Cơ sở hóa học polyme tập 1 phan thị minh ngọc (chủ biên), bùi chương

Những kỹ thuật tiến hành trùng hợp mới được ứng dụng để kiểm soát cấu trúc, khối lượng phân tử và các nhóm chức ở cuối mạch của polyme.. Vật liệu polyme được sử dụng trong hầu hết các lĩ

THƯ VIỆNĐẠI HỌC NHA TRANG

Đ

547.84

P h 105 Ng T.1

PHAN THỊ MINH NGỌC (Chủ biên) BÙI CHƯƠNG

Cơ SỞ HÓA HỌC POLYME

Tập I

G iáo trình dùng cho sinh viền các ngành công nghệ vật liệu polym e, công nghệ hỏa giấy

và chế tạo san phắnt chất dẻo của các trường đại họCy viện nghiên cứu.

1 0 0 2 2 7 2

NHÀ XUẤT BẢN BÁCH KHOA - HÀ NỘI

Bán quyền thùộc về trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Mọi hình thức xuất bản, sao chép mù không có sự cho phép bằng văn bân cua trường là vi phạm pháp luật

LỜI NÓI ĐÂU

Bộ sách “Cơ sở Hóa học polyme” được hội đồng Khoa học Công nghệ Hóa học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội phê duyệt làm giáo trình giảng dạy cho sinh viên các ngành công nghệ vật liệu polyme, công nghệ hóa giấy và chế tạo sản phẩm chất dẻo của trường

Bộ sách còn có thể làm tài liệu tham khảo cho các kỹ sư, cán bộ nghiên cứu đang làm việc trong lĩnh vực vật liệu polyme

Bộ sách được xuất bản lần đầu nên khó tránh khỏi thiếu sót Vì vậy chúng tôi rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của bạn đọc để bộ sách được hoàn thiện hơn

Các tác giả

1.2 Sự khác nhau giữa polyme và hợp chất phân tử thấp 8

2.1 Monome-nguyên liệu ban đầu để tổng họp polyme 9

2.3.4 Khối lượng phân tử và sự phân bố khối lượng phân tử 26

2.5.1 Cách gọi tên trên cơ sở monome ban đầu 352.5.2 Cách gọi tên trên cơ sở cấu tạo hóa học 372.5.3 Tên thương mại và các cách gọi tên khác 37/

Thời xa xưa, con người đã biết sử dụng polyme tự nhiên để dệt quần áo, chế tạo vật liệu trang trí, đồ dùng và các vật dụng khác Song nền công nghiệp polyme chỉ được bắt đầu từ thế kỷ XIX, khi xuất hiện một số phát minh quan trọng trong việc biến tính polyme tự nhiên:

Năm 1820, Thomas Hancock đã phát hiện ra rằng sau khi nghiền, cao su tự nhiên trở nên lỏng hon và dễ dàng trộn hợp với các phụ gia

Một vài năm sau, Charles Goodyear cải thiện được tính chất co giãn của cao su

tự nhiên và hạn chế được tính dính lép nhép khi trời nóng bằng cách đun nóng với lưu huỳnh

Năm 1844, phát hiện trên được Nelson Goodyear đăng ký sáng chế, Hancock làm sáng tỏ và đặt tên cho quá trình đó là lưu hoá cao su

Năm 1856, Nelson Goodyear đã phối hợp cao su tự nhiên với một lượng lớn lưu huỳnh để tạo ra ebonit

Năm 1846, Christian Schonbein đã phát hiện ra nitrat xenlulo (nitro xenlulo), được biết đến như một vật liệu nổ Song, điều quan trọng hom đối với công nghiệp polyme là nitro xenlulo - vật liệu rắn đàn hồi có thể đúc thành chi tiết với các hình dạng khác nhau dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất Năm 1862, Alexander Parkes lần đầu tiên trưng bày các sản phẩm chế tạo từ nitro xenlulo đã được dẻo hoá Tiếp đó, năm 1870 John và Isaiah Hyatt đã sử dụng long não làm chất hoá déo cho nitro xenlulo

và nhận được vật liệu dễ dàng gia công hom Vật liệu đó được gọi là xenluloit

Năm 1892, Charles Cross, Edward Bevan và Clayton Beadle đã chế tạo tơ visco

từ xenlulo Đến thời điểm này, các polyme trên thị trường đều có nguồn gốc tự nhiên hoặc biến tính từ polyme tự nhiên

