Nghiên cứu nâng cao độ bền dai của compozit nền epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh và sợi cacbon

Với nhiều tính chất nổi bật như: khả năng bám dính lên nhiều loại vật liệu khác nhau, cách điện, chịu hóa chất và dung môi tốt, co ngót ít…nên nhựa epoxy được sử dụng rộng rãi trong keo

MỞ ĐẦU

Hiện nay, ở Việt Nam việc nâng cao độ bền dai của compozit trên nền epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh và sợi cacbon sử dụng chất biến tính thân thiện với môi trường như laccol trích ly từ cây sơn ta ở tỉnh Phú Thọ và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) là một hướng mới Trong các ngành phổ thông như: sản xuất đồ gỗ, đồ mỹ nghệ xuất khẩu cho đến chế tạo cơ khí, điện-điện tử, lắp ráp ôtô, hệ thống đường ống…đều cần đến loại nhựa epoxy có độ bền dai cao nhằm tăng tuổi thọ cũng như an toàn trong quá trình sử dụng Nghiên cứu, phát triển loại vật liệu này là rất cần thiết vì bắt kịp được xu hướng của thế giới và phục vụ thiết thực cho nhu cầu trong nước

Với nhiều tính chất nổi bật như: khả năng bám dính lên nhiều loại vật liệu khác nhau, cách điện, chịu hóa chất và dung môi tốt, co ngót ít…nên nhựa epoxy được sử dụng rộng rãi trong keo dán kết cấu, sơn chống ăn mòn, vật liệu compozit và bịt bọc linh kiện điện-điện tử [38;55;92;109] Do vậy, nhựa epoxy ngày càng trở thành một trong những loại nhựa được sử dụng rộng rãi hiện nay

Tuy nhiên, hầu hết các polyme epoxy đều giòn, khả năng chống lại lực phá hủy kém, đặc biệt là kém chịu va đập và tách lớp [28;29;48;71;97] Nếu sử dụng cho mục đích chịu lực có thể bị phá huỷ gây sự cố

Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu nâng cao độ bền dai của compozit nền epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh và sợi cacbon” là một công trình khoa học cần thiết góp phần mở rộng

phạm vi ứng dụng của dòng vật liệu này

Trong những năm gần đây có nhiều công trình trong và ngoài nước tập trung nghiên cứu vào việc tăng dai cho các hệ thống kết cấu epoxy, đối tượng tăng dai chủ yếu là cao su lỏng, oligome, các phần tử nano như nanosilica, nanoclay, ống nanocacbon và vi sợi xenlulo [12;43;44;65;66;93;103;104;111] Ở công trình này đã dùng laccol, một phenol sơn tự nhiên có sẵn ở Việt Nam với nhánh phụ dài và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO)

để biến tính nâng cao khả năng dai hóa nhựa epoxy Epikote 828, dùng cho vật liệu compozit gia cường sợi thủy tinh và sợi cacbon

Đánh giá mức độ dai hóa của vật liệu polyme epoxy các nhà khoa học chủ yếu tập trung vào việc xác định độ bền va đập, hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC và năng lượng phá hủy tách lớp G [25;37;46;59;70;84;102;105;106;112]

 Mục tiêu của luận án

Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh và sợi cacbon có độ bền dai cao, sử dụng chất biến tính laccol một phenol sơn tự nhiên có sẵn ở

Việt Nam với nhánh phụ dài không no và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO)

 Nội dung nghiên cứu bao gồm

1 Tổng hợp xyanetyldietylentriamin (XEDETA) làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy Epikote 828 và xác định ưu điểm nổi trội của XEDETA so với DETA

2 Tổng hợp nhựa EP-LC làm chất tăng dai cho nhựa epoxy Epikote 828

3 Nghiên cứu ảnh hưởng của laccol một phenol sơn tự nhiên sẵn có ở Việt Nam đến khả năng dai hóa của nhựa epoxy Epikote 828

4 Nghiên cứu ảnh hưởng của oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) đến khả năng dai hóa của nhựa epoxy Epikote 828

5 Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit gia cường sợi thủy tinh trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828 dai hóa bằng laccol và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO)

6 Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit gia cường sợi cacbon trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828 dai hóa bằng laccol và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO)

 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án

Nghiên cứu nâng cao độ bền dai của compozit nền epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh và sợi cacbon sử dụng chất biến tính thân thiện với môi trường như laccol, trích ly từ cây sơn ta ở tỉnh Phú Thọ của Việt Nam và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) là một hướng nghiên cứu mới trên thế giới, lần đầu tiên được thực hiện tại Việt Nam

Đã xác định có hệ thống các tính chất vượt trội của chất đóng rắn dietylentriamin (XEDETA) so với chất đóng rắn truyền thống dietylentriamin (DETA) để

Xyanetyl-sử dụng đóng rắn cho nhựa epoxy Epikote 828 Tổng hợp và ứng dụng adduct DETA-AN làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy trong vật liệu polyme compozit gia cường bằng sợi thủy tinh đã được công bố trong công trình [14] Mặc dù vậy, chưa có số liệu nghiên cứu chi tiết

để xác định những khác biệt của adduct DETA-AN so với DETA

Trong phần nghiên cứu này đã bổ sung vào khoảng trống đó, làm rõ những ưu điểm của xyanetyl-dietylentriamin (XEDETA), nhằm sử dụng làm chất đóng rắn cho các nghiên cứu trong luận án

Đã đưa laccol, một phenol sơn tự nhiên của Việt Nam có nhánh phụ dài không no biến tính nhựa epoxy Epikote 828 nhằm nâng cao độ bền dai cho vật liệu compozit gia cường sợi thủy tinh và sợi cacbon Trong khi đó các tác giả [19] dùng laccol biến tính nhựa epoxy ED-20 nhằm nâng cao độ bền va đập của vật liệu ở dạng màng phủ

Đã đưa oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) vào vật liệu compozit để nâng cao độ bền dai Hiện nay rất nhiều công trình trong và ngoài nước nâng cao độ bền dai vật liệu epoxy bằng cách đưa trực tiếp dầu lanh epoxy hóa (ELO) vào vật liệu epoxy Ở công trình này khác ở chỗ oligome dầu lanh epoxy hóa trước, sau đó mới đưa vào tổ hợp vật liệu compozit

Đã chế tạo được 4 loại compozit gia cường bằng sợi thủy tinh và sợi cacbon có độ bền dai cao, sử dụng tác nhân tăng dai là laccol và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO)

1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu polyme compozit

Từ lâu con người đã biết chế tạo và sử dụng vật liệu compozit phục vụ đời sống như dùng bùn đất trộn rơm trát lên các vách tre đan để làm tường nhà hay vỏ thuyền làm bằng lau, sậy trát nhựa thông…[2] Nhưng mãi đến đầu thế kỷ 20, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật thì vật liệu compozit trở thành một cuộc cách mạng về vật liệu nhằm thay thế cho vật liệu truyền thống ở những mục đích khác nhau Vật liệu truyền thống có một số nhược điểm như: nặng (bê tông, gạch, sắt thép…), dễ vở (sành, sứ), mối mọt…Với những nhược điểm này đã làm hạn chế trong việc sử dụng và cần tìm loại vật liệu khác thay thế Do vậy, với những ưu điểm nổi bật của mình, vật liệu compozit có thể khắc phục được những nhược điểm của vật liệu truyền thống [10]

Vật liệu polyme compozit là một hệ thống cấu trúc của polyme gia cường bằng sợi thường gồm ba cấu tử sau Cấu tử thứ nhất là vật liệu sợi làm nhiệm vụ gia cường và truyền lực vào vật liệu lớp Những sợi này được lèn chặt vào pha liên tục của cấu tử thứ hai

là polyme Cuối cùng cấu tử thứ ba là chất liên kết (coupling agent) có tác dụng làm tăng

độ bám dính giữa sợi và nhựa Mối liên kết giữa ba cấu tử đó ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme compozit [89]

Sợi hay nhựa đứng riêng biệt đều không dùng được cho vật liệu kỹ thuật Tuy nhiên, nhựa là chất kết dính tuyệt vời truyền lực tốt đến các sợi gia cường

Nhựa nền là vật liệu đẳng hướng (isotropic) cho phép chuyển tải trọng giữa các sợi Ngoài ra, nhựa nền còn bảo vệ cho sợi khỏi bị mài mòn, ngăn chặn tác động của ẩm, hoá chất và oxy hoá Nhựa nền còn đóng vai trò chủ đạo trong việc bảo đảm tính chất chịu nén, ứng suất trượt và ứng suất cắt Các loại nhựa nền phổ biến nhất là polyeste không no, epoxy và vinyleste epoxy [26]

Vật liệu sợi hay cốt đóng vai trò tạo độ bền và modul đàn hồi (độ cứng vững) cao cho compozit đồng thời cốt phải nhẹ để tạo độ bền riêng cao cho compozit

Hiện nay, vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh và sợi cacbon được ứng dụng rất rộng rãi do chúng có nhiều ưu điểm vượt trội như: độ bền cao, nhẹ, co ngót ít, có tính chống ăn mòn cao, dễ dàng gia công chế tạo…Rất nhiều công trình trong và ngoài nước tập trung nghiên cứu, chế tạo và nâng cao độ bền dai của vật liệu compozit gia cường sợi thủy tinh và sợi cacbon, sử dụng các chất biến tính khác nhau trên cơ sở nhựa nền epoxy [ 12;22;23;42;47;51;80] đã được biết đến

