (2 trang), phần Tổng quan (35 trang), phần Thực nghiệm (14 trang), phần Kết quả nghiên cứu và thảo luận (50 trang), phần Kết luận (2 trang) Phần lớn kết quả của luận án đã được công bố trong 3 bài báo khoa học

ở Tạp chí Hóa học và 1 bài báo ở Hội nghị Quốc tế

NỘI DUNG LUẬN ÁN

Phần 1: TỔNG QUAN

Trình bày tổng quan về những vấn đề sau:

1 Giới thiệu về vật liệu polyme compozit, nhựa nền, chất

độn và các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu

2 Nhựa nền nhiệt rắn epoxy: Phản ứng tổng hợp, tính chất

hóa lý của epoxy Các chất đóng rắn, cơ chế đóng rắn và ứng dụng của epoxy trong các lĩnh vực

3 Tro bay: giới thiệu về đặc điểm thành phần, cấu trúc và các

ứng của tro bay trong các ngành khác nhau

4 Tình hình nghiên cứu ứng dụng tro bay trong vật liệu

polyme compozit trong và ngoài nước, các phương pháp

xử lý và biến tính bề mặt tro bay

Từ nghiên cứu tổng quan cho thấy việc đưa tro bay làm chất độn cho nhựa nhiệt rắn epoxy chưa được nghiên cứu nhiều đặc biệt là điều kiện xử lý, biến tính bề mặt tro bay trước khi trộn hợp với nhựa epoxy Epoxy có tính cách điện tốt vì thế việc nghiên cứu sản phẩm compozit từ epoxy DER 331 và tro bay có thể ứng dụng trong kỹ thuật điện là vấn đề mới và chưa

có ở Việt Nam Vì vậy đề tài tập trung đi vào nghiên cứu điều

kiện chế tạo, ảnh hưởng của thành phần, đặc tính của tro bay biến tính đến tính chất cơ, nhiệt và tính cách điện của vật liệu

Phần 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất

- Tro bay được cung cấp từ Công ty Cổ phần Sông Đà 12- Cao

Cường Đây là sản phẩm được tuyển tách từ bụi thu được của nhà máy nhiệt điện Phả Lại

- Nhựa nền epoxy DER 331 hãng Dow Chemicals- Hoa Kỳ

- Chất đóng rắn amin DETA hãng Dow Chemicals – Hoa Kỳ

- Các hóa chất dùng để xử lý, biến tính bề mặt tro bay

 NaOH, Ca(OH)2 (Trung Quốc)

 4 loại silan:

+ Silan Silquest A-186: hãng Momentive (Đức)

( - (3, 4- Epoxycyclohexyl) etyl trimetoxysilan) + Silan Silquest A-1100: hãng Momentive (Đức) (3- Amino propyl trietoxy silan)

+ GF80: hãng Wacker (Đức)

(3- Glycidoxypropyl trimetoxysilan)

+ GF82: hãng Wacker (Đức)

(3- Glycidoxypropyl trietoxysilan)

 Axit stearic: CH3-(CH2)16-COOH (Trung Quốc)

 Các hóa chất khác: axeton tinh khiết 99%; etanol 96%; axit axetic 99,5%; toluen 99,5% (Trung Quốc)

2.2 Các phương pháp xử lý, biến tính tro bay

2.2.1 Xử lý bề mặt tro bay bằng các hóa chất vô cơ

 Xử lý bằng dung dịch NaOH

Tro bay được trộn với dung dịch NaOH 3M theo tỷ lệ 1(g) tro bay:15ml dung dịch NaOH trong bình cầu 3 cổ Sau đó được gia nhiệt và khuấy trộn đều liên tục trong 6h ở 90oC Dung dịch sau

xử lý đem làm lạnh đến nhiệt độ phòng, lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất cho tới khi pH =7 Tiếp tục sấy khô mẫu ở > 100o