Tới năm 1907, Leo Hendrik Baekeland công bố sáng chế đầu tiên về tổng hợp nhựa phenol-fomandehyt và được hãng Bakelit sản xuất công nghiệp vào năm 1910

Cao su tổng hợp đầu tiên đi từ 2,3-dimetylbutadien được chế tạo ở Đức trong những năm đại chiến thế giới thứ nhất

Năm 1921, nhựa ankyt bắt đầu được tổng hợp Cũng trong năm đó nhựa cacbamit

ra đời và được ứng dụng làm keo dán, chất tẩm phủ và chất dẻo amin (aminoplast)

Thời bấy giờ, sự phát triển ngành công nghiệp polyme bị hạn chế vì thiếu hiểu biết về bản chất của polyme Các nhà khoa học chỉ quan sát được một số tính chất đặc biệt của polyme và họ cho rằng polyme là tập hợp của các phân tử thấp

Năm 1920, Herman Staudinger đã nêu ra một số giả thuyết và những khái niệm quan trọng về polyme Ồng đưa ra khái niệm đại phân tử để mô tả polyme và cho rằng polyme được cấu tạo bởi những phân tử rất lớn từ những phần tử hoá học nhỏ được nối với nhau bàng liên kết đồng hoá trị Các nghiên cứu thực nghiệm về tổng hợp, tính chất

và cẩu trúc của polyoxymetylen và polyeste là những căn cứ vững chắc khẳng định quan điểm: polyme - đại phân tử

Các giả thiết của Staudinger còn được củng cố bàng những nghiên cứu về polyme tự nhiên của Herman Mark, Kurt Mayer và về polyme tổng hợp như polyamit, polyeste của Wallace Carothers

Đầu thập kỷ 1930, hầu hết các nhà khoa học đều bị thuyết phục bởi giả thiết cấu trúc đại phân tử của polyme

Trong thập niên 1930 - 1940, con người đã sản xuất các loại polyme đi từ phản ứng trùng hợp như polyvinylclorit, polystyren, polyvinylaxetat, polymetyỉmetacrylat, polytetraíloetylen, polytriílocloetylen và các loại polyme khác

Vào thập niên sau đó 1940 - 1950, ngành công nghiệp polyme tiếp tục phát triển chất dẻo trùng hợp Cũng trong thời gian này bát đầu xuất hiện các polyme trùng ngưng như polyme cơ kim, polyamit, polyeste, polyuretan và nhựa epoxy

Polyetylen áp suất cao (tỷ trọng thấp) được sản xuất vào năm 1942

Năm 1956 bắt đầu sản xuất polyetylen áp suất thấp với xúc tác của K Ziegler - phức cùa trietyl nhôm với tetraclorua titan Sau đó nhà bác học người Ý G Natta đã xây dựng qui trình công nghệ tổng họp polypropylen điều hoà lập thể Chính nhờ phát minh này mà Ziegler và Natta cùng được trao giải thường Noben vào năm 1963

Năm 1974 nhà bác học Flory đã nhận được giải thưởng Noben về hoá học nhờ các công trình nghiên cứu lỗi lạc liên quan tới polyme

Từ những năm 1970 đến nay, một loạt các polyme mới được ra đời như polyetylen tỷ trọng thấp, sợi kevlar, polyphophazen, polyeteimit, các loại polyolefin đặc biệt nhận được nhờ xủc tác metalloxen

Những kỹ thuật tiến hành trùng hợp mới được ứng dụng để kiểm soát cấu trúc, khối lượng phân tử và các nhóm chức ở cuối mạch của polyme

Sự phát triển nhanh chóng của lĩnh vực hoá học các họp chất polyme đã dẫn tới

sự xuất hiện một loạt các polyme với những tính chất đặc biệt như polyphenylen, polysunfit thơm, polysunfon, polyimit V.V

Ngày nay, sàn lượng các polyme thông dụng phổ biến như polyetylen, polypropylen, polyvinylclorit, polystyren cũng như các polyme kỹ thuật như polycacbonat, polyamit, polyimit, polyeste, nhựa epoxy ngày càng tăng

Các lĩnh vực lớn trong công nghiệp hoá chất, ví dụ như cao su, chất dẻo vật liệu compozit, đều dựa trên cơ sờ các hợp chất polyme

Vật liệu polyme được sử dụng trong hầu hết các lĩnh vực của nền kinh tế quốc dân vì nhiều loại polyme tương đổi rẻ, có thể điều chỉnh tính chất trong giới hạn rộng và trong nhiều mục đích sử dụng còn ưu việt hơn các vật liệu truyền thống