1.2 Nhựa epoxy

1.2.1 Lịch sử phát triển của nhựa epoxy

Những thử nghiệm đầu tiên mang tính thương mại trong việc chế tạo nhựa epoxy từ epiclohydrin được tiến hành ở Hoa Kỳ vào năm 1927 Pierre Castan (Thuỵ Sĩ) và S O Greenlee (Hoa Kỳ) đã trở nên nổi tiếng do lần đầu tiên tổng hợp được nhựa epoxy trên cơ

sở bisphenol A vào năm 1936 [56] Công trình của Castan đã được hãng Ciba (Thuỵ Sĩ) đăng ký bản quyền sáng chế và Ciba trở thành một trong ba nhà sản xuất chính nhựa epoxy trên thế giới Sau đó công việc kinh doanh nhựa epoxy được chuyển nhượng vào năm 1990

và hiện là một đơn vị kinh doanh vật liệu tiên tiến của Huntsman Corporation (Hoa Kỳ) Công trình của Greenlee phục vụ cho hãng Devoe-Reynolds (Hoa Kỳ) Trong thời gian đầu Devoe-Reynolds tích cực sản xuất nhựa epoxy, sau đó chuyển nhượng cho Shell Chemicals (hiện là Hexion) Hiện nay, nhựa epoxy có rất nhiều loại nhưng phổ biến nhất

là loại nhựa epoxy đi từ epiclohydrin và bisphenol A (gọi tắt là nhựa epoxy Epidian), có công thức chung trình bày ở hình 1

Hình 1.1: Công thức chung của nhựa epoxy Epidian

Bằng cách thay đổi tỷ lệ giữa epiclohydrin và bisphenol A, có thể sản xuất được nhựa epoxy ở dạng từ lỏng nhớt đến rắn có nhiệt độ nóng chảy cao, giá trị n trong khoảng

từ 0 đến 30

Trong các công trình nghiên cứu nhựa epoxy Epidian thường được gọi với tên đầy đủ

là diglyxydylete bisphenol A (DGEBA)

Nhu cầu tiêu thụ nhựa epoxy trên thế giới có sự phân hóa theo vị trí địa lý [32;54;77] Trong năm 2013 Châu Á sử dụng 65% lượng nhựa epoxy, trong đó Trung Quốc đại lục chiếm 46% chủ yếu tập trung vào các lĩnh vực như sơn phủ, keo dán, điện-điện tử và compozit Trong thời gian từ 2009-2013 mức độ tiêu thụ nhựa epoxy trên toàn thế giới theo các lĩnh vực như: sơn phủ tăng 8,3%/năm, điện - điện tử tăng 6,8%/năm và vật liệu compozit tăng 8,1%/năm Năm 2013 nhựa epoxy ứng dụng trong lĩnh vực sơn phủ chiếm tỷ trọng lớn nhất đến 43%, tiếp đến là điện và điện tử chiếm 35%, vật liệu compozit chiếm 10%, còn lại là các ngành khác

Những nhà sản xuất nhựa epoxy lớn hiện nay chiếm vị trí chủ đạo gồm có: Dow, Resolution Performance Products (RPP) và Huntsman Advanced Materials (trước đây là Vantico)

1.2.2 Phương pháp tổng hợp nhựa epoxy

Dựa trên cơ sở các phản ứng sau [41]

- Trùng ngưng có xúc tác (bazơ) giữa các hợp chất epoxy (điển hình là epiclohydrin) với các chất cho proton (bisphenol A)

- Epoxy hoá các hợp chất không no bằng tác nhân cung cấp oxy

- Trùng hợp và đồng trùng hợp các hợp chất epoxy không no

Phổ biến và quan trọng hơn là phương pháp tổng hợp nhựa epoxy từ phản ứng trùng ngưng giữa các hợp chất epoxy và các chất cho proton, trong đó nhựa epoxy dian là sản phẩm quan trọng nhất và được sử dụng rộng rãi Nhựa epoxy dian là sản phẩm của phản ứng giữa bisphenol A và epiclohydrin (ECH)

1.2.2.1 Nguyên liệu đầu

- Bisphenol A được tạo ra từ phản ứng của axeton và phenol trong môi trường axit ở 100

Bisphenol A hay diphenolpropan (DPP) tồn tại ở dạng bột, màu trắng không tan trong nước, tan trong axeton, rượu, nóng chảy ở 1550-1570C

- Epiclohydrin tạo thành từ nguyên liệu đầu là propylene theo phương trình phản ứng

ECH là chất lỏng không màu mùi hắc, độc, tỷ trọng 1,18, nhiệt độ sôi 117  1180C

1.2.2.2 Phản ứng tạo nhựa epoxy DGEBA

Phản ứng tạo thành nhựa epoxy trên cơ sở diphenylolpropan là sự kết hợp nối tiếp - luân phiên của nhóm epoxy với nhóm hydroxylphenol và tái tạo nhóm epoxy nhờ khử clohydro để tạo thành nhựa có công thức tổng quát như sau:

Phản ứng tạo thành nhựa epoxy mạch thẳng xẩy ra theo 2 giai đoạn:

Giai đoạn 1: Nhóm hydroxyl của diphenylolpropan kết hợp với nhóm epoxy của epyclohydrin

trong môi trường kiềm:

CH2 CHCH2Cl O

Giai đoạn 2: Clohydringlycol tạo thành chứa nhóm hydroxyl ở vị trí α so với nguyên tử

clo Với cách bố trí các nhóm chức như vậy, clohydro dễ dàng tách ra và tạo thành nhóm epoxy mới

phản ứng và nồng độ NaOH sử dụng Ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử đến khối lượng phân tử của nhựa epoxy trình bày ở bảng 1.1:

Bảng 1.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử đến khối lượng phân tử nhựa epoxy

Tỷ lệ mol

ECH/DPP

Tỷ lệ mol NaOH/ECH

Nhiệt độ chảy mềm

(0C)

Khối lượng phân tử

Đương lượng epoxy

Thực tế, cấu trúc của nhựa epoxy là phức tạp hơn do một phần nhóm epoxy phản ứng với nhóm hydroxyl tạo thành mạch nhánh cũng như có một số phân tử kết thúc bằng DPP Do vậy, số nhóm epoxy cho một phân tử nhựa thường nhỏ hơn hai và trong những nhựa KLPT cao đôi khi không vượt quá 1,3; điều đó làm giảm khả năng phản ứng

1.2.3 Các đặc trƣng của nhựa epoxy DGEBA

Nhựa epoxy thương mại thường được đặc trưng bởi các thông số chủ yếu sau:

- Hàm lượng nhóm epoxy (HLE) là trọng lượng của nhóm epoxy có trong 100g nhựa

- Đương lượng epoxy (ĐLE) là lượng nhựa tính theo gam chứa một đương lượng nhóm epoxy

- HLE và ĐLE liên quan theo công thức: ĐLE=

HLE

100 43

43: khối lượng phân tử của nhóm epoxy

Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có cấu trúc vi mô dị thể dạng hình cầu và sự hình thành cấu trúc quan sát thấy ngay ở pha lỏng trong các giai đoạn đóng rắn ban đầu Kích thước của phân tử hình cầu phụ thuộc vào thành phần tổ hợp và điều kiện đóng rắn

(kích thước phân tử giảm khi tăng nhiệt độ) Khi giảm kích thước của các phần tử hình cầu thì độ bền điện của polyme tăng Cùng với việc giảm khoảng cách giữa các mắt lưới khâu mạch, nhiệt độ thuỷ tinh hoá, độ bền hoá học và độ chịu nhiệt tăng nhưng khi đó thường thì độ giòn của polyme lại tăng Cũng tương tự như vậy khi tăng hàm lượng nhân thơm trong nhựa epoxy thì làm tăng mật độ kết bó của các đoạn mạch, làm tăng độ bền cơ lý và

độ bền hoá học

Để biến tính nhựa epoxy đôi khi thêm chất hoá dẻo hay oligome chứa rất ít hay hoàn toàn không có các nhóm hoạt động hoá học Những cấu tử như vậy không tham gia vào mạng lưới cấu trúc mà tích tụ trên ranh giới phân chia ở dạng các phần tử hình cầu, do

đó làm giảm đáng kể độ bền cơ lý, độ bền nhiệt và độ bền hoá học của vật liệu

Một số đặc trưng cơ bản của nhựa epoxy Epikote 828 trình bày ở bảng 1.2 [94]

Bảng 1.2: Đặc trưng của nhựa epoxy Epikote 828

Tính chất Phương pháp thử Đơn vị Giá trị Hàm lượng nhóm epoxy SMS 2026 mmol/kg 5260-5420 Đương lượng epoxy*

- g 184-190

Độ nhớt ở 250

1.2.4 Chất đóng rắn cho nhựa epoxy

Nhựa epoxy chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan, có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều dưới tác dụng của các chất đóng rắn Các chất này phản ứng với các nhóm chức của nhựa epoxy, đặc biệt với nhóm epoxy Vì chất đóng rắn tham gia vào cấu trúc mạng lưới của polyme nên đóng rắn là phương pháp quan trọng để biến tính vật liệu polyme

Các phản ứng chính của nhóm epoxy là cộng hợp với các hợp chất chứa nguyên tử hydro hoạt động và trùng hợp nhóm epoxy theo cơ chế ion Do vậy, chất đóng rắn được phân thành hai nhóm chính: chất đóng rắn cộng hợp và chất đóng rắn trùng hợp

1.2.4.1 Chất đóng rắn cộng hợp trên cơ sở amin

Chất đóng rắn cộng hợp gồm hai nhóm chính: Chất đóng rắn amin và chất đóng rắn axit:

Chất đóng rắn amin bao gồm các hợp chất chứa nhóm amin: amin thẳng, thơm, vòng, dị vòng và các sản phẩm biến tính của amin cũng như oligoamitamin có nhóm amin

ở cuối mạch Các chất đóng rắn amin hầu như có thể đóng rắn tất cả các loại nhựa epoxy,

ngoại trừ epoxyeste vì không có nhóm epoxy Nhóm epoxy của nhựa epoxy mạch vòng no

có khả năng phản ứng hoá học rất yếu với nhóm amin

Các chất đóng rắn amin được ứng dụng trong một khoảng nhiệt độ rộng 0 - 150 0C Mặc dù có hoạt tính cao, song đối với một số chất đóng rắn amin khi đóng rắn ở nhiệt độ thấp (0 - 20 0C) thường phải bổ sung chất xúc tiến như rượu, mecaptan, phenol, axit cacboxylic Trong một số trường hợp có thể sử dụng amin bậc ba (R3N) hoặc hợp chất chứa triflorua bo và phức của (BF3:RNH2) làm chất xúc tác [100]