C trong 12 giờ Sau xử lý tro bay được kí hiệu là FAN

 Xử lý bằng dung dịch Ca(OH) 2

Tro bay được trộn hợp với Ca(OH)2 theo tỉ lệ khối lượng 3:1 Hỗn hợp chất rắn được khuấy trộn đều với nước cất với tỉ lệ 1(g) hỗn hợp rắn: 7ml H2O và được gia nhiệt, khuấy trộn liên tục trong 6h ở 100oC Sau đó, dung dịch được làm lạnh đến nhiệt độ phòng

và trung hòa lượng Ca(OH)2 dư Cuối cùng, khối vật liệu được lọc, rửa nhiều lần cho tới khi pH = 7 và sấy khô ở > 100oC trong 12h Tro bay sau khi xử lý bằng Ca(OH)2 được kí hiệu là FAC

2.2.2 Biến tính bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan

Hợp chất silan được thủy phân trong 100ml etanol (bổ sung axit axetic để tạo môi trường pH = 4) ở nhiệt độ 50o

C trong vòng 30 phút, sau đó lấy 100 gam tro bay thêm vào hỗn hợp và tiếp tục khuấy trộn đều trong 4h ở 50oC Hàm lượng silan được lấy theo lượng tro bay cần biến tính Hỗn hợp sau phản ứng để khô tự nhiên rồi đem sấy tiếp ở nhiệt độ 60oC, sau đó lọc, rửa

để loại bỏ lượng silan dư Sản phẩm tro bay sau khi biến tính được kí hiệu là FAS

2.2.3 Biến tính bề mặt tro bay bằng axit stearic

Axit stearic có khối lượng lần lượt là 2, 3, 5 gam được trộn đều với 100ml hỗn hợp axeton và toluen với tỉ lệ thể tích 3:1 Toàn bộ hỗn hợp được khuấy trộn đều trong 30 phút Sau đó cho 100 gam tro bay vào hỗn hợp và tiếp tục khuấy trộn đều 30 phút Khối vật liệu thu được để ổn định ở nhiệt độ phòng trong 24h rồi đem lọc, rửa và sấy khô ở 100oC Sản phẩm tro bay sau biến tính được kí hiệu là FASA

2.3 Phương pháp chế tạo mẫu vật liệu polyme compozit

Tro bay được trộn hợp với nhựa nền epoxy DER 331 và khuấy trộn đều trong 30 phút, sau đó để ổn định ở nhiệt độ phòng Hệ nhựa và tro bay được trộn hợp với chất đóng rắn và

đổ khuôn tạo hình vật liệu Mẫu được đóng rắn ở nhiệt độ phòng trong 1 ngày và đóng rắn sâu ở 80o

C trong vòng 3h Sau khi tháo khuôn, mẫu để ổn định 1 tuần rồi đem kiểm tra các tính chất đặc trưng của vật liệu

2.4 Phương pháp và thiết bị nghiên cứu

Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu: phương pháp BET, phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, kính hiển vi điện

tử quét (SEM- Nhật Bản), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phương pháp nhiếu xạ tia X (XRD), thiết bị xác định thành phần hóa học, thiết bị xác định giản đồ phân bố kích thước hạt (Horiba –Hoa Kỳ), thiết bị đo góc tiếp xúc, xác định tính chất

cơ học Instron-5582 KN (Hoa Kỳ), xác định tính chất điện theo tiêu chuẩn ASTM D149, D150, D257

Phần 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Khảo sát các đặc tính kỹ thuật của tro bay ban đầu

Cấu trúc hình thái và giản đồ phân bố kích thước của hạt tro bay ban đầu (UFA) được trình bày ở hình 3.1 và 3.2 cho thấy tro bay có dạng hình cầu, trơn nhẵn và mịn Kích thước các hạt khá đa dạng, dao động từ 1µm đến 100 µm Trong đó, kích thước trung bình (mean) là 30,13 µm, kích thước giữa (median)

là 21,98 µm và kích thước trội (mode) là 27,96 µm Bên trong những hạt tro bay lớn là tập hợp rất nhiều các hạt vi cầu có kích thước khác nhau

Hình 3.1: Cấu trúc hình thái

hạt tro bay

Hình 3.2: Giản đồ phân bố kích

thước hạt tro bay

Khi phân tích XRF xác định % khối lượng của từng thành phần oxit có trong mẫu tro bay thì thu được thành phần chính

là các oxit nhôm, oxit silic và oxit sắt Tổng hàm lượng các oxit kim loại bền (Al2O3, SiO2 , Fe2O3) đạt tương đối cao, chiếm 86,01% tổng thành phần Ngoài ra còn có một số oxit axit, oxit bazơ khác như P2O5, SO3, CaO, MgO, MnO…nhưng chiếm một

tỉ lệ nhỏ

Diện tích bề mặt (SSA) của tro bay ban đầu cũng đã được xác định bằng phương pháp BET dựa trên hiện tượng hấp phụ