1.2 Sự KHÁC NHAU GIỮA POLYME VÀ HỢP CHÁT

Polyme còn được gọi là hợp chất cao phân tử Kích thước lớn của phân tử polyme

đã tạo cho polyme có những tính chất đặc biệt, khác hẳn các hợp chất phân tử thấp

Trên quan điểm phân loại các hợp chất hoá học không có sự khác biệt giữa họp chất phân tử thấp và polyme Trong polyme cũng có hydrocacbon cao phân tử (cao su), dẫn xuất halogen (polyvinylclorit), hydrat cacbon (xenlulo, tinh bột), rượu (polyvinylancol), este (polyeste), và có những phản ứng đặc trưng cho từng loại hợp chất giống như đối với hợp chất phân tử thấp

Sự khác biệt lớn nhất giữa polyme và hợp chất phân tử thấp là ở tính chất vật lý của chúng Chính vì vậy, hoá học polyme là môn khoa học riêng biệt và những phương pháp nghiên cứu polyme hoàn toàn khác với những gì ứng dụng để nghiên cứu các hợp chất phân tử thấp

Các hợp chất polyme khác nhau rất ít về tính chất vật lý nên rất khó tách chúng

ra riêng biệt Đối với hợp chất phân tử thấp ở trạng thái lỏng được tinh chế bằng phương pháp chưng cất, còn chất rắn tinh chế bằng phương pháp kết tinh lại Hợp chất polyme thường phân huỷ trong khi chưng, do vậy không thể sử dụng phương pháp trên

để tách hợp chất polyme

Tuỳ thuộc vào khối lượng phân tử mà phân biệt hợp chất polyme, oligome và hợp chất phân tử thấp Khi khối lượng phân tử lớn hơn 5000 hợp chất đó là polyme, từ

500 đến 5000 là oligome, còn nhỏ hơn 500 là hợp chất phân tử thấp

Điểm đặc biệt cần lưu ý là dung dịch loãng của các hợp chất polyme có độ nhớt cao hơn rất nhiều so với dung dịch đậm đặc của hợp chất phân tử thấp Quá trình hoà tan cùa hợp chất polyme xảy ra chậm hơn so với hợp chất phân tử thấp và qua giai đoạn “trương” Khi tách dung môi, các hợp chất polyme có khả năng tạo màng chứ không phải tạo tinh thể như hợp chất phân tử thấp Từ dung dịch polyme có độ nhớt cao,có thể nhận được sợi

Dưới tác dụng của tải trọng, biến dạng hoàn toàn của vật thể từ polyme không xảy ra ngay lập tức mà trong khoảng thời gian nào đó Khoảng thời gian này càng ngắn khi nhiệt độ càng cao Một số polyme (cao su và các elastome) có biến dạng đàn hồi cao

Tính chất đặc biệt quan trọng của polyme là dưới tác dụng của một lượng rất nhỏ các tác nhân hoá học đã có thể làm thay đổi đáng kể tính chất của chúng Tính chất này được sử dụng để biến tính polyme

Chương 2 NHỮNG VẤN ĐẺ CHUNG

2.1 MONOME - NGUYÊN LIỆU BAN ĐẨU ĐẺ

B ả n g 1 N h ữ n g nhóm chức chủ yếu tham gia vào p h ả n ứ ng tạo p o lym e

Bàng 2 số chức cùa monome và cấu trúc của polyme

Số chức ban đầu số chức biến đồi cấu trúc và số chức của

của monome tiếp theo sản phẩm phản ứng

polyme mạch thẳngba

Ngày nay, nguyên liệu quan trọng nhất để điều chế monome là dầu mỏ, khí tự nhiên và khí đồng hành Chính vì vậy, công nghiệp polyme liên quan chặt chẽ với ngành công nghiệp dầu khí và hoá dầu

Quá trình chuyển hoá từ khí tự nhiên và khí đồng hành thành polyme được trình bày trên sơ đồ 1 Trên sơ đồ 1, ở quá trình chế biến sơ bộ nhận được khí metan, etan, propan, butan và pentan Từ các sản phẩm trên chế biến sâu hơn thành các monome rồi chuyền hoá chúng thành polyme

Quá trình chế biến dầu mỏ thành polyme được trình bày trên sơ đồ 2

Etylen, propylen và butylen được điều chế bằng phương pháp cracking dầu mỏ ở

400 - 500°c Những monome trên có thể được sử dụng để điều chế các monome khác (sơ đồ 3, 4) hoặc tổng hợp trực tiếp thành polyme

Các phân đoạn của dầu mỏ có thể chuyển hoá thành hydrocacbon thơm bàng phương pháp cracking ở 450 - 650°c hoặc nhiệt phân ở 650 - 800°c.