Sau đây là một số chất đóng rắn amin thường sử dụng trong công nghiệp:

Dietylentriamin (DETA): H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 Trietylentriamin (TETA): H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 Polyetylenpolyamin (PEPA): H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2

Những amin này có hoạt tính hóa học cao nên tỏa nhiệt nhiều khi đóng rắn, đồng thời có nhược điểm là dễ hút ẩm, mùi khó chịu và độc, trong môi trường không khí ẩm tạo thành cacbamat không hoà tan làm cho bề mặt vật liệu bị mờ đục, dính và không khâu mạch ở mức độ cao nên làm giảm tính chất cơ lý và khả năng chịu hóa chất của polyme epoxy

H2O + C O2 H2CO3

H2C O3 +

NHCOOH + H 2O (axit cacbam ic)

NH3OCONH (cacbam at)

NH2

NH2NHCOOH +

Để khắc phục những nhược điểm của polyamin mạch thẳng, thường sử dụng chúng dưới dạng adduct, ví dụ adduct của nhựa epoxy lỏng DGEBA với DETA, adduct của DETA với butylacrylat và adduct của DETA với acrylonitril [16] Quan trọng nhất là các

sản phẩm sau đây:

Adduct nhận được nhờ phản ứng của nhựa epoxy lỏng phân tử thấp với một lượng

amin dư, thí dụ:

H2N (C H2)2N H (C H2)2N H2 + C H2 CH CH2O R OCH 2 CH CH2

O O

Adduct của DETA với butylacrylat có công thức xác định là:

H2N(CH2)2NH(CH2)2NHCH2CH2COOC4H9

Đặc biệt adduct của DETA với acrylonitril được nghiên cứu trong các công trình của tác giả Phan Thị Minh Ngọc và đồng nghiệp [13, 14] Phản ứng xyanetyl hóa polyamin thẳng bằng acrylonitril là một biện pháp hữu hiệu khắc phục những nhược điểm của amin mạch thẳng nêu trên, đồng thời giảm độ hoạt động của polyamin mạch thẳng và kéo dài phân tử, dẫn tới tăng độ mềm dẻo của nhựa sau khi đóng rắn Phản ứng xyanetyl hóa dietylentriamin (DETA) bằng acrylonitril (AN) được đề cập lần đầu tiên ở Mỹ vào năm

1956 Phản ứng xẩy ra theo sơ đồ sau:

CN-CH 2-CH2-NH-CH 2-CH2-NH-CH 2-CH2-NH-CH 2-CH2-CN

H2N-CH 2-CH2-NH-CH 2-CH2-NH2 + C H2 = C H -C N CN-CH 2-CH2-NH-CH 2-CH2-NH-CH 2-CH2-NH2 + C H2= C H -C N

Kết quả nghiên cứu cho thấy sản phẩm phản ứng gồm triamin (MXEDETA) và dixyanetyldietylentriamin (DXEDETA), hàm lượng của chúng phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và tỷ lệ mol DETA/AN

Để nhận được adduct với các hàm lượng MXEDETA và DXEDETA khác nhau, các tác giả trong công trình [13, 14] đã tiến hành phản ứng xyanetyl hóa DETA bằng AN ở nhiệt độ phòng với tỷ lệ mol DETA/AN thay đổi từ 1/1 đến 1/2 Các adduct được đặt tên

là DAN1.1, DAN1.1,1 Các chữ số biểu thị tỷ lệ mol DETA/AN Kết quả nhận được trình bày trong bảng 1.3

Bảng 1.3: Một số thông số hóa lý của adduct DETA với AN

Tính chất

Đóng rắn

Khối lượng riêng ở 20oC, g/cm3

Độ nhớt động học

ở 20o

C, st

Hàm lượng amin,

%

Hàm lượng MXEDETA

%

Hàm lượng DXEDETA

Để nhận được MXEDETA các tác giả [13] đã tiến hành chưng sản phẩm trong chân không Việc chưng tách phải được tiến hành một cách nhanh chóng vì nếu kéo dài sẽ xẩy ra phản ứng đề xyanetyl hóa và MXEDETA sẽ phân hủy thành DETA và AN

NH2

NH2

NH2N

H2

Vấn đề tổng hợp adduct và hợp chất tương tự có ưu điểm hơn polyamin mạch thẳng

và được đề cập trong các công trình của Trần Vĩnh Diệu và cộng sự [15, 17] Những tác giả này cũng đã tổng hợp được ketimin từ metyletylxeton và DETA để đóng rắn nhựa epoxy trong điều kiện độ ẩm cao [18] Dưới tác dụng của nước có trong môi trường không khí ẩm, ketimin sẽ tạo thành amin mới và amin này phản ứng với nhóm epoxy

So với các chất đóng rắn amin, các chất đóng rắn axit ít gây ăn da hơn và nói chung

ít gây tỏa nhiệt hơn khi đóng rắn Nhựa sau khi đóng rắn có nhiệt độ biến dạng cao hơn, tính chất cơ lý, cách điện và bền hóa học tốt hơn Tuy nhiên, độ bền với kiềm kém hơn so với trường hợp đóng rắn bằng amin

Phản ứng của axit cacboxylic với nhóm epoxy không có xúc tác thường xảy ra rất chậm kể cả khi tăng nhiệt độ Tùy theo yêu cầu về các tính chất của sản phẩm, chu trình đóng rắn có thể kéo dài 16-32 giờ ở 120-150oC Để giảm nhiệt độ và thời gian đóng rắn thường dùng các amin bậc ba để xúc tác cho phản ứng Thường dùng hơn cả là benzyldimetylamin (BDA) và 2,4,6 tri(dimetylaminometyl)phenol (TDMAMP) có tên thương mại là DMP-30

Các amin thơm nêu trên có khả năng chuyển axit cacboxylic thành anion thông qua tạo phức có chuyển dời điện tích:

Do R'COO- có độ nucleofil cao nên dễ dàng tấn công mở vòng nhóm epoxy

Những anhydrit được sử dụng phổ biến hiện nay hexahydrophtalic anhydrit và metylhexahydrophtalic anhydrit Khác với anhydrit phtalic và maleic ở dạng rắn (ở nhiệt

độ thường), những anhydrit nêu trên ở dạng lỏng nên dễ dàng trộn hợp với nhựa epoxy Xúc tác thường dùng là metylimidazon

Chất đóng rắn dạng này là các oligome đa chức như nhựa phenol- fomandehyt (novolac và rezolic), ure-fomandehyt và melamin-fomandehyt Nhìn chung nhựa epoxy đóng rắn bằng các loại chất đóng rắn này có nhiều tính chất tốt như bền hóa học (đặc biệt

R3N + R 'C O O H R3N + R ' C O + O H

-O H

-R 'C O O H + R 'C O O H H2O + R 'C O O-

đối với môi trường kiềm), bền nhiệt và có độ bền điện (điện áp đánh thủng) rất tốt nên

được dùng phổ biến trong kỹ thuật điện

hình dung như sau Đầu tiên triflobo tạo phức với oxi của vòng epoxy tạo thành phức

không bền và phức này nhanh chóng chuyển thành ion cacboni (I) hay oxoni (II)

3 B - O - C H2 - C H2 O F

3 B - O - C H2C H2O (I)

(II) Người ta giả định rằng, sự tạo thành ion cacboni có nhiều khả năng hơn và là

trung tâm hoạt động tham gia vào phản ứng trùng hợp:

+ Đối với amin bậc 3:

Các thùng chứa bằng kim loại và bể bê tông được sơn phủ bằng sơn epoxy chống ăn mòn có thể giữ được độ tinh khiết của các chất đựng trong đó: rượu vang, bia, chất tẩy rửa

Hệ sơn giàu kẽm từ epoxy - nhựa than đá được dùng nhiều trong công nghiệp đóng tàu biển Sơn epoxy dạng bột được sử dụng trang trí dụng cụ nhà bếp, buồng tắm, sơn ô tô,

xe đạp …

Lượng nhựa epoxy được sử dụng chiếm 35% và đứng thứ nhì trong công nghiệp điện-điện tử Theo thống kê về thị trường tiêu thụ theo các lĩnh vực năm 2013 [54,55,56], chúng chủ yếu được phủ cách điện trên các bảng vi mạch điện-điện tử

Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh đã được sử dụng để chế tạo các thùng chứa chuyên chở axit, dung dịch kiềm, dầu mỏ, các loại đường ống phục vụ thủy lợi … với giá thành hợp lý, nhẹ và độ bền ăn mòn cao

Trong công nghiệp hàng không vũ trụ, vật liệu compozit từ epoxy với các chất gia cường dạng sợi (cacbon, aramit, Bo, grafit ) ngày càng được phát triển mạnh Do những ưu việt vượt trội như độ bền cơ học cao, chịu hóa chất tốt, nhẹ so với kim loại nên việc sử dụng vật liệu compozit ngày càng được mở rộng

Hiện nay công nghệ quấn ống gia cường sợi thủy tinh được phát triển rất mạnh mẽ [39] Công ty FPI (Future Pipe Industries), trụ sở tại Dubai có mạng lưới cung cấp hệ

khác nhau, đáp ứng được đầy đủ nhu cầu của khách hàng như: lắp đặt đường ống cung cấp nước sạch, nước thải công nghiệp, ống dẫn dầu, dẫn khí ngoài khơi và trên đất liền Doanh thu của tập đoàn trong năm 2010 đạt 186 triệu USD

1.3 Sợi gia cường

Đóng vai trò là chất chịu ứng suất tập trung, chất gia cường thường có tính chất cơ lý cao hơn nhựa Người ta đánh giá chất gia cường dựa trên các đặc điểm [45]