đa nguyên tử với N2 ở 77K, kết quả ghi nhận được là 2,66

OH hoạt động Ngoài ra, còn xuất hiện pic tại số sóng 1635cm-1thể hiện nhóm OH của H2O cótrong mẫu Các pic đặc trưng cho các oxit vô cơ xuất hiện tại các số sóng 794cm-1, 551cm-1 chứng

tỏ sự hiện diện của quartz và dao động của liên kết O-Fe

Hình 3.5: Phổ IR của mẫu tro bay ban đầu

3.2 Các đặc tính kỹ thuật của tro bay sau khi xử lý bằng hóa chất vô cơ

3.2.1 Ảnh hưởng của xử lý kiềm đến phân bố kích thước và diện tích bề mặt của tro bay

Tro bay sau khi xử lý bằng dung dịch NaOH và Ca(OH)2

lần lượt được kí hiệu là FAN và FAC Kết quả phân tích giản

đồ phân bố kích thước hạt của các mẫu sau xử lý được trình bày ở hình 3.7 cho thấy cả hai mẫu FAN và FAC đều cho độ phân bố hẹp hơn, kích thước các hạt đồng đều hơn so với mẫu tro bay chưa xử lý Điều đó có thể thấy khi xử lý bằng dung dịch kiềm các hạt tro bay có kích thước lớn được bào mòn một phần tạo thành các hạt có kích thước nhỏ hơn

(a) (b) (c)

Hình 3.7: Giản đồ phân bố kích thước của tro bay ban đầu và tro bay đã

xử lý kiềm a)UFA ; b) FAN ; c) FAC

Hình ảnh cấu trúc bề mặt hạt tro bay sau xử lý bằng dung dịch NaOH và dung dịch Ca(OH)2 được thể hiện ở hình 3.8

dịch Ca(OH)2 phản ứng với một số oxit có trong thành phần tro bay

Kết quả phân tích diện tích bề mặt (SSA) cũng chỉ ra SSA của UFA là 2,66m2/g, trong khi đó SSA của mẫu FAN là 9,91m2/g và mẫu FAC có SSA là 18,63m2/g Như vậy, trong điều kiện xử lý, diện tích bề mặt của tro bay đã tăng từ 510 lần so với diện tích bề mặt của tro bay ban đầu Điều này rất có

ý nghĩa trong việc tăng khả năng tiếp xúc giữa chất độn vô cơ

và nhựa nền hữu cơ

3.2.2 Ảnh hưởng của xử lý kiềm đối với tro bay đến thành phần hóa học

Để xác định sự biến đổi về thành phần hóa học của tro bay ban đầu và tro bay xử lý, đề tài đã tiến hành kiểm tra XRF các mẫu với cùng khối lượng Kết quả được trình bày ở bảng 3.1

Bảng 3.1: Thành phần hóa học của tro bay ban đầu và tro bay xử lý

Hàm lượng than chưa cháy: 4,04%

Từ bảng 3.1 cho thấy, nếu xét về % khối lượng các oxit chính trong tổng thể 100% của mẫu FAN với thành phần oxit này trong mẫu UFA thì thấy hàm lượng Al2O3 từ 23,61% tăng lên 26,56% (tăng lên 2,95%), hàm lượng SiO2 từ 50,51% giảm xuống 48,96% (giảm 1,55%), còn hàm lượng Fe2O3 từ 11,89% tăng lên 12,37% (tăng 0,38%) Tuy nhiên nếu so sánh về lượng của mẫu trước và sau xử lý thì có sự suy giảm khối lượng

Theo tính toán trong 20 gam tro bay ban đầu (khối lượng mỗi

mẻ đem xử lý dung dịch kiềm) khối lượng của các oxit chính lần lượt là: Al2O3 4,72 gam; SiO2 10,10 gam; Fe2O3 2,38 gam Sau khi đã xử lý khối lượng các oxit này còn lại (khối lượng sau khi đã lọc, rửa, trung hòa và sấy khô là 17 gam) lần lượt là:

Al2O3 4,52 gam (giảm 0,2 gam); SiO2 8,32 gam (giảm 1,78 gam); Fe2O3 2,11 gam (giảm 0,27 gam) Tổng khối lượng mất mát của 3 oxit chính là 2,25 gam chiếm 11,25%, còn lại là các oxit khác Khi đưa khối lượng của các oxit trong mẫu FAN tính trong 20 gam thì Al2O3 chiếm 22,60%; SiO2 chiếm 41,67% còn

Fe2O3 là 10,55%

Như vậy, sau quá trình xử lý một số oxit như Al2O3, SiO2

đã bị suy giảm về mặt khối lượng Điều này có khả năng là do một phần các oxit lưỡng tính có phản ứng hóa học với dung dịch kiềm đặc, nóng Mặc dù vậy ở tất cả các mẫu, tổng hàm lượng các oxit bền (Al2O3 + SiO2 + Fe2O3) đều cao, với mẫu UFA, FAN và FAC lần lượt là 86,01%; 87,89% và 78,96% Đó

là do tro bay có cấu trúc và thành phần khá bền vững Các oxit trong thành phần tro bay có thể liên kết và hình thành một khối tinh thể aSiO2.bAl2O3.cFe2O3 bền

3.3 Các đặc tính kỹ thuật của tro bay sau khi biến tính bằng axit stearic

3.3.1 Phân tích phổ hồng ngoại của tro bay biến tính bằng axit stearic

Tro bay sau biến tính bằng axit stearic được kí hiệu là FASA Hiệu quả của phương pháp biến tính được đánh giá định tính thông qua các pic đặc trưng của các nhóm chức sẽ xuất hiện trên phổ hồng ngoại của tro bay biến tính Lượng axit stearic sử dụng là 2% Kết quả ghi nhận phổ hồng ngoại của mẫu tro bay ban đầu và tro bay biến tính được thể hiện ở hình 3.11 cho thấy phổ hồng ngoại của tro bay sau khi biến tính xuất hiện các pic đặc trưng mới tại số sóng 2919 cm-1 và 2851 cm-1

và pic tại số sóng 1704 cm-1 Đây chính là pic đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm CH2 và CH3 và nhóm C=O trong

phân tử axit stearic mà tro bay ban đầu không có Điều này chứng tỏ sự có mặt của axit stearic trên bề mặt tro bay Như vậy, có thể thấy trong điều kiện thực nghiệm, axit stearic đã tương tác vật lý với các hạt tro bay

Hình 3.11: Phổ IR của tro bay ban đầu và tro bay biến tính

bằng axit stearic

3.3.2 Góc tiếp xúc của tro bay biến tính bằng axit stearic

Mục đích của phương pháp biến tính tro bay bằng axit stearic là làm tăng hoạt tính của bề mặt hạt hoặc làm tăng khả năng thấm ướt của hạt với nền polyme Khi đó các hạt tro bay

có khả năng bám dính, liên kết tốt hơn với nhựa nền hữu cơ Vì thế đề tài đã tiến hành đo góc tiếp xúc của mẫu tro bay UFA và FASA 2% trong 2 môi trường nước và dietylenglycol để đánh giá sự thay đổi bề mặt hạt Kết quả ghi nhận góc tiếp xúc của mẫu FASA2% đều gia tăng ở cả hai môi trường phân cực so với mẫu tro bay ban đầu Trong môi trường nước từ 77,62otăng lên 102,42o, trong môi trường dietylenglycol từ 61,66o

lên 100,69o.Đó là nhờ nhóm cacboxyl trong phân tử axit stearic đã tạo liên kết hiđro với nhóm hydroxyl trên bề mặt tro bay làm cho bề mặt tro bay vốn ưa nước chuyển sang bề mặt ghét nước (do có mạch phân tử hữu cơ không phân cực có trong axit) Do

đó góc tiếp xúc của tro bay biến tính tăng

Như vậy, việc biến tính tro bay bằng axit stearic đã cải thiện được khả năng thấm ướt của tro bay Điều này sẽ giúp cho quá trình trộn hợp giữa nhựa nền epoxy và tro bay tốt hơn Khi đó nhựa nền có thể bao bọc và thấm đều bề mặt chất độn Đó là