Benzen (một sản phẩm từ dầu mỏ hoặc từ nhựa than đá) có thể được sử dụng để tổng hợp nhiều loại monome chứa nhân thơm (sơ đồ 5)

Axit metacrylic và các dẫn xuất của nó có thể được điều chế từ axeton:

(j^H = ch2

CH = CH2divinyl benzen

izopropyl benzen

+ 0 2 (xt)

c h3

C -O -O H I

c h3peoxit cumen

So do 5 Diéu che các monome tCr benzen

Tír xyclohexan, butadien vá tetrahydrofuran có the diéu ché dugc adiponitril va axit adipic:

02[xt] O

H2Ỹ

ọ

<fH2

c h2+2HC1 - h 20C1(CH2)4C1

o 2HOOC(CH2)4COOH

Từ metan trong khí tự nhiên có thể chuyển hoá thành monome theo 3 hướng chính: nhiệt phân khi có mặt oxy ở nhiệt độ khoảng 1000°c, clo hoá và oxy hoá (sơ đồ 6)

Nguyên liệu quan trọng để điều chế íosgen và ure là dioxit cacbon:

1,5-dinitro- naphtalen

1,5-diamino-+ 2COCỈ7 -4HCI 1,5 - naphtalen diizoxianat

NCOMelamin được tổng hợp từ cachua canxi:

CaCN2CaC2 + N2 - ^ -

+ C02+H20-Cacc>3 -► N — c — NH2

Fufurol được tổng hợp từ pentozan của gỗ:

axit fufurylicCác công nghệ này hiện nay vẫn còn được ứng dụng nhưng tầm quan trọng đã giảm, tuy nhiên tuỳ tình hình chúng vẫn có thể được mờ rộng khi cần thiết

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỒNG HỢP POLYME

Tổng hợp polyme là giai đoạn quan trọng nhất trong việc chế tạo vật liệu polyme Từ một monome có thể nhận được các vật liệu rất khác nhau tuỳ thuộc vào loại xúc tác của phản ứng Trái lại, có những monome tạo thành polyme chi bằng một phương pháp duy nhất

Dựa vào đặc tính của giai đoạn phát triển mạch cao phân tử, các loại phản ứng tổng hợp polyme có thể chia ra 2 dạng chính: phản ứng trùng hợp và phản ứng trùng ngưng hay phản ứng trùng hợp từng bậc.

COOCH3

nCH2C1

n (CH2)5 -e NH (CH2)5CO h

'co

Phản ứng trùng hợp xảy ra khi có mặt các trung tâm hoạt động R* như gốc tự do, anion hoặc cation Các trung tâm hoạt động nhanh chóng kết hợp với một lượng lớn các phân tử monome ( 103 đến 105 phân tử trong một giây):

Mạch cao phân tử được hình thành bời phàn ứng ngưng tụ giữa các nhóm chức của hợp chất trung gian, cùa các phân tử monome và các phân tử polyme.

Ví dụ, nếu một phân tử diaxit (axit adipic) tưomg tác với một phân tử diol (etylenglycol) sẽ tạo thành một phân tử dime:

Khác với sản phẩm phản ứng trùng hợp, polyme được tổng hợp bàng phản ứng trùng ngưng có thành phần mắt xích cơ bản không trùng với thành phần monome ban đầu.

Trong quá trình trùng hợp chuỗi, các phân tử chứa từ 1000 đến 10.000 mắt xích

cơ bản được hình thành trong khoảng thời gian cực ngắn (~ 10' ls)

Ngược lại, trong quá trình trùng ngưng, tất cả các nhóm chức đều hoạt động và mọi phần tử trong hỗn hợp phản ứng đều được coi là mạch đang phát triển Cho dù thời gian phản ứng trùng ngưng kéo dài, kích thước của các cao phân tử vẫn tương đối thấp (khoảng chừng 200 đến 300 mắt xích cơ bản)

2.3 CÁU TẠO POLYME

2.3.1 Phân tử polyme

Polyme là hợp chất cao phân tử được cấu tạo bởi những phần giống nhau, lặp đi lặp lại như một chuỗi dây xích và nối với nhau bằng liên kết đồng hoá trị

Phần lặp đi lặp lại được gọi là mắt xích cơ bản.