 Tính gia cường cơ học

 Tính kháng hoá chất, môi trường, nhiệt độ

1.3.1 Sợi thuỷ tinh

Sợi thuỷ tinh liên tục, gia cường cho vật liệu chất dẻo được sản xuất thương mại đầu tiên ở Anh vào khoảng năm 1930 Trong thời gian đầu, thuỷ tinh A (Alkali glass) được sử dụng phổ biến để sản xuất sợi thuỷ tinh gia cường Tuy nhiên, hiện nay thuỷ tinh

A được thay thế hoàn toàn bằng thuỷ tinh E (Electrical grade glass) Thuỷ tinh E là thuỷ

tinh borosilicat chứa rất ít kiềm, có các tính chất cơ học, cách điện và chịu hoá chất tốt [88]

Một loại thuỷ tinh thương mại khác là thuỷ tinh C (C-glass) bền hoá chất Các loại

thuỷ tinh R và S có độ bền cao hầu như chỉ sử dụng trong lĩnh vực vũ trụ

Tất cả các loại sợi thuỷ tinh cần phải được xử lý hay hồ (size) bề mặt khi sản xuất

Xử lý đó quyết định khả năng gia công của sợi và ngăn chặn ma sát bên trong sợi Điều đó

cũng giúp giữ các sợi đơn với nhau khi bện hay dệt

Với những sợi gia cường, xử lý cũng tác động như một quá trình hỗ trợ khi tạo hình Một xử lý điển hình sẽ gồm bốn thành phần khác nhau: (1) chất liên kết tăng cường kết hợp giữa nhựa nền với sợi - thường là silicon hữu cơ hay silan; (2) tạo thành màng polyme có tác dụng như chất nền (binder) - thường là polyvinylaxetat nhũ tương; (3) chất bôi trơn - thường là amid axit; (4) các vật liệu khác, ví dụ chất chống tĩnh điện đem lại cho sợi các tính chất riêng biệt Thành phần của một số loại thuỷ tinh trình bày ở bảng 1.4:

Bảng 1.4: Thành phần và tính chất của các loại thuỷ tinh khác nhau [89, p.312-313]

Thành phần (%)

SiO2

Al2O3.Fe2O3CaO

MgO

Na2O.K2O

B2O3BaO

72,0 1,5 10,0 2,5 14,2

-

-

64,6 4,1 13,4 3,3 9,6 4,7 0,9

52,4 14,4 17,2 4,6 0,8 10,6

-

60,0 25,0 9,0 6,0

-

-

-

64,4 25,0

- 10,3 0,3

-

-

Tỷ trọng Chỉ số khúc xạ

Độ bền kéo sợi đơn (GPa) Modun kéo sợi đơn (GPa) Nhiệt độ chảy mềm (0

C)

2,45 1,512 3,1

72

700

2,45 1,520

-

-

690

2,56 1,548 3,6

76

850

2,58

- 4,4

85

990

2,49 1,523 4,5

86

-

Với những sợi tham gia vào sản xuất vải dệt, chất xử lý bao gồm tinh bột, dầu (oil)

và chất bôi trơn (lubricant) Sau khi xử lý, các sợi được bện thành chùm rồi dệt thành vải

Sau khi dệt, thường đốt các chất xử lý

Ở Châu Âu, các sợi được phân loại theo đường kính và đưa vào một giá trị gọi là

“tex” Tex là trọng lượng của 1000 m dảnh sợi bao gồm khoảng 200 sợi đơn Ví dụ, một dảnh bao gồm các sợi đơn có đường kính trung bình 10μm cân nặng 40g cho 1000m, tex

có giá trị 40

1.3.2 Sợi cacbon

Xuất hiện lần đầu tiên vào những năm 1960, sợi cacbon với nhiều tính chất quý như: độ bền cao, modun cao, tỷ trọng nhẹ, trơ về mặt hóa học, có khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, không bị giãn nở nhiệt theo hướng kéo sợi, bền ẩm…đã trở thành vật liệu gia cường cho các vật liệu compozit cao cấp, ứng dụng trong chế tạo máy bay, tên lửa, tàu vũ trụ, dụng cụ thể thao Tuy nhiên nó cũng có hạn chế nhất định như chịu va đập, chịu mài mòn không cao, giòn, ở nhiệt độ cao (>4000C) kém bền oxy hóa

Nguyên liệu đầu dùng để sản xuất sợi cacbon khá đa dạng, tuỳ thuộc vào nguyên liệu được sử dụng các điều kiện nhiệt độ, môi trường, tốc độ xử lí nhiệt, độ ẩm…có thể nhận được sợi cacbon có tính chất khác nhau

Để chế tạo sợi cacbon, ngày nay người ta dùng các loại nguyên liệu chính như sau:

- Polyacrylonitril homopolyme, tuy nhiên người ta cũng dùng copolyme của nó với một

số monome khác như metylmetacrylat, acrylat, vinylcloride,…song trong đó hàm lượng acrylonitril tối thiểu là 85%, các monome khác nhiều nhất là 15%

- Xenlulozơ là loại nguyên liệu đầu tiên và được sử dụng trong thời gian dài để chế tạo sợi cacbon Ngoài ra còn sử dụng những loại sợi tự nhiên khác như sợi bông, sợi dứa dại…

- Hắc ín và cả asphan là những sản phẩm phụ của công nghiệp chế biến dầu mỏ và than

đá được dùng làm nguyên liệu đầu để chế tạo sợi cacbon

- Polyme vòng thơm như nhựa phenol, phenol formaldehyde, polyaxenaphtalen, polyphenylen,…

- Polyme dị vòng thơm là polyme mạch thẳng, có độ bền cao như polyimid, polybenzimidazol, polytridiazol,…tạo nên sợi cacbon modun cao

- Polyme mạch thẳng gồm một số nhựa nhiệt dẻo như hỗn hợp PP, PE, PVC,…

- Than được nấu ở nhiệt độ và áp suất cao trong dung môi thơm ở nhiệt độ cao Dịch chiết than đá được kéo thành sợi bằng kỹ thuật kéo sợi nóng chảy

Tất cả các nguyên liệu nêu trên được kéo thành sợi, xử lý và cacbon hóa để thành sợi cacbon Các bước và điều kiện công nghệ ở mỗi loại nguyên liệu đầu khác nhau sẽ khác nhau Sau đây là tính chất của một số loại sợi cacbon được trình bày trong bảng 1.5

Bảng 1.5: Tính chất cơ học của một số loại sợi cacbon [2]

Loại sợi cacbon

Tỷ trọng Độ bền kéo

(GPa)

Độ bền kéo riêng (GPa)

Modul (GPa)

Modul riêng (GPa)

(UHM là loại sợi cacbon modul siêu cao, HM sợi cacbon modul cao và HT sợi

cacbon có độ bền kéo cao)

ra đời Kết quả là nhựa epoxy đã được sử dụng cho nhiều lĩnh vực như keo dán kết cấu, bịt bọc các linh kiện điện tử và compozit như các tấm nhiều lớp cho kỹ thuật điện, các chi tiết cho hàng không và ô tô v.v…

1.4.1 Dẻo hoá epoxy

Đối với nhựa nhiệt dẻo, để tăng khả năng dẻo hóa thường trộn hợp (blending) với các chất hóa dẻo có khối lượng phân tử thấp không hoạt tính Tuy nhiên, đối với nhựa nhiệt rắn như epoxy phương pháp dẻo hóa hay trộn hợp như vậy lại không có kết quả Lý

do là khi đóng rắn, chất hóa dẻo hoặc thoát ra khỏi nền hoặc bị tách pha vĩ mô Hơn nữa, việc tích tụ các phân tử chất hóa dẻo tự do ở thể lỏng trên bề mặt sợi có thể tác động như một lớp ranh giới yếu và làm giảm đáng kể lực liên kết giữa các pha Chính vì vậy, các chất hóa dẻo chưa được chấp nhận rộng rãi trong công nghiệp epoxy Tuy nhiên, trong những trường hợp cần giảm độ nhớt của hỗn hợp đúc, vẫn có thể sử dụng chất hóa dẻo phân tử thấp như dibutylphtalat (DBP) hay dioctylphtalat (DOP) với hàm lượng khoảng 10 PTL so với 100 PTL nhựa epoxy lỏng [115]

Nhựa epoxy được hóa dẻo bằng dung môi hoạt tính thường là hợp chất monoepoxy [101] Ý tưởng chủ đạo là làm giảm mật độ khâu mạch, từ đó làm cho mạng lưới cấu trúc ít chặt chẽ hơn

1.4.2 Dai hóa epoxy (Toughening of Epoxy)

Về mặt hoá học, nhựa epoxy có thể được biến tính để kéo dài mạch giữa hai nhóm epoxy nhằm làm tăng khối lượng phân tử giữa các mạch liên kết ngang và phát triển mạng mềm dẻo hơn [91;92] Có bốn phương pháp tăng dai cho nhựa epoxy đã được biết đến [91]:

 Biến tính hóa học làm cho mạch chính mềm dẻo hơn

 Tăng khối lượng phân tử của nhựa epoxy

 Giảm mật độ khâu mạch của nền epoxy

 Hợp nhất pha tăng dai phân tán trong nền epoxy

Biến tính hóa học nhựa epoxy có thể được thực hiện bằng hai phương pháp chủ yếu: biến tính mạch phân tử chính của epoxy và biến tính thông qua chất đóng rắn

Sơ đồ biến tính hóa học nhựa epoxy được trình bày tổng quát như sau:

Hình 1.3: Sơ đồ biến tính hoá học nhựa epoxy

R’ = Mạch mềm dẻo, cao su hay nhựa nhiệt dẻo

Ở đây: XH = COOH

X = COO-

1.4.3 Dai hóa epoxy bằng cao su

1.4.3.1 Giới thiệu chung

Nhờ đa dạng về mặt hóa học và các tính chất cơ lý có ấn tượng, các loại nhựa epoxy đã, đang và sẽ là dòng vật liệu chính cho các ứng dụng trong sơn phủ, keo dán, vật liệu điện-điện tử và kết cấu

