Trước hết, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến giáo hướng dẫn của tôi: PGS.TS. Phan Thị Minh Ngọc và TS. Vũ Minh Đức đã cho tôi có cơ hội được nghiên cứu một vấn đề rất thú vị và hết sức mới mẻ ở Việt Nam. Thầy, cô đã cho tôi một khoảng tự do để nghiên cứu, khám phá và đưa ra những ý tưởng cho luận án bằng chính kiến thức và khả năng của bản thân nhưng luôn bên cạnh dõi theo, chỉnh sửa và uốn nắn cho tôi để tôi không bao giờ đi lệch đường. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS.TSKH. Trần Vĩnh Diệu và GS. TS. Bùi Chương đã chia sẻ kiến thức và hỗ trợ rất nhiều cho tôi về mọi mặt để tôi có thể hoàn thành tốt luận án của mình. Các thầy cô, các cộng tác viên trong Trung tâm NCVL Polyme và PTN Trọng điểm VL Polyme và Compozit, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội là những người thực sự có ý nghĩa quan trọng đối với tôi vì không chỉ giúp đỡ, tạo điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành luận văn mà còn cho tôi thêm động lực vượt qua mọi khó khăn trong công việc. Tôi tin rằng cần có một từ lớn hơn cảm ơn cho người đàn ông luôn luôn ở bên cạnh động viên, hỗ trợ tôi, và cũng là động lực chính giúp tôi có thể đi đến cuối con đường rất khó khăn và vất vả này. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành của tôi với cha mẹ và các thành viên trong gia đình tôi. Những người đã luôn ở bên và cho tôi thêm niềm tin vào bản thân mình và tin vào con đường mình chọn.
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả được trình bày trong luận án này là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, 2014 Tác giả Phạm Thị Lánh ii LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến giáo hướng dẫn của tôi: PGS.TS. Phan Thị Minh Ngọc và TS. Vũ Minh Đức đã cho tôi có cơ hội được nghiên cứu một vấn đề rất thú vị và hết sức mới mẻ ở Việt Nam. Thầy, cô đã cho tôi một khoảng tự do để nghiên cứu, khám phá và đưa ra những ý tưởng cho luận án bằng chính kiến thức và khả năng của bản thân nhưng luôn bên cạnh dõi theo, chỉnh sửa và uốn nắn cho tôi để tôi không bao giờ đi lệch đường. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS.TSKH. Trần Vĩnh Diệu và GS. TS. Bùi Chương đã chia sẻ kiến thức và hỗ trợ rất nhiều cho tôi về mọi mặt để tôi có thể hoàn thành tốt luận án của mình. Các thầy cô, các cộng tác viên trong Trung tâm NCVL Polyme và PTN Trọng điểm VL Polyme và Compozit, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội là những người thực sự có ý nghĩa quan trọng đối với tôi vì không chỉ giúp đỡ, tạo điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành luận văn mà còn cho tôi thêm động lực vượt qua mọi khó khăn trong công việc. Tôi tin rằng cần có một từ lớn hơn 'cảm ơn' cho người đàn ông luôn luôn ở bên cạnh động viên, hỗ trợ tôi, và cũng là động lực chính giúp tôi có thể đi đến cuối con đường rất khó khăn và vất vả này. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành của tôi với cha mẹ và các thành viên trong gia đình tôi. Những người đã luôn ở bên và cho tôi thêm niềm tin vào bản thân mình và tin vào con đường mình chọn. Hà Nội, 2014 Tác giả Phạm Thị Lánh iii MỤC LỤC Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt vii Danh mục các bảng ix Danh mục các hình vẽ, đồ thị x MỞ ĐẦU 1 1. TỔNG QUAN 3 1.1. Nhựa epoxy 3 1.1.1. Tổng hợp và các đặc trưng của nhựa epoxy 3 1.1.2. Đóng rắn nhựa epoxy 5 1.1.2.1. Chất đóng rắn cộng hợp 5 1.1.2.2. Chất đóng rắn trùng hợp 8 1.1.3. Các phương pháp nâng cao tính chất cơ học của nhựa epoxy 8 1.1.3.1. Dẻo hóa nhựa epoxy 9 1.1.3.2. Dai hóa nhựa epoxy 9 1.1.4. Các nguyên tắc và cơ chế dai hóa epoxy 15 1.1.4.1.Biến dạng cắt/tạo băng cắt 15 1.1.4.2.Biến dạng bình thường 18 1.1.4.3.Cơ chế bắc cầu hạt 18 1.1.4.4.Một số cơ chế dai hóa khác 19 1.2. Vật liệu polyme compozit có sử dụng vi sợi xenlulo 19 1.2.1. Vật liệu polyme compozit có sử dụng vi sợi xenlulo thực vật 19 1.2.1.1.Vi sợi xenlulo từ thực vật (microfibrilated cellulose - MFC) 19 1.2.1.2.Polyme nanocompozit trên cơ sở MFC 20 1.2.2. Vật liệu polyme compozit có sử dụng vi sợi xenlulo hình thành do vi khuẩn 23 1.2.2.1.Vi sợi xenlulo hình thành do vi khuẩn (bacterial cellulose - BC) 23 1.2.2.2.Polyme nanocompozit có sử dụng BC 32 2. NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39 iv 2.1. Nguyên liệu 39 2.2 Phƣơng pháp chế tạo và khảo sát nguyên liệu đầu cho VLPC 39 2.2.1. Phương pháp chế tạo và xác định tính chất vi sợi 39 2.2.1.1. Quy trình làm sạch BC bằng phương pháp xử lý kiềm 39 2.2.1.2. Quy trình thay thế nước trong BC bằng etanol 39 2.2.1.3. Phương pháp xác định hàm lượng tinh thể xenlulo trong BC 40 2.2.1.4. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) 40 2.2.1.5. Phương pháp xác định hình thái cấu trúc sợi 40 2.2.2. Phân tán BC vào epoxy và xác định tính chất nhựa nền 40 2.2.2.1 Các phương pháp phân tán BC vào nhựa nền 40 2.2.2.2. Các phương pháp xác định tính chất nhựa nền 41 2.3. Phƣơng pháp chế tạo và xác định tính chất của vật liệu compozit 43 2.3.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu compozit 43 2.3.1.1. Vật liệu compozit sử dụng chất đóng rắn bằng diaminodiphenylsunfon (DDS) 43 2.3.1.2. Vật liệu compozit sử dụng chất đóng rắn metylhexahydrophtalic anhydrit (MHHPA) 44 2.3.2. Các phương pháp xác định tính chất vật liệu compozit 44 2.3.2.1. Các phương pháp xác định tính chất cơ học VLPC 44 2.3.2.2. Phương pháp xác định hình thái cấu trúc của vật liệu 46 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47 3.1. Nhựa nền từ tổ hợp nhựa epoxy Epikote 828/BC 47 3.1.1. Đặc trưng của BC và phương pháp phân tán BC vào nhựa epoxy 47 3.1.1.1. Một số đặc trưng tính chất của BC 47 a. Hình thái cấu trúc 47 b. Tính chất nhiệt 48 c. Phổ nhiễu xạ tia X 49 v 3.1.1.2. Các phương pháp phân tán BC vào nhựa nền epoxy 49 a. Phương pháp khuấy cơ học thông thường 50 b. Phương pháp nghiền hành tinh 51 c. Phương pháp khuấy có hỗ trợ siêu âm 52 3.1.2. Khảo sát quá trình đóng rắn nhựa nền epoxy/BC 54 3.1.2.1. Chất đóng rắn MHHPA 54 a. Ảnh hưởng của hàm lượng MHHPA đến quá trình đóng rắn 55 b. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng đóng rắn 57 c. Ảnh hưởng của hàm lượng metylimidazol (NMI) đến quá trình đóng rắn 59 d. Ảnh hưởng của hàm lượng polyol đến quá trình đóng rắn 60 e. Ảnh hưởng của hàm lượng BC đến quá trình đóng rắn 61 3.1.2.2. Chất đóng rắn DDS 63 a. Ảnh hưởng của chất xúc tác đến quá trình đóng rắn 63 b. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến quá trình đóng rắn 64 c. Ảnh hưởng của hàm lượng DDS đến quá trình đóng rắn 65 d. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình đóng rắn 66 e. Ảnh hưởng của BC đến quá trình đóng rắn 67 3.1.3. Tính chất của nhựa nền epoxy/BC đóng rắn bằng MHHPA 68 3.1.3.1. Năng lượng tập trung ứng suất tới hạn 69 a. Ảnh hưởng của hàm lượng BC đến hệ số K IC 69 b. Ảnh hưởng của phương pháp phân tán đến hệ số K IC 72 c. Ảnh hưởng của thời gian phân tán đến hệ số K IC 73 d. Ảnh hưởng của chất liên kết glymo silan đến hệ số K IC 74 3.1.3.2. Độ bền cơ học của hệ nhựa nền epoxy/BC 78 3.2. VLPC từ nhựa epoxy/BC gia cƣờng sợi thủy tinh 82 3.2.1. VLPC từ nhựa epoxy/BC gia cường sợi thủy tinh đóng rắn bằng MHHPA 82 3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ sợi thủy tinh/nhựa epoxy đến tính chất cơ học 82 vi của VLPC 3.2.1.2. Ảnh hưởng của BC đến tính chất cơ học của VLPC 83 3.2.1.3. Ảnh hưởng của BC đến độ bền dai phá hủy của VLPC 85 3.2.1.4. Ảnh hưởng của BC đến độ bền mỏi động của VLPC 92 3.2.2. VLPC từ nhựa epoxy/BC gia cường sợi thủy tinh đóng rắn bằng DDS 94 3.2.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ sợi thủy tinh/nhựa epoxy đến tính chất cơ học của VLPC 95 3.2.2.2. Ảnh hưởng của BC đến tính chất cơ học của VLPC 96 3.2.2.3. Ảnh hưởng của BC đến độ bền dai phá hủy của VLPC 97 3.2.2.4. Ảnh hưởng của BC đến độ bền mỏi động của VLPC 102 4. KẾT LUẬN 105 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO 108 vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT AHHP Anhydrit hexahydrophtalic AMN Anhydrit metylnadic AP Anhydrit phtalic BC Bacterial cellulose - Xenlulo hình thành do vi khuẩn CAB Xenlulo butyrat axetat CMC Microcrystalline cellulose - Vi tinh thể xenlulo CSR Core-Shell rubber - Cao su lõi-vỏ CTE Coefficients of thermal expansion - Hệ số giãn nở nhiệt DAR Dispersed acrylic rubber - Cao su acrylic phân tán DBP Dibutylphtalat DDPM Diaminodiphenylmetan DDS Diaminodiphenylsunfon DETA Dietylentriamin DGEBA Diglyxydylete bisphenol A DICY Dicyanodiamit DMA Dynamic mechanical analysis - Phương pháp phân tích cơ nhiệt động học DOP Dioctylphtalat DP Degree of polymerization - Mức độ polyme hoá DSC Differential scanning calorimetry - Phân tích nhiệt vi sai DTA Differential thermal analysis - Vi phân tổn hao khối lượng do phân hủy nhiệt theo thời gian FESEM Field emission scanning electron microscope - Hiển vi điện tử phát xạ trường FTIR Fourier transform infrared spectroscopy - Phổ hồng ngoại biến đổi Furie G IC Năng lượng cần thiết cho quá trình phá hủy do tách lớp (Độ bền dai phá hủy) IFSS Interfacial shear strength - Độ bền bám dính sợi - nhựa IR Infrared spectroscopy - Phổ hồng ngoại K IC Hệ số tập trung ứng suất tới hạn MBT Modified beam theory method - Phương pháp tính hệ số tập trung ứng suất tới hạn MBT viii MCC Modified compliance calibration method - Phương pháp tính hệ số tập trung ứng suất tới hạn MCC MDP m-phenylendiamin MF Nhựa melamin formaldehyt MFC Microfibrilated cellulose - Xenlulo thực vật MHHPA Anhydrit 4–metylhexahydrophtalic NFC Nanofibrilated cellulose - Vi sợi nanoxenlulo PC Polyme compozit PE Nhựa polyetylen PEKN Polyeste không no PEO Nhựa poly(etylen oxit) PEPA Polyetylentetraamin PF Polyformandehyt PKL Phần khối lượng PLA Nhựa polylactic axit PP Nhựa polypropylen PU Polyuretan PVOH Polyvinylancol RI Refractive index - Chỉ số khúc xạ SEM Scanning electron microscope - Kính (ảnh) hiển vi điện tử quét SENB Phương pháp đo uốn 3 điểm có khía (Single edge notched bending - SENB) TETA Trietylentetraamin Tg Nhiệt độ hóa thủy tinh TGA Thermogravimetric analysis - Phân tích nhiệt