Toàn bộ cao phân tử gọi là mạch.

Đại phân tử cao su tự nhiên được biểu diễn như sau:

™ C H 2- <p = C H -C H 2-C H 2- C = C H -C H 2-C H 2- C = C H -C H

trong đó, mắt xích cơ bản có cấu tạo -C H 2- c = C H -C H

2-Công thức tổng quát của cao su tự nhiên là CH3 (C5H8)n:

n: số mắt xích cơ bản của mạch cao phân tử và được gọi là độ trùng hợp (P):

m

M : khối lượng phân tử của cao phân tử

m : khối lượng phân tử của mắt xích cơ bản

Khi tất cả các mắt xích đều cùng loại, polyme được gọi là homopolyme

Trường họp đơn giản nhất là copolyme cấu tạo từ hai loại mắt xích cơ bản khác nhau (A và B)

Copolyme ngẫu nhiên là copolyme có sự sắp xếp các mắt xích cơ bản A và B hoàn toàn ngẫu nhiên:

v w A - A - A— A - B - B - B -B —A — A— A— A— B—B - B -B v w

Copolyme ghép có mạch chính được cấu tạo từ một loại mắt xích cơ bản, đính với nó là các nhánh phụ chứa các mắt xích cơ bản khác:

2.3.3 Các liên kết trong polyme

Trong vật liệu polyme có thể đồng thời tồn tại các loại liên kết khác nhau: liên kết đồng hoá trị, liên kết hydro, tương tác lưỡng cực, Hên kết van der Waals và liên kết ion Trong các liên kết trên, liên kết đồng hoá trị là liên kết chính, còn các liên kết khác

1 1

H

0 1

1

— C - N —

—-C— 1

II O H

Tương tác lưỡng cực

H

Liên kết van der Waals

Độ bền các liên kết và khoảng cách giữa các nguyên tử của liên kết trong vật liệu polyme được trình bày trong bảng 3

B ả n g 3 Các thông số liên k ế t trong v ật liệu p o ly m e

2.3.4 Khối lượng phân tử và sự phân bố khối lượng phân tử

Đối với hợp chất phân tử thấp, khối lượng phân tử là hàng số đặc trưng cho một hợp chất hoá học Khi thay đổi khối lượng phân tử của một chất có nghĩa là chuyển hoá hợp chất đó thành một hợp chất khác có tính chất hoàn toàn khác Trong dãy đồng đẳng của metan, tính chất vật lý của các chất khác nhau, do đó có thể tách chúng thành từng chất riêng biệt Khi khối lượng phân tử càng tăng, sự khác nhau về các tính chất vật lý của các đồng đẳng càng ít Trong các hợp chất cao phân tử, các đồng đẳng mất đi những đặc trưng riêng Thông thường, vật liệu polyme đồng đảng này chỉ có thể được phân chia thành từng phân đoạn có khối lượng phân tử gần bàng nhau, không thể tách các đồng đẳng polyme thành từng chất riêng biệt

Vì vậy, khối lượng phân tử của polyme không phải là một hằng số đặc trưng cho một hợp chất nhất định mà chỉ là một đại lượng thống kê trung bình Do đó trong hoá học polyme xuất hiện khái niệm ’’khối lượng phân tử trung bình"

Giá trị khối lượng phân tử trung bình không thể là đặc trưng cho các tính chất của polyme vì với cùng một giá trị khối lượng phân tử trung bình, các mẫu polyme có thể khác nhau về thành phần các đồng đẳng polyme Để đặc trưng cho sự phân bố các polyme đồng đẳng, người ta sử dụng khái niệm “sự phân bố khối lượng phân tử” hay

“độ đa phân tán” Khái niệm này được biểu diễn bằng đường cong phân bố polyme theo khối lượng phân tử (hình 1)

Trên hình 1 biểu diễn đường cong phân bố khối lượng phân tử của hai mẫu polyme có độ trùng hợp trung bình như nhau nhưng khác nhau về sự phân bố khối lượng phân tử Mau polyme 1 có khối lượng phân tử đồng đều hom mẫu 2, có nghĩa là mẫu polyme 1 phân bố hẹp horn mẫu 2

Sự phân bố khối lượng phân tử hay độ đa phân tán được xác định bằng cách so sánh hai đại lượng đặc trưng cho khối lượng phân tử trung bình của polyme: khối

lượng phân tử trung bình trọng lượng M w và khối lượng phân tử trung bỉnh số M n ,

tức là tỷ số [ m ^ / M n ).