Tùy thuộc vào các yêu cầu riêng biệt đối với các tính chất vật lý và cơ học xác định, các tổ hợp của nhựa epoxy/chất đóng rắn thường được lựa chọn để đáp ứng nhu cầu thị trường Mặc dù vậy, khi ứng dụng cho mục đích chịu lực thì nhựa epoxy lại không khác

gì so với các polyme kỹ thuật, chúng thường giòn hay nhạy cảm với vết rạch hoặc cả hai

Do đó, đã có những nổ lực rất lớn hướng đến việc nâng cao độ dai của polyme epoxy

Thuật ngữ “độ dai” trong một nghĩa rộng là thước đo sức chống lại phá hủy của vật liệu Tùy thuộc vào ứng dụng hay sở thích của nhà nghiên cứu, độ dai thường được xác định theo ứng suất hay năng lượng cần thiết để phá hủy mẫu dưới tải trọng Đặc biệt hơn,

độ dai có thể được xác định theo: (1) độ bền kéo, (2) vùng nằm dưới đường biểu diễn ứng suất – biến dạng, (3) độ bền va đập Izod, (4) độ bền va đập Charpy, (5) mức giải tỏa năng lượng biến dạng tới hạn Gic hay (6) hệ số tập trung ứng suất tới hạn Kic [50, 69]

Những cách tiếp cận nói chung đã biết đến đối với dai hóa các epoxy giòn, chúng

có giá trị Gic thấp hơn 200 J/m2

bao gồm: (1) biến tính hóa học epoxy mạch cứng thành mạch mềm dẻo hơn, (2) tăng khối lượng phân tử của nhựa epoxy, (3) làm giảm mật độ khâu mạch của nhựa sau khi đóng rắn thông qua các hỗn hợp epoxy có khối lượng phân tử cao hay sử dụng các chất đóng rắn có độ cứng thấp, và (4) phối hợp pha phân tán trong nền epoxy được đóng rắn Trong những cách tiếp cận đó, dai hóa thông qua pha phân tán đã được chỉ ra là có hiệu quả nhất và có thể làm tăng độ dai một cách đáng kể Pha phân tán thường được sử dụng là cao su Những epoxy có độ dai cao thường có nhiệt độ hóa thủy tinh thấp hay mật độ khâu mạch thấp Vì vậy, chúng không thích hợp cho các ứng dụng chịu lực cao Những nỗ lực nghiên cứu chủ yếu tập trung vào tăng cường độ dai của các epoxy có mật độ khâu mạch cao

Đối với các epoxy giòn có Tg cao, hiệu ứng dai hóa tăng khi biến tính bằng cao su

Có một điểm yếu là do mật độ khâu mạch cao của các epoxy nên làm giảm đáng kể sự huy động cục bộ các phân tử Kết quả là các dạng biến dạng nứt (crack deflection), kìm hãm nứt (crack pinning) và bắc cầu nứt (crack bridging) của các cơ chế hấp thụ năng lượng (tất

cả đều hấp thụ năng lượng tương đối thấp) là nằm trong các cơ chế dai hóa chủ yếu

Trong 30 năm trở lại đây, đã đề xuất các lý thuyết dai hóa hợp lý cho cả polyme nhiệt rắn và nhiệt dẻo Tuy nhiên, còn một số vấn đề cần được làm sáng tỏ hơn nữa, bao gồm: độ bám dính giữa các pha, mức độ phân tán, kích thước và loại hạt cao su ảnh hưởng đến quá trình dai hóa, các sự kiện tăng dai nối tiếp nhau như thế nào và quan hệ nhân quả trong các cơ chế dai hóa

1.4.3.2 Các nguyên tắc và cơ chế dai hóa

Để dai hóa các epoxy một cách có hiệu quả, điều quan trọng là hiểu rõ cơ sở vật lý của dai hóa, nghĩa là biết được trong những điều kiện nào cơ chế dai hóa được vận dụng và hiệu quả tăng dai được tối ưu Điều chủ yếu là biết được tất cả các cơ chế có hiệu lực và hiệu quả liên quan của chúng trong các epoxy được tăng dai, cũng như các lý thuyết dai hóa

Đã có trên 15 cơ chế dai hóa được đề cập đến trong các hệ thống epoxy biến tính bằng cao su Những cơ chế này được trình bày dưới dạng sơ đồ chỉ ra trên các hình 1.4, 1.5

và 1.6 Trong các cơ chế dai hóa, một số cơ chế có hiệu quả hơn so với các cơ chế khác

Để cho một cơ chế tăng dai xác định có chỗ đứng, vật liệu cần phải có các tính chất cơ học

và vật lý thích hợp

Ở đây trình bày các cơ chế dai hóa quan trọng có thể xảy ra trong các epoxy biến tính bằng cao su và trình bày các điều kiện để các cơ chế có thể phát huy [85,87]

Biến dạng cắt/tạo băng cắt là thuộc các cơ chế dai hóa có hiệu quả được biết trong polyme Các thuật ngữ khu vực biến dạng (yielded/plastic zone), cắt cục bộ (localized shear) và cắt khuếch tán (diffuse shear) đôi khi được sử dụng để diễn tả các sự kiện phá hủy của polyme Tuy nhiên, nói một cách chính xác, chúng có những đặc điểm khác nhau

Khu vực biến dạng thường được sử dụng để diễn tả khu vực dẻo ở đỉnh nứt (crack-tip plastic zone), (hình 1.5)

Do kích thước của khu vực biến dạng ở đỉnh nứt (crack-tip-yielded zone) thường rất nhỏ khó quan sát, nên thường sử dụng trường ứng suất ở đỉnh nứt dẻo (elastic/plastic crack-tip stress field) và lựa chọn thông số biến dạng Cắt khuếch tán và cắt cục bộ có thể gặp đâu đó trong mẫu, tùy thuộc vào các điều kiện thử Các kích thước vật lý của cắt khuếch tán và cắt cục bộ là khác nhau Cắt khuếch tán bao gồm biến dạng cắt cục bộ ít hơn (chỉ một vài phần trăm biến dạng cắt lớn hơn so với vật liệu xung quanh), và phủ lên một thể tích lớn của vật liệu Ngược lại, hiện tượng băng cắt cục bộ là khu trú khá cao và biến dạng cắt trong băng có thể cao đến 250% Những đặc trưng của băng cắt, hoặc cắt khuếch tán hay cắt cục bộ là chủ yếu nhờ mức độ nhạy cảm biến dạng của polyme Tuy nhiên, đặc trưng cắt lại bị ảnh hưởng bởi kích thước và hạt tăng dai

Hình 1.4: Cơ chế dai hóa của các epoxy biến tính bằng cao su

(1) Tạo thành băng cắt gần các hạt cao su; (8) Biến dạng nứt bởi các hạt cứng

(2) Phá vỡ các hạt cao su sau khi tạo hốc; (9) Các hạt cao su rỗng hoặc có hốc

(3) Duỗi ra; (10) Vân nứt

(4) Tách liên kết; (11) Khu vực dẻo ở đỉnh nứt

(5) Xé các hạt cao su; (12) Khuếch tán biến dạng cắt

(6) Phá vỡ qua hạt; (13) Tương tác của băng cắt (shear (7) Tách liên kết các hạt cứng; band) với nứt cắt (shear craze)

Từ quan điểm cơ học, để vận hành cơ chế biến dạng cắt, điều cần thiết là vật liệu phải trải qua ứng suất cắt thành phần rồi vượt quá đại lượng ứng suất cắt tới hạn để biến dạng Ứng suất biến dạng cắt tới hạn này, phụ thuộc vào hệ số biến dạng cắt, hoặc Tresca

hay là von Mises có thể được xác định như sau:

) (

oct : ứng suất cắt octahedral tới hạn

Từ quan điểm phân tử, tất cả các polyme đều là mềm nhớt (viscoelastic) và dẻo nhớt (viscoplastic) về bản chất Ngay cả khi trạng thái ứng suất tạo thuận lợi cho xảy ra cơ chế biến dạng cắt, tốc độ thử và nhiệt độ mà polyme trải qua sẽ ảnh hưởng đến huy động cục bộ các đại phân tử Như vậy, sẽ làm thay đổi đại lượng của ứng suất cắt tới hạn đối với biến dạng Khi đại lượng ứng suất tới hạn đối với các cơ chế khác, ví dụ nứt và vỡ đạt được sớm hơn so với biến dạng cắt thì phá vỡ thảm họa (catastrophic failure) có thể đến trước phá vỡ cắt

Việc huy động cục bộ các phân tử polyme ở một khoảng nhiệt độ xác định thường được nhận biết bằng cách sử dụng phổ cơ động học (dynamic mechanical spectroscopy – DMS) Đường biểu diễn tg có thể cho một cách nhìn thấu đáo có liên quan đến chuyển động phân tử ở khoảng nhiệt độ thử và tốc độ thử Nói chung đường biểu diễn tg giữ nguyên hình dạng và di chuyển vị trí đến vùng nhiệt độ cao hơn vì tần số đặt lực tăng lên lúc thử Bởi vậy, khi tốc độ thử cao hơn so với giá trị tới hạn, ngay cả ở nhiệt độ phòng, sự huy động phân tử để tiêu tán năng lượng cơ học có thể biến mất và cơ chế biến dạng cắt không được thể hiện Chỉ có năng lượng bề mặt phá vỡ và các cơ chế liên quan có thể xảy

ra, chúng thường cho độ dai phá vỡ thấp Mặt khác, nếu tốc độ thử vô cùng thấp, đường biểu diễn tg sẽ di chuyển về phía nhiệt độ thấp Hiện cũng tồn tại việc không có khả năng huy động phân tử Do đó, vật liệu dòn có thể vượt qua quy mô biến dạng lớn hơn Như vậy, sẽ có ích nếu sử dụng kỹ thuật DMS như là một công cụ để kiểm tra xem có hay không hệ thống epoxy là dai dưới điều kiện thử đặc trưng Một phổ DMS điển hình trình bày ở hình 1.7