khối lượng Tm Nhiệt độ chảy mềm TPS Thermoplastic starch - Tinh bột nhiệt dẻo VLPC Vật liệu polyme compozit XRD X-Ray diffraction - Phương pháp nhiễu xạ tia X ix DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Tên bảng Bảng 1.1 Đặc trưng của các loại nhựa epoxy dian Bảng 1.2 Kích thước của các loại nanoxenlulo Bảng 1.3 Các loại vi sinh vật có khả năng tổng hợp xenlulo Bảng 1.4 Ứng dụng của xenlulo hình thành do vi khuẩn trong các lĩnh vực khác nhau Bảng 3.1 Độ bền dai phá hủy của VLPC (G IC ) trên cơ sở nhựa epoxy và sợi thủy tinh có và không có BC x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình vẽ, đồ thị Tên hình vẽ, đồ thị Hình 1.1 Sơ đồ phản ứng tạo thành nhựa epoxy dian Hình 1.2 Nhu cầu tiêu thụ nhựa epoxy trên thế giới theo các lĩnh vực Hình 1.3 Sơ đồ biến tính hóa học nhựa epoxy Hình 1.4 Dai hóa nhựa epoxy bằng cao su theo cơ chế Shear-Yielding/Banding Hình 1.5 Cơ chế nứt bản lề Hình 1.6 Phổ DMA của polyme Hình 1.7 Ảnh chụp vi khuẩn Acetobacter Xylinum Hình 1.8 Quá trình tiết dịch tế bào vi khuẩn Hình 1.9 Ảnh chụp sợi xenlulo Hình 1.10 Ảnh chụp sự hình thành sợi Hình 1.11 Lớp xenlulo cùng với màng nhầy Hình 1.12 Sợi xenlulo tách ra khỏi màng nhầy Hình 1.13 Sợi xenlulo (dạng xoắn) Hình 1.14 Ảnh chụp màng xenlulo Hình 1.15 Xenlulo hình thành do vi khuẩn (a) và xenlulo thực vật (b) Hình 1.16 Ảnh SEM của màng BC không xử lý (a) và màng BC đã axetyl hóa (b) Hình 1.17 Đường cong ứng suất biến dạng Hình 1.18 Đồ thị ứng suất - biến dạng của compozit với hàm lượng 10% PVA và các hàm lượng BC khác nhau Hình 2.1 Quá trình xay và loại nước trong BC Hình 2.2 Mẫu đo độ bền dai phá hủy của nhựa nền theo kiểu uốn ba điểm có khía Hình 2.3 Hình ảnh phép đo độ bền dai phá hủy của nhựa nền Hình 2.4. Mẫu đo độ bền dai phá hủy giữa các lớp của vật liệu compozit [...]... theo phương pháp MBT Hình 3.62 Ảnh SEM bề mặt phá hủy vật liệu compozit epoxy/ sợi thủy tinh đóng rắn bằng DDS không có BC và có 0,3% BC sau khi xác định độ bền dai phá hủy Hình 3.63 Ảnh hưởng của hàm lượng BC đến độ bền mỏi động của vật liệu epoxy compozit cốt sợi thủy tinh đóng rắn bằng DDS Hình 3.64 Ảnh hưởng của lực đặt vào đến độ bền mỏi thử kéo vật liệu epoxycompozit cốt sợi thủy tinh đóng rắn... khuấy có hỗ trợ siêu âm 60 phút (c,d) Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng MHHPA đến mức độ đóng rắn nhựa epoxy Hình 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng MHHPA đến vận tốc phản ứng đóng rắn nhựa epoxy Hình 3.14 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến mức độ đóng rắn nhựa epoxy Hình 3.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến vận tốc phản ứng đóng rắn nhựa epoxy Hình 3.16 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác NMI đến mức độ đóng rắn Hình. .. rắn nhựa epoxy epikote 828 Hình 3.23 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác tới mức độ đóng rắn của nhựa epoxy bằng DDS Hình 3.24 Ảnh hưởng hàm lượng chất đóng rắn đến mước độ đóng rắn nhựa epoxy Hình 3.25 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình đóng rắn nhựa epoxy bằng DD Hình 3.26 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến vận tốc phản ứng đóng rắn hệ epoxy/ DDS Hình 3.27 Ảnh hưởng của hàm lượng BC đến mức độ đóng rắn nhựa. .. vết nứt của nhựa epoxy 0,3% BC có GS (a,b,c,d) và khởi đầu vết nứt của nhựa epoxy 0,3% BC không có GS (e,f,g,h) Hình 3.37 Ảnh SEM bề mặt phá hủy của vật liệu sau thử nghiệm xác định KIC ở vị trí phát triển vết nứt của nhựa epoxy 0,3% BC có GS (a,b,c,d) và phát triển vết nứt của nhựa epoxy 0,3% BC không có GS (e,f,g,h) Hình 3.38 Ảnh hưởng của GS đến tính chất kéo nhựa nền Hình 3.39 Ảnh hưởng của hàm... Ảnh hưởng của hàm lượng BC đến tính chất uốn của VLPC đóng rắn bằng DDS Hình 3.59 Đồ thị lực - độ dịch chuyển vết nứt của vật liệu epoxycompozit gia cường vải thủy tinh có mặt BC đóng rắn bằng DDS Hình 3.60 Đồ thị quá trình phát triển vết nứt của vật liệu epoxycompozit gia cường sợi thủy tinh có mặt BC đóng rắn bằng DDS Hình 3.61 Đồ thị ảnh hưởng của BC đến độ bền dai phá hủy VLPC epoxy/ sợi thủy tinh... hưởng của hàm lượng xúc tác NMI đến vận tốc phản ứng đóng rắn nhựa epoxy Hình 3.19 Ảnh hưởng của hàm lượng polyol đến mức độ đóng rắn nhựa epoxy Hình 3.18 Ảnh hưởng của hàm lượng polyol đến vận tốc phản ứng đóng rắn nhựa epoxy Hình 3.20 Ảnh hưởng của hàm lượng BC đến vận tốc đóng rắn nhựa epoxy với Hình 3.21 Ảnh hưởng của hàm lượng BC đến mức độ đóng rắn nhựa epoxy với xi Hình 3.22 Ảnh hưởng của xúc... cường sợi thủy tinh có mặt BC đóng rắn bằng MHHPA Hình 3.50 Ảnh SEM bề mặt tách lớp VLPC epoxy/ sợi thủy tinh đóng rắn bằng MHHPA không có BC (a) và có 0,3% BC (b) ở độ phóng đại 200 lần sau thử nghiệm xác định độ bền dai phá hủy Hình 3.51 Ảnh hưởng của hàm lượng BC đến độ bền mỏi thử kéo vật liệu epoxy compozit cốt sợi thủy tinh đóng rắn bằng MHHPA Hình 3.53 Ảnh hưởng của lực đặt vào đến độ bền mỏi... chất kéo nhựa nền Hình 3.40 Ảnh hưởng của GS đến tính chất uốn nhựa nền xii Hình 3.41 Ảnh hưởng của hàm lượng BC đến tính chất uốn của nhựa nền Hình 3.42 Ảnh hưởng của đến tính chất va đập của nhựa nền Hình 3.43 Ảnh hưởng của hàm lượng BC đến tính chất va đập của nhựa nền Hình 3.44 Ảnh hưởng của tỷ lệ vải /nhựa đến tính chất kéo của VLPC đóng rắn bằng MHHPA Hình 3.45 Ảnh hưởng của tỷ lệ vải /nhựa đến... chất uốn của VLPC đóng rắn bằng MHHPA Hình 3.46 Ảnh hưởng của hàm lượng BC đến tính chất kéo của VLPC đóng rắn bằng MHHPA Hình 3.47 Ảnh hưởng của hàm lượng BC đến tính chất uốn của VLPC đóng rắn bằng MHHPA Hình 3.48 Đồ thị lực - độ dịch chuyển vết nứt của vật liệu epoxycompozit gia cường sợi thủy tinh có mặt BC đóng rắn bằng MHHPA Hình 3.49 Đồ thị quá trình phát triển vết nứt của vật liệu epoxycompozit... thử kéo vật liệu epoxycompozit cốt sợi thủy tinh đóng rắn bằng MHHPA Hình 3.54 Ảnh SEM bề mặt thử mỏi của vật liệu compozit đóng rắn bằng MHHPA Hình 3.55 Ảnh hưởng của tỷ lệ vải /nhựa đến tính chất kéo của VLPC đóng rắn bằng DDS Hình 3.56 Ảnh hưởng của tỷ lệ vải /nhựa đến tính chất uốn của VLPC đóng rắn bằng DDS Hình 3.57 Ảnh hưởng của hàm lượng BC đến tính chất kéo của VLPC đóng rắn bằng DDS xiii Hình . chế dai hóa khác 19 1.2. Vật liệu polyme compozit có sử dụng vi sợi xenlulo 19 1.2.1. Vật liệu polyme compozit có sử dụng vi sợi xenlulo thực vật 19 1.2.1.1 .Vi sợi xenlulo từ thực vật (microfibrilated. 1.2.1.2.Polyme nanocompozit trên cơ sở MFC 20 1.2.2. Vật liệu polyme compozit có sử dụng vi sợi xenlulo hình thành do vi khuẩn 23 1.2.2.1 .Vi sợi xenlulo hình thành do vi khuẩn (bacterial cellulose. có khía Hình 2.3 Hình ảnh phép đo độ bền dai phá hủy của nhựa nền Hình 2.4. Mẫu đo độ bền dai phá hủy giữa các lớp của vật liệu compozit xi Hình 2.5 Hình ảnh phép đo độ bền dai phá hủy