Các đại lượng M (ủ và M n được xác định bằng các công thức sau:

L (số lượng các phân từ cùng kích thước X trọng lượng 1 phân

trung bình trợng lượng bằng khối lượng phân tử trung bình số: M 0 = M n Đó là

trường hợp lý tường hiếm có

Vật liệu polyme là hỗn hợp các đồng đẳng polyme, khối lượng phân tử trung

bình trọng lượng có giá trị lớn hom so với khối lượng phân tử trung bình số:

Độ đa phân tán M a / M n < 5 , tức chiều dài và trọng lượng các mạch cao phân

tử phân bố trong một giải hẹp

Đối với phần lớn polyme thông dụng, giá trị độ đa phân tán nằm trong khoảng 3 - 4

Với giá trị M m / M n từ 5 - 20, sự phân bố được xem là trung bình.

Nếu M m / M n > 20, các mạch cao phân tử cỏ sự chênh lệch rất lớn về chiều dài

và trọng lượng Đứng trên quan điểm công nghệ, độ đa phân tán của vật liệu polyme càng

nhỏ càng dễ dàng gia công hơn và cho các sản phẩm với các thông số cơ lý cao hơn

2.3.5 Hình dạng phân tử polyme

Nhờ có mạch phân tử rất dài và chiều ngang rất nhỏ, đại phân tử polyme dễ dàng

uốn lượn trong không gian

Nếu trong mạch chính các nguyên tử được liên kết với nhau bằng liên kết ơ, các

liên kết này quay xung quanh trục liên kết

Trên hình 2 biểu diễn sơ đồ quay giữa các nguyên tử cacbon trong đại phân từ

polyme

Chính sự quay xung quanh trục liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong mạch

polyme gây ra rất nhiều chỗ uốn, lượn của đại phần tử Vì vậy, khoảng cách giữa hai

đầu mạch nhỏ hơn rất nhiều so với chiều dài của mạch (hình 3) c ấ u trúc như vậy

quyết định các tính chất quan trọng của polyme, trong đó có tính đàn hồi cao của cao

su Độ đàn hồi phụ thuộc nhiều vào cấu tạo và bàn chất hoá học của mát xích cơ bản

Ví dụ, trong mạch chứa liên kết đôi sự quay sẽ khó khăn hơn Ngoài ra, các nhóm thế

cồng kềnh hoặc sự tương tác giữa chúng cũng hạn chế sự quay

Hình 2 Sơ đồ quay giữa các nguyên tử cacbon

i và i + 1 trong mạch polyme

Hình 3 Mạch phân tử polyme với những uốn, lượn,

xoắn do sự quay của các liên két

2.3.6 Cấu trúc phân tử polyme

Các mắt xích cơ bản của phân tử polyme có thể liên kết với nhau theo nhiều cách tạo nên các đại phân tử có cấu trúc đa dạng

Trong phần này sẽ đề cập đến một số loại cấu trúc phân từ như mạch thẳng, mạch nhánh, bậc thang, mạng lưới và mạng lưới không gian

2.3.6.1.Polyme mạch thẳng

Polyme mạch thẳng là những polyme trong đó các mát xích cơ bản liên kết với nhau thành một mạch dài, có tỷ số giữa chiều dài (L) và chiều ngang (h) rất lớn, từ hàng chục nghln cho tới hàng trăm nghìn Trong các polyme mạch thẳng có thể chứa mạch vòng

Trong tự nhiên có cao su thiên nhiên, xenlulo và rất nhiều polyme tổng hợp như polyetylen, polyvinylclorit, polystyren, polymetylmetacrylat có cấu trúc mạch thẳng

Polyme mạch thẳng có thể cứng, có thể mềm dẻo nhưng đều hoà tan trong các dung môi và chảy mềm dưới tác dụng cùa nhiệt độ

2.3.6.2 Polyme mạch nhánh

Loại polyme này có mạch chính dài và đính vào nó là những nhánh phụ

Polyme mạch nhánh xốp và khó kết tinh hơn polyme mạch thẳng, có khả năng trương và tan trong các dung môi Độ bền của polyme mạch nhánh phụ thuộc vào độ

phân nhánh và kiểu phân nhánh Polyme phân nhánh thưa thớt có tính chất giống polyme mạch thẳng Độ bền của polyme phân nhánh nhiều thấp hơn polyme mạch thẳng có cùng thành phần.