Hình 1.7 : Một phổ DMS điển hình trình bày sự phụ thuộc của modun cắt

động học G’ và tg vào nhiệt độ Khi tần số thử tăng lên, các đường biểu diễn chuyển sang bên

phải do vật liệu dòn

Nói chung, hiện tượng biến dạng bình thường nhận biết được là do tạo thành vết nứt thường có mặt trong hầu hết các nhựa nhiệt dẻo Việc cải thiện độ dai phá hủy ít hơn vài phần trăm thông qua cơ chế nứt không phải là cá biệt Tuy nhiên, trong polyme nhiệt rắn hiếm khi tìm thấy vết nứt Kết quả là những yêu cầu về vật lý và cơ học đối với biến dạng bình thường trong polyme nhiệt rắn thường bị sao nhãng

Gần đây, một loại biến dạng bình thường mới được khám phá và được gọi là “nứt trống” (“croiding” xuất phát từ “crack” và “void”) Những lỗ trống tồn tại ở dạng các hốc hạt cao su cục bộ hóa cao dàn trải ra và có mặt các hệ thống epoxy lõi-vỏ (core-shell) biến tính cao su (hình 1.6 và 1.8) Mặc dù bản chất vật lý của nứt và nứt trống là khác nhau nhưng những vấn đề cơ học của hai cơ chế được tác động cho xảy ra như thế nào đều là tương tự Những tiêu chí cơ học cho khởi đầu vết nứt đã được thiết lập tốt nên khả năng tạo thành nứt trống sẽ được trình bày dưới đây

Những chuẩn số được đưa ra sớm nhất và đơn giản nhất đối với biến dạng bình thường đã được Maxwell et al và Bucknall et al đề nghị Những tác giả này cho rằng sự tạo thành các vết nứt thuộc về hoặc biến dạng tới hạn hoặc ứng suất tới hạn Tuy nhiên, như đã biết, tạo thành vết nứt là bao hàm giãn nở thể tích Kết quả là giãn nở thể tích cực đại và chuẩn số năng lượng biến dạng tổng thể cực đại cũng được đề nghị từ đây Trong tất

cả các trường hợp, những chuẩn số này chỉ có thể áp dụng cho một số hệ thống

Sternstein và Ongchin đầu tiên đề nghị chuẩn số được gọi là ứng suất chéo bias) bao gồm thành phần ứng suất giãn nở Chuẩn số này được biểu diễn như sau:

1

1 1 2 1

I

B A



ở đây: Ϭb ứng suất chéo giữa hai ứng suất

(Ϭ3 = 0 trong thực nghiệm của tác giả)

3 2 1

1      

I

A1, B1: các thông số của vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ - thời gian

Thiếu sót của chuẩn số này là không hợp lý về mặt vật lý và thực tế 30 nên áp dụng chuẩn số này trở nên rất khó khăn Một chuẩn số biến dạng tới hạn dễ hiểu hơn do Bowden và Oxborough đề nghị được diễn tả như sau:

1 1

3 2 1

I

X Y

1, 2 và 3: ứng suất; 1: biến dạng tới hạn; : tỷ số Poisson

E: modun; X, Y: các thông số vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ - thời gian

Chuẩn số biến dạng kéo tới hạn này cho phép tìm hiểu bản chất vật lý tốt hơn đối với biến dạng bình thường và cung cấp cách thích nghi với điều kiện biến dạng ba trục phục vụ cho ứng dụng thực tế

Khái niệm bắc cầu hạt lần đầu tiên được Merz và cộng sự đề nghị trong các hệ thống polystyren biến tính bằng cao su Sau đó Kunz-Duglass và cộng sự, ứng dụng khái niệm này để nghiên cứu tăng dai trong các hệ thống epoxy biến tính bằng cao su Cơ chế bắc cầu hạt về sau trở thành hiện tượng (hình 1.8) Khi vết nứt xảy ra đầu tiên trong hệ thống epoxy biến tính cao su có khuynh hướng ưu tiên phát triển trong pha nền epoxy dòn hơn xung quanh các hạt cao su Hiện tượng này xảy ra ít nhất là trong giai đoạn bắt đầu phát triển vết nứt Kết quả là khi vết nứt mở ra, các hạt cao su bắc cầu qua giữa hai bề mặt vết nứt bị tách rời ra Do các hạt cao su rất mềm dẻo nên năng lượng phá vỡ cần thiết để làm vết nứt phát triển tăng lên vừa phải Bằng cách đó làm tăng dai các epoxy dòn

Hình 1.8: Ảnh TEM chụp được ở vùng đỉnh vết nứt của hệ thống epoxy biến tính bằng cao su CSR

khâu mạch cao Trong tất cả các trường hợp, khi biến dạng của nền không đáng kể, có thể quan sát

thấy cơ chế nứt bắc cầu hạt (xem mũi tên) Vết nứt phát triển từ trái sang phải

Về nguyên tắc, bắc cầu hạt cần thiết phải căng ra giữa hai bề mặt nứt Vì vậy, các hạt bắt buộc phải mềm dẻo Kích thước của hạt cần thiết phải lớn hơn vài lần đường kính của vết nứt để làm chức năng bắc cầu có hiệu quả Cũng như vậy, độ kết dính ngoại giữa pha hạt và nền cần thiết phải lớn hơn kết dính nội của bản thân hạt Nếu tất cả những yêu cầu nêu trên được đáp ứng, cơ chế bắc cầu hạt có mặt trong hệ thống epoxy được dai hóa

Cơ chế bắc cầu nứt (crack-bridging mechanism) không có biến dạng cắt đáng kể của nền

có thể thấy ở hình 1.9

Hình 1.9: Ảnh TEM chụp tại đường rẽ vết nứt của khu vực phá hủy Các nứt trống có thể quan sát

được Vết nứt phát triển từ trái sang phải

Những cơ chế dai hóa có ích khác bao gồm: làm tù đỉnh vết nứt, che chắn khu vực tăng dai chuyển tiếp, chia đôi vết nứt, biến dạng vết nứt, kìm hãm vết và nứt tế vi Quá trình biến dạng cắt tại đỉnh vết nứt sẽ tạo ra khu vực mềm dẻo và do đó làm tù vết nứt

Hiện tượng đó sẽ làm giảm thông số cường độ ứng suất ở đỉnh vết nứt và như vậy sẽ đòi hỏi tải trọng cao hơn để làm cho vết nứt phát triển Nhờ đó hệ thống được tăng dai Khi đường rẽ của vết nứt đang phát triển bị bao bọc bởi các vết nứt đã phát triển rộng/các vết nứt tế vi, các lỗ trống đã dãn nở thì có thể vận hành cơ chế được gọi là “che chắn khu vực” Hiện tượng đó sẽ bao gồm dãn nở thể tích kèm theo tại đường rẽ của vết nứt và sẽ ngăn chặn vết nứt mở rộng ra Có thể nhận được hiệu ứng tăng dai đáng kể nếu thể tích vật liệu che chắn khu vực được tối ưu hóa Đối với pha tăng dai tinh thể được gắn sâu vào nền dòn, khi vết nứt phát triển vào nền thì phần tinh thể có thể thay đổi dạng kết tinh của nó và dãn

nở thể tích xảy ra khi được hoạt hóa bởi trường ứng suất cao xung quanh đỉnh vết nứt Dãn

nở thể tích của phần tinh thể sẽ ngăn chặn vết nứt phát triển và do đó tăng dai cho hệ thống

Dưới tải trọng tĩnh, chia nhánh vết nứt, biến dạng vết nứt và rạn nứt tế vi thường xảy ra chỉ khi có độ không đồng nhất cơ học trong hệ thống Khi pha chất tăng dai có các

hệ số elastic (mođun và tỷ lệ Poisson) khác với nền thì trường ứng suất ở đỉnh vết nứt sẽ làm rối loạn các hạt chất tăng dai Hiện tượng đó sẽ thúc đẩy vết nứt phát triển theo một góc so với hướng chính, phân đôi vết nứt, hay đơn giản là tạo thành vết nứt tế vi xung quanh các hạt tăng dai Những hiện tượng này sẽ tạo ra bề mặt phá hủy mới và làm giảm

hệ số cường độ biến dạng đỉnh vết nứt và do đó tăng dai cho hệ thống Trong trường hợp kìm hãm vết nứt, phía trước vết nứt được kim hãm bởi các hạt tăng dai Kết quả là mặt trước vết nứt sẽ nằm giữa các hạt bị kìm hãm Điều đó cũng đòi hỏi năng lượng bổ sung làm cho vết nứt phát triển và đo đó làm tăng dai hệ thống

Các cơ chế làm tù vết nứt, che chắn khu vực, tăng dai chuyển tiếp, chia đôi vết nứt, biến dạng vết nứt, nứt tế vi và kìm hãm vết nứt có thể đóng góp đáng kể cho tăng dai epoxy Những cơ chế này cần được xem xét một cách nghiêm túc nếu cả hai cơ chế biến dạng cắt và biến dạng bình thường không thể phát huy một cách dễ dàng

1.4.3.3 Dai hóa nhựa epoxy bằng các loại cao su lỏng

a ATBN (amine terminated butadiene acrylonitrile rubber)

Sử dụng chất biến tính ATBN là hấp dẫn vì nhóm amin có hoạt tính cao với nhóm epoxy nên làm cho thời gian gel hóa ngắn hơn

K P Unnikrishnan và cộng sự [62] đã tổng kết các công trình nghiên cứu của các

HTBN Báo cáo cho thấy đã khảo sát ATBN với các hàm lượng 5, 10 và 15% phân tán vào nền epoxy Kết quả cho thấy ở hàm lượng ATBN 15% hệ số tập trung ứng suất tới hạn