Polyme mạch nhánh được tổng hợp từ phản ứng trùng hợp hay trùng ngưng.Nếu mạch nhánh và mạch chính không cùng thành phần hoá học, polyme được gọi là copolyme ghép

Tuỳ thuộc vào phương pháp tổng hợp và điều kiện của phản ứng mà có thể điều chinh độ dài cũng như mật độ mối nối

2.3.6.5 Polyme mạng lưới không gian

Đối với polyme mạng lưới và polyme mạng lưới không gian không còn khái niệm về phân tử

Các monome có ba chức hoạt động tạo nên polyme không gian ba chiều Các polyme không gian có tính chất cơ lý nhiệt đặc biệt gần với tính chất của các tinh thể Nhựa epoxy và nhựa phenol-íòmandehyt thuộc nhóm này Kim cương là polyme tinh thể cỏ mạng lưới không gian chặt chẽ

Thông thường một loại polyme không chỉ có một loại cấu trúc Ví dụ, polyme cấu trúc thẳng có thể chứa ờ mức độ hạn chế cấu trúc mạch nhánh và cấu trúc mạng lưới

Trên hình 4 biểu diễn các loại cấu trúc của polyme

Hình 4 Cấu trúc phân tử polyme

Hoặc theo “đầu nối đuôi” (a,P):

Trong đa số các polyme, hình thái sắp xếp “đầu nối đuôi” chiếm ưu thế

2.3 7 Đồng phân không gian

Đối với polyme trên có hai khả năng sắp xếp điều hoà lập thể

Khi tất cả các nhóm thế R nằm cùng một phía của mạch, polyme được gọi là izotactic:

Ví dụ: Đồng phân cis của polyizopren (cao su):

2.4 PHÂN LOẠI POLYME

2.4.1 Phân loại theo nguồn gốc

Polyme được chia làm hai loại: polyme tự nhiên và polyme tổng hợp:

- Polyme tự nhiên là polyme sẵn có trong tự nhiên như cao su tự nhiên, xenlulo, tinh bột, tơ tự nhiên Ngoài ra còn có protein và polynucleotit như ADN và ARN

- Polyme tổng hợp là nhóm vật liệu quan trọng nhất, được tổng họp từ các monome bàng hai phương pháp: trùng hợp và trùng ngưng

2.4.2 Phân loại theo cấu tạo hoá học

Dựa trên cấu tạo hoá học của mạch, các loại polyme được chia thành ba nhóm:

- Polyme mạch cacbon;

- Polyme dị mạch;

- Polyme mạch vô cơ

Polyme mạch cachón là những polyme có mạch chính được cấu tạo từ các

Polyme dị mạch là polyme có mạch chính ngoài nguyên tử cacbon còn chứa các

nguyên tử nguyên tố khác như o, N, s ,

Ví dụ:

Polyoxymetylen: -(C H 2 —0 - )- n

-Polyme mạch vô cơ bao gồm các polyme có mạch chính được cấu tạo từ các

nguyên tử nguyên tố vô cơ như o , Si, Ti, A l,

—Ti —0 4

R ■J nPolyalumoxan:

R

—1 n

2.4.3 Phân loại theo tính chất

Polyme được chia thành ba nhóm: nhiệt dẻo, nhiệt rắn và elastome Trong

polyme nhiệt dẻo còn phân biệt vô định hình và tinh thể

Phân loại polyme theo tính chất có thể biểu diễn theo sơ đồ sau:

Polyme

Polymejnhỉệt dẻo Polytne „hiệt rắn E ta o m e

Tinh thể Vô định hình

Phương pháp phân loại này có những điểm ưu việt hơn các phương pháp khác vì dựa trên cấu trúc cơ bản của polyme.

- Polyme nhiệt dẻo là những polyme mạch thẳng hoặc nhánh, có thể nóng chảy dưới tác dụng của nhiệt và có thể đúc thành bất kỳ chi tiết nào với bất kỳ hình dạng nào Khi để nguội chúng trở về trạng thái rắn Trong quá trình gia công thành chi tiết không xảy ra sự biến đổi hoá học nào trong polyme nên có thể gia công lại

- Polyme nhiệt rắn là polyme tạo mạng lưới không gian dưới tác dụng của nhiệt

độ và trờ thành trạng thái rắn, không tan, không chảy, không thể gia công lại

- Elastome là cao su, co giãn tốt và khi bỏ ngoại lực nó trở lại kích thước ban đầu rất nhanh