KIC và năng lượng phá hủy tách lớp GIC đạt giá trị lớn nhất

 Đóng rắn nhựa epoxy biến tính bằng CTBN

Công thức điển hình của nhựa epoxy được dai hóa bằng CTBN

Nhựa epoxy: 100PKL

Pireridin (xúc tác/đóng rắn): 5 PKL Nghiên cứu hồng ngoại chỉ ra rằng, đầu tiên oligome dicacboxylic axit tạo thành muối với amin làm tách pha dẫn đến kết tủa các phần tử Muối cacboxylat ngay tức thì phản ứng nhanh với nhóm epoxy của nhựa Do nhựa epoxy dư nhiều nên phản ứng xảy ra trực tiếp giữa nhóm epoxy của nhựa và nhóm amin của chất đóng rắn nhưng ở tốc độ thấp hơn nhiều Điều kiện đó cho phép các sản phẩm phản ứng chứa cấu tử axit cacboxylic đạt đến gel hóa đầu tiên và tạo ra thăng dáng nồng độ cần thiết để gây ra tách pha

Những sản phẩm phản ứng đóng rắn làm tăng độ nhớt và cuối cùng gel hóa toàn bộ hỗn hợp nhựa Kết quả là làm giảm tính linh động của phân tử nên giảm tốc độ phản ứng

Ở 120oC, xảy ra phá trộn hợp (demixe) của hệ thống nhựa epoxy-piperidin-CTBN trong 60 phút đầu tiên của phản ứng đóng rắn, nhưng không có bằng chứng cho tách pha sau đó Bởi vậy, xuất hiện tách pha được hạn chế đến giai đoạn đóng rắn sớm và dừng lại trước khi nhựa nền đạt đến điểm gel

Việc cải thiện độ dai của nhựa epoxy bằng cao su là một vấn đề khá rộng Không phải tất cả nhựa epoxy đều có thể được tăng dai bằng kỹ thuật nêu trên, chúng không có khả năng điều chỉnh động học của các phản ứng để gây nên kết tủa các phần tử tăng dai Hơn nữa, độ dai của epoxy được cải thiện chủ yếu nhờ biến dạng cắt trong nền, phụ thuộc vào mật độ khâu mạch và cấu trúc hóa học nội tại

b HTBN (Hydroxyl terminated butadiene acrylonitrile rubber)

S Sankaran và Manschanda [99] đã nghiên cứu tính chất cơ học, nhiệt và cấu trúc hình thái của nhựa epoxy (trên cơ sở Bisphenol A) được dai hóa bằng cao su HTBN

Cao su HTBN được thay đổi trong khoảng 0-12% Mặc dù độ bền kéo giảm khi tăng hàm lượng cao su, song độ dai được đo bằng phần dưới đường biểu diễn ứng suất-biến dạng và độ bền uốn đạt cực đại ở hàm lượng cao su tối ưu khoảng 3% trước khi suy giảm Mođun kéo tăng ở các hàm lượng cao su dưới 6% Phân tích nhiệt vi sai (DTA) cho thấy Tg không thay đổi đối với các công thức tăng dai Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) cũng chứng tỏ không có thay đổi trong các mẫu phân hủy Tổn hao trọng lượng ở nhiệt độ nâng cao của epoxy được dai hóa cũng tương tự như của epoxy nguyên thể Ảnh SEM chứng tỏ có mặt cấu trúc hình thái hai pha với các hạt cao su hình cầu phân bố trong nhựa epoxy đã đóng rắn với đường kính thay đổi trong khoảng 0,33-6,3 m Ngược lại, epoxy trộn hợp với cao su theo kiểu vật lý ít có hiệu quả hơn đối với các hạt cao su có đường kính lớn hơn (0,6-21,3 m)

Han Xiaozu et al [53] đã nghiên cứu nhựa epoxy (trên cơ sở Bisphenol A) được dai hóa bằng cao su HTBN Nhựa epoxy dai hóa nhận được bằng cách bổ sung chất đóng rắn anhydrit (hexahydrophtalic anhydrit – HHPA, metyltetrahydrophtalic anhydrit-MTHPA và metyl-nadic anhydrit – MNA) vào cao su HTBN Công thức cơ sở của tổ hợp được trình bày ở bảng 1.6

Bảng 1.7: Một số tính chất của nhựa epoxy được dai hóa bằng HTBN-15

Chú thích: điều kiện đóng rắn: 120 o C, 24 giờ

1.5 Tính chất cơ học đặc trƣng cho độ bền dai của vật liệu polyme

Hiện nay, ngoài các tính chất kéo, uốn, va đập thông thường của vật liệu polyme compozit thì các công bố quốc tế gần đây còn xác định độ bền dai của vật liệu polyme compozit thông qua hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC và độ bền dai phá hủy tách lớp (GIC) của vật liệu (interlaminar fracture toughness I)

1.5.1 Độ bền dai phá hủy nhựa nền

Vật liệu polyme được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như: sơn phủ, compozit, ứng dụng y tế, vật liệu cấu trúc và các loại vật liệu tiên tiến khác Đây là dòng vật liệu có nhiều tính chất vượt trội như: độ bền cơ học cao, nhẹ, khả năng chịu hóa chất, dễ dàng gia công các chi tiết , bên cạnh đó chúng cũng tồn tại một số khuyết điểm như trong quá trình sử dụng thường bị va đập, rung lắc dẫn tới vật liệu dễ bị phá hủy bởi các vết nứt trong vật liệu Độ bền dai phá hủy của nhựa nền thông qua việc xác định hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC (critical stress intensity factor) là một thông số quan trọng để đánh giá khả năng chống lại sự phá hủy của các vết nứt hình thành trong quá trình sử dụng hay nói cách khác để đánh giá khả năng dai hóa của vật liệu [30, 35, 61]

Ahmad Fakhar và cộng sự [30] đã dùng oligome Vinyl butadien (VB) đưa vào nhựa epoxy nhằm mục đích tăng độ bền dai Kết quả cho thấy ở 15 PKL VB so với 100

PKL nhựa epoxy đạt giá trị tăng dai lớn nhất, hệ số KIC tăng từ 0,7 lên 2,3 MPa.m1/2 (tăng 228,5%)

Maria d M Salinas-Ruiz et al [68] đã nghiên cứu cấu trúc và tính chất của blend nhiệt rắn bốn cấu tử trên cơ sở nhựa epoxy DGEBA (diglyxydylete bisphenol A) đóng rắn với 3,3’-diaminodiphenylsunfon và được biến tính bằng CTBN và 0,3% KL ống cacbon đa tường thương mại Hiệu ứng tăng dai của các phần tử cao su bị tách pha được tăng cường nhờ có ống nanocacbon thông qua thay đổi cấu trúc hình thái

N T Phong và cộng sự [81] đã dùng vi sợi tre phân tán vào nền epoxy ở hàm lượng 0,8% Kết quả cho thấy đã làm tăng được KIC lên 84,6% (từ 0,639 MPa.m1/2 tới 1,18 MPa.m1/2)

1.5.2 Độ bền dai phá hủy tách lớp

Vật liệu compozit gia cường sợi liên tục trong quá trình sử dụng thường xẩy ra hiện tượng tách lớp do ứng suất dư hay do ngoại lực tác động dẫn đến các sự cố không mong muốn Độ bền dai phá hủy tách lớp gia cường sợi liên tục (GIC, GIP) là đại lượng đánh giá khả năng chống lại vết nứt tách lớp của vật liệu compozit hay nói cách khác là năng lượng cần thiết để hình thành bề mặt mới Độ bền dai phá hủy tách lớp phụ thuộc vào nhiều yếu

tố như chất biến tính, hàm lượng sợi, modun sợi, độ rỗng, nhiệt độ, độ ẩm, chiều dày mẫu, phương thức và tốc độ của lực tác dụng… [33; 47; 74]

N T Phong và cộng sự [81] đã dùng vi sợi tre phân tán vào nhựa epoxy ở hàm lượng 0,8 % Kết quả cho thấy đã cải thiện được năng lượng phá hủy tách lớp bắt đầu xuất hiện vết nứt (GIC) lên 35,3% và năng lượng phá hủy tách lớp của cả quá trình (GIP) lên 43,7%

A J Kinloch và đồng nghiệp [33] đã sử dụng 10% nanosilica, 9% CTBN và tổ hợp lai tạo gồm 10% nanosilica cùng với 9% CTBN phân tán vào nền epoxy Kết quả cho thấy năng lượng phá hủy tách lớp (GIC) ở tổ hợp lai tạo lớn nhất (tăng 100%) và đứng thứ nhì là CTBN (tăng 75%) so với mẫu không biến tính

G Li và cộng sự [47] đã dùng vi sợi polysunfon phân tán vào nhựa epoxy Kết quả cho thấy khi có mặt vi sợi polysunfon, độ bền dai phá hủy tách lớp tăng 140% so với không có vi sợi polysunfon

1.6 Sơn tự nhiên

1.6.1 Giới thiệu chung về sơn tự nhiên

Ở Đông Á và Đông Nam Á, cấu tử chính của sơn tự nhiên khai thác từ mủ (latex) cây sơn là phenol sơn Xét về cấu trúc hoá học, phenol sơn là catechol có nhóm thế ở vị trí

3 và 4, nhóm thế đó khác nhau ở chiều dài và mức độ không no Thông tin chung về nơi trồng trọt và phenol sơn nhận được trình bày ở bảng 1.8:

Bảng 1.8: Nơi trồng trọt và phenol sơn của một số cây sơn [116]

Những nghiên cứu đầu tiên của các tác giả Nhật Bản [72] đã xác định được cấu trúc của các phenol sơn tự nhiên ở Đông Á và Đông Nam Á và đề xuất các công thức trình bày

ở bảng 1.9

Urushiol là chất lỏng màu vàng, sôi ở nhiệt độ 200 - 2100C, hoà tan trong alcol và ete nhưng không hoà tan trong nước Công thức chi tiết của urushiol trình bày ở hình 1.10 [57]

Bảng 1.9: Công thức của các phenol sơn tự nhiên ở Đông Á và Đông Nam Á

chính và công thức

Sơn Nhật Bản, Trung Quốc

Urushiol C21H32O2 là hỗn hợp của các cấu tử tương tự chỉ khác nhau ở độ không

1.6.2 Cấu trúc của laccol - cấu tử chính của sơn tự nhiên Việt Nam

Các tác giả Lê Thị Phái, Phạm Quang Thọ et al đã nghiên cứu xác định cấu trúc của laccol Trong phần 1: Xác định cấu trúc của phần thơm [5], từ các kết quả nghiên cứu laccol với các phương pháp sắc ký lỏng cao áp, khối phổ và cộng hưởng từ hạt nhân, đã đi đến kết luận:

1 Ba phần tách từ laccol bằng sắc ký lỏng đều có một loại nhân thơm có hai nhóm hydroxyl ở vị trí 1, 2 và một mạch hydrocacbon thẳng ở vị trí 3

2 Qua kết quả khối phổ nhận thấy mạch chính R có cùng một số nguyên tử cacbon cho cả

ba phần Độ không no của mạch giảm từ phần 1 đến phần 3 (phần cuối cùng chỉ có một liên kết không no)

Trong phần 2: Cấu trúc của mạch nhánh [6], các tác giả nêu trên đã kết luận:

Nghiên cứu cấu trúc 3 phần của laccol bằng sắc ký lỏng cao áp, khối phổ và cộng hưởng từ 1

HNMR đã chứng minh rằng đó cũng là hợp chất dioctophenol với mạch nhánh hydrocacbon R dài ở vị trí thứ 3; R là một mạch thẳng có 17 cacbon với nhóm CH3 ở cuối mạch Khoảng (1/3)R có ba liên kết đôi, trong đó có hai liên kết liên hợp, (1/4) R có hai liên kết đôi, cuối cùng phần còn lại chỉ có một liên kết đôi nằm ở cacbon 7 tính từ nhóm metyl Công thức tổng quát của laccol trình bày ở hình 1.11

CH2CH2(CH2)6CH2-CH=CH -CH2CH=CH-CH=CHCH3 laccol 1

CH2CH=CHCH2CH2CH3 laccol 2

CH2CH2CH2CH2CH2CH3 laccol 3

A B

Hình 1.11: Công thức tổng quát của laccol

Để đơn giản hoá, có thể chấp nhận laccol có công thức chung như sau:

C17H31

Yukio Kamiya et al đã tiến hành tổng hợp và xác định các cấu tử laccol trong mủ sơn Rhus succedanea [108] và cho biết cấu trúc của laccol tương tự như công thức đã trình bày ở trên

Rong Lu et al đã tiến hành tổng hợp màng sơn Rhus succedanea và phân tích bằng sắc ký khí nhiệt phân và khối phổ [90] và đề nghị công thức chung của laccol như sau:

C17H29-35

Một công trình nghiên cứu tương tự gần đây của Vũ Mạnh Cường [23], đã tổng hợp adduct từ nhựa epoxy với thiokol, sau đó tác giả dùng adduct này để biến tính nâng cao độ bền dai của nhựa epoxy (độ bền va đập IZod tăng 158% sau khi sử dụng 10 PKL adduct đó)

Trong phần nghiên cứu này tách laccol từ latex sơn ta và sử dụng laccol biến tính nhựa nền epoxy Epikote 828 nhằm nâng cao độ bền dai của vật liệu compozit gia cường sợi cacbon và sợi thủy tinh, đây chính là điểm khác biệt với công trình của các tác giả [19]

là dùng laccol biến tính với nhựa nền epoxy ED-20 nhằm nâng cao độ bền va đập của màng polyme epoxy

1.7 Oligome hóa dầu thực vật

1.7.1 Giới thiệu chung về dầu thực vật

1.7.1.1 Định nghĩa và phân loại

Dầu thực vật là triglyxerit của các axit đơn chức không phân nhánh Thành phần của triglyxerit có thể bao gồm các gốc axit béo đồng nhất hay khác nhau Các axit béo thường chứa 18 nguyên tử cacbon và khác nhau bởi mức độ no và vị trí của các nối đôi (riêng biệt hay liên hợp) nên ảnh hưởng nhiều đến khả năng khô của dầu thảo mộc

Theo khả năng khô, dầu thảo mộc được phân thành 4 nhóm [117]

1 Dầu khô nhanh (nhóm trẩu) có 3 nối đôi liên hợp

2 Dầu khô (nhóm lanh) có 3 nối đôi cách ly

3 Dầu bán khô (nhóm đậu nành, hạt cao su) có 2 nối đôi cách ly

4 Dầu không khô (nhóm lạc, bông, dừa và nhóm dầu ve)

Hàm lượng axit béo không no, % khối lượng

Linoleic 8,3-30 Linolenic 30-67 Oleic 13-36 Dầu lanh thương phẩm có các thông số kỹ thuật sau đây:

Có màu từ vàng sáng đến nâu Nhiệt độ đông đặc: -27 ÷ -16oC Chỉ số Rodan: 105 - 122

Chỉ số axetyl: 7 – 8 Chỉ số hydroxyl: 4 – 10 Chỉ số hexabrom: 48 – 59

Độ nhớt Engler ở 20o

C: 6,5-7,0 Nhiệt cháy: 9,30 - 9,30 Kcal

Ở nhiệt độ 20 ±2o

C trong không khí, không có sicatif khô sau 6-9 ngày đêm

1.7.2 Phản ứng epoxy hóa dầu thực vật

Về thực chất là phản ứng epoxy hóa các nối đôi trong dầu thực vật theo sơ đồ tổng quát:

O [O ]

Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi để nhận được nhiều dẫn xuất khác nhau như các hợp chất epoxy mạch vòng no, cao su epoxy hóa v.v Phản ứng epoxy hóa được tiến hành nhờ các tác nhân epoxy hóa như peaxit hữu cơ, peroxyt, hydroperoxyt và oxy Tuy nhiên phổ biến nhất là phương pháp epoxy hóa bằng peaxit [114]

Để ngăn chặn phản ứng này cần tiến hành phản ứng ở nhiệt độ vừa phải (20-40o

C)

và sử dụng dung môi có cực thấp Trong những điều kiện như vậy hiệu suất của phản ứng epoxy hóa có thể đạt tới 95%

1.7.3 Giới thiệu về oligome

1.7.3.1 Giới thiệu chung

Oligome là những thành viên của dãy đồng đẳng, theo kích thước phân tử nằm trong vùng giữa monome và hợp chất cao phân tử Tiếp đầu ngữ “oligo” được sử dụng lần đầu tiên vào năm 1930

Giới hạn trên khối lượng phân tử của oligome phụ thuộc vào bản chất hóa học của chúng và theo thứ bậc đại lượng trùng với khối lượng phân tử của đoạn, khi đạt được giá trị đó bắt đầu xuất hiện biến dạng mềm cao, mềm cao bắt buộc và các tính chất khác đặc trưng cho các hợp chất cao phân tử Oligome có cực và oligome với mạch cứng chiếm một khoảng khối lượng phân tử rộng hơn (gần đến 1,5.104) so với oligome không cực (gần đến 5.103)

Oligome có hàng loạt tính chất đặc trưng không những đối với monome mà còn đối với các hợp chất cao phân tử Các tính chất hóa lý của các đồng đẳng oligome bên cạnh là khác nhau rõ rệt và phụ thuộc vào bản chất của các nhóm cuối, đồng thời do tăng khối lượng phân tử, ảnh hưởng của các nhóm cuối và sự khác nhau về các hằng số vật lý của dãy các thành viên bên cạnh cũng giảm đi Các oligome được đặc trưng bởi lực tác dụng tương hỗ đáng kể giữa các phân tử do độ nhớt tăng cao và thời gian hồi phục lớn Những giá trị này tăng lên cùng với tăng kích thước phân tử [113]

1.7.3.2 Tổng hợp oligome

Quá trình tổng hợp oligome thường được gọi là oligome hóa Phần lớn các phương pháp tổng hợp oligome dựa vào các phản ứng phát triển hạn chế các đại phân tử trong các quá trình trùng hợp hay trùng ngưng Ngoài ra oligome còn nhận được bằng cách cắt mạch các đại phân tử trong các điều kiện có kiểm soát Để tổng hợp các oligome đơn phân tán đã

đề xuất các phương pháp đặc biệt được thực hiện từng bậc cùng với việc tách các sản phẩm phản ứng ở mỗi giai đoạn

Trùng hợp tạo thành oligome có thể được thực hiện theo cơ chế gốc, ion và ion – phức Điều chỉnh khối lượng phân tử của các sản phẩm tạo thành bằng cách bổ sung các tác nhân chuyển mạch hay thay đổi nồng độ chất khởi đầu (xúc tác) Oligome hóa được thực hiện khi có mặt các chất chuyển mạch quyết định bản chất của các nhóm cuối

Khi khởi đầu trùng hợp gốc các monome vinylic, các fracment chất khởi đầu tham

làm chất khởi đầu là các hợp chất phân hủy tạo thành các gốc, một trong các gốc đó còn chứa nhóm chức có khả năng phản ứng, ví dụ:

Trong trường hợp oligome hóa monome, đứt mạch xẩy ra chủ yếu nhờ kết hợp lại các gốc đang phát triển (tốc độ phản ứng chuyển mạch sang monome và dung môi không đáng kể) tạo thành oligome với các nhóm chức ở hai đầu cuối phân tử Bằng phương pháp này đã nhận được oligoacrylonitril (n = 13-95), oligobutadien (n=30-150) vv Khi oligome hóa các monome đặc trưng bởi đứt mạch không đối xứng của các gốc đang phát triển, tạo thành hỗn hợp oligome đơn chức và đa chức Bản chất của một trong những nhóm chức được xác định bởi loại chất khởi đầu được sử dụng, nhóm chức cuối thứ hai ở oligome hai chức là nối đôi

2 Sử dụng một cấu tử dư trong các cấu tử, theo phương pháp đó nhận được oligoeste với khối lượng phân tử từ 600 đến 5000 có ứng dụng rộng rãi làm chất kết dính cho chất dẻo sợi thủy tinh

3 Thêm hợp chất đơn chức vào hỗn hợp phản ứng, chất này che chắn nhóm chức của một loại, có thể lấy ví dụ khi tiến hành tổng hợp oligoeste acrylat, được thực hiện bằng cách ngưng tụ các axit hai chức với glycol