2.4.4 Phân loại theo lĩnh vực sử dụng

Polyme được chia thành các lĩnh vực sử dụng sau: chất dẻo, sợi, cao su, sơn và keo

- Một số loại elastome thưong mại:

2.5.1 Cách gọi tên trên cơ sở monome ban đầu

Đây là cách gọi tên đơn giản nhất dựa trên những chất ban đầu tổng hợp ra polyme

Hệ thống gọi tên này được sử dụng cho các polyme được tổng hợp từ một loại monome

- Tên của polyme là tên monome và thêm tiếp đầu ngữ “poly” đằng trước

Ví dụ: etylen polyetylen

-(C H 2- C H 2>n O -(C H 2- C H 2^ n hoặc | ^ CH2“ CH2>ĩr

o

-monome3-metylpenten-lvinylcloruae-caprolactam

nhưng trên thực tế poly(oxyetylen) là polyme của oxit etylen C H 2— C H 2

nH2N - C H 2- C H 2- C H 2- C H 2- C H 2-C O O H —

— -ỊN H (C H 2)5CCũng chính polyme này có thể tổng hợp từ e-caprolactam và được gọi là poly(e-caprolactam)

Từ hai loại monome khác nhau có thể tổng hợp được một loại polyme Hiện tượng trên tương đối phổ biến trong hoá học polyme

2.5.2 Cách gọi tên trên cơ sở cấu tạo hoá học

Polyme tổng hợp bằng phương pháp trùng ngưng hai hay nhiều monome thường được gọi theo cấu tạo hoá học của mắt xích cơ bản

- Tên của polyme tạo thành từ tiếp đầu ngữ "poly" rồi đến tên gọi của nhóm cấu trúc hoá học được để trong ngoặc đơn

Polyme tổng hợp trên cơ sở hexametylendiamin H2N(CH2)6NH2 và axit xebaxic HOOC(CH2)gCOOH được xem là amit thế của axit xebaxic và được gọi là

■fCH2-)npoly-1,4-phenylen polymetylen poly-p-xy ly len

- Khi tên monome và mắt xích cơ bản trùng nhau, tên của polyme dựa trên cơ

sở tên monome

2.5.3 Tên thương mại và các cách gọi tên khác

Cách gọi tên đặc biệt - tên thương mại - được chấp nhận đối với một số loại polyme Mặc dù tránh sử dụng tên thương mại nhưng cũng cần phải biết những tên phổ biến nhất Một ví dụ điển hình cho các tên polyme thương mại là polyamit được tổng hợp từ monome aliphatic mạch thẳng không nhóm thế có tên là “nilon” Sau từ “nilon” được bổ sung hai con số, số thứ nhất là số nhóm metylen của diamin, còn số thứ hai là

số nguyên tử cacbon của diaxit Như vậy, polyhexametylen adipamit là nilon-6,6 và polyhexametylenxebaxamit là nilon-6,10 Tuy nhiên, trong một số tài liệu đôi khi gặp các phương án khác như nilon-66, 66-nilon, nilon-6/6 hoặc 6,6-nilon

Polyamit tổng hợp trên cơ sở một loại monome cũng được gọi là “nilon” nhưng chỉ có con số chỉ số nguyên tử cacbon trong mắt xích cơ bản của polyme Ví dụ, poly- e-caprolactam hay poly(axit 6-amin capronic) tức là nilon-6

Trong nhiều trường hợp, các tên gọi không cho một thông tin nào về cấu tạo hoá học của polyme Thí dụ, sản phẩm của phản ứng trùng ngưng phenol với íomandehyt được gọi là nhựa phenol - íòmandehyt hay nhựa phenolic hoặc phenoplast.

Polyme của íòmandehyt và các andehyt khác với ure hoặc melamin được gọi là nhựa amin hay aminoplast mà không kèm theo những tên gọi cụ thể Vì thế, thường rất khó xác định andehyt và amin nào được sử dụng để tổng hợp aminoplast Còn có cách gọi tên khác bao gồm tên của hai loại monome như nhựa ureíbmandehyt và nhựa melaminíomandehyt

Chương 3 PHẢN ỨNG TRÙNG HƠP CHUỖI

Trong những điều kiện nhất định, các hợp chất hữu cơ chứa liên kết không

no ( / C = - c = c - , = 0 , 'c = N , - c = N - ) và các hợp chất vòng cókhả năng phá vỡ liên kết không no và mạch vòng để tạo thành đại phân tử chứa các mắt xích lặp đi lặp lại với thành phần giống monome ban đầu