Cơ sở hóa học polyme tập 1 phan thị minh ngọc (chủ biên), bùi chương

THƯ VIỆN ĐẠI HỌC NHA TRANG Đ 547.84 P h 105 Ng T.1 PHAN THỊ MINH NGỌC (Chủ biên) BÙI CHƯƠNG Cơ SỞ HĨA HỌC POLYME Tập I trình dùng cho sinh viền ngành công nghệ vật liệu polym e , công nghệ hỏa giấy chế tạo san phắnt chất dẻo trường đại họCy viện nghiên cứu G iáo 1002272 NHÀ XUẤT BẢN BÁCH KHOA - HÀ NỘI Bán quyền thùộc trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Mọi hình thức xuất bản, chép mù khơng có cho phép văn bân cua trường vi phạm pháp luật Mã số: ỉ 38 - 20Ỉ1/CXB/142 56/BKHN - Biên mục xuất phẩm Thư viện Quốc gia Việt Nam Phan Thị Minh Ngọc Cơ sở hóa học Polyme: Giáo trình dùng cho sinh viên ngành công nghệ vật liệu polyme, công nghệ hóa giấy chế tạo sản phám chất dỏo trường đại học, viện nghiên cứu / Phan Thị Minh Ngọc (ch.b.), Bùi Chương - H : Bách Khoa Hà Nội - 24 cm Thư mục: tr 131 T - 2011 - 131 tr : bảng, hình vẽ ISBN 9786049110108 Hoá học Polime Phân ứng trùng hợp Giáo trình 547 - dcl4 BKF00l4p-ClP LỜI NĨI ĐÂU Bộ sách “Cơ sở Hóa học polyme” hội đồng Khoa học Cơng nghệ Hóa học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội phê duyệt làm giáo trình giảng dạy cho sinh viên ngành cơng nghệ vật liệu polyme, cơng nghệ hóa giấy chế tạo sản phẩm chất dẻo trường Bộ sách làm tài liệu tham khảo cho kỹ sư, cán nghiên cứu làm việc lĩnh vực vật liệu polyme Bộ sách gồm hai tập: Tập trình bày vấn đề chung lĩnh vực hóa học polyme phản ứng trùng hợp chuỗi Tập trình bày vấn đề phản ứng trùng ngưng, phản ứng biến đổi hóa học polyme giới thiệu số loại polyme quan trọng Trong trình biên soạn, tác giả nhận ý kiến đóng góp quý báu GS TSKH Trần Vĩnh Diệu Nhân chúng tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến Giáo sư xin cảm ơn đồng nghiệp Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, đặc biệt TS Đoàn Thị Yến Oanh giúp đỡ chúng tơi hồn thành sách Bộ sách xuất lần đầu nên khó tránh khỏi thiếu sót Vì mong nhận ý kiến đóng góp bạn đọc để sách hồn thiện Các tác giả MỤC LỤC Trang LỜI NÓI ĐẰU CHƯƠNG MỞ ĐÀU 1.1 Lịch sử phát triển 1.2 Sự khác polyme hợp chất phân tử thấp CHƯƠNG NHỮNG VÁN ĐÊ CHƯNG 2.1 Monome-nguyên liệu ban đầu để tổng họp polyme 2.2 Các phương pháp tổng hợp polyme 2.2.1 Phản ứng trùng họp 20 2.2.2 Phản ứng trùng ngưng 21 2.3 Cấu tạo polyme 23 2.3.2 Polyme đồng trùng hợp (copolyme) 23 2.3.3 Các liên kết polyme 24 2.3.4 Khối lượng phân tử phân bố khối lượng phân tử 26 2.3.5 Hình dạng phân tử polyme 27 2.3.6 Cấu trúc phân tử polyme 28 2.3.7 Hình thái cấu tạo 30 32 2.4.1 Phân loại theo nguồn gốc 32 2.4.2 Phân loại theo cấu tạo hóa học 32 2.4.3 Phân loại theo tính chất 33 2.4.4 Phân loại theo lĩnh vực sử dụng 34 2.5 Cách gọi tên 23 2.3.1 Phân tử polyme 2.4 Phân loại polyme / 19 35 2.5.1 Cách gọi tên sở monome ban đầu 35 2.5.2 Cách gọi tên sở cấu tạo hóa học 37 2.5.3 Tên thương mại cách gọi tên khác 37 t CHƯƠNG PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP CHUỎI 39 3.1 Phản ứng trùng hợp gốc 41 3.1.1 Cơ cấu trùng hợp gốc 42 3.1.2 Động học trùng hợp gốc 62 3.1.3 Trùng hợp với tạo thành polyme cấu trúc mạng lưới khơng gian 66 3.1.4 Trùng hợp tạo vịng 70 3.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình trùng hợp gốc 73 3.1.6 Cấu tạo monome khả tham gia phản ứng trùng hợp chúng 74 3.1.7 Các phương pháp tiến hành trùng hợp gốc 79 3.2 Trùng hợp ion (trùng họp xúc tác) 88 3.2.1 Trùng họp cation 89 3.2.2 Trùng họp anion 93 3.2.3 Trùng họp với xúc tác phức tạo polyme điều hòa không gian 99 3.3 Phản ứng đồng trùng họp chuỗi 111 3.3.1 Định nghĩa 111 3.3.2 Phân loại copolyme 111 3.3.3 Đồng trùng họp gốc 113 3.3.4 Đồng trùng họp theo chế ion 121 3.3.5 Tính chất copolyme 126 3.3.6 Đồng trùng họp dịch chuyển 127 TÀI LIỆU THAM KHẢO 131 Chương MỞ ĐẦU 1.1 LỊCH Sử PHÁT TRIỀN Từ xuất sống, polyme tồn tự nhiên dạng ADN (axit deoxy ribonucleic), ARN (axit ribonucleic), protein, polysacarit đóng vai trị định sống động vật thực vật Thời xa xưa, người biết sử dụng polyme tự nhiên để dệt quần áo, chế tạo vật liệu trang trí, đồ dùng vật dụng khác Song công nghiệp polyme kỷ XIX, xuất số phát minh quan trọng việc biến tính polyme tự nhiên: Năm 1820, Thomas Hancock phát sau nghiền, cao su tự nhiên trở nên lỏng hon dễ dàng trộn hợp với phụ gia Một vài năm sau, Charles Goodyear cải thiện tính chất co giãn cao su tự nhiên hạn chế tính dính lép nhép trời nóng cách đun nóng với lưu huỳnh Năm 1844, phát Nelson Goodyear đăng ký sáng chế, Hancock làm sáng tỏ đặt tên cho trình lưu hố cao su Năm 1856, Nelson Goodyear phối hợp cao su tự nhiên với lượng lớn lưu huỳnh để tạo ebonit Năm 1846, Christian Schonbein phát nitrat xenlulo (nitro xenlulo), biết đến vật liệu nổ Song, điều quan trọng hom công nghiệp polyme nitro xenlulo - vật liệu rắn đàn hồi đúc thành chi tiết với hình dạng khác tác dụng nhiệt độ áp suất Năm 1862, Alexander Parkes lần trưng bày sản phẩm chế tạo từ nitro xenlulo dẻo hố Tiếp đó, năm 1870 John Isaiah Hyatt sử dụng long não làm chất hoá déo cho nitro xenlulo nhận vật liệu dễ dàng gia công hom Vật liệu gọi xenluloit Năm 1892, Charles Cross, Edward Bevan Clayton Beadle chế tạo tơ visco từ xenlulo Đến thời điểm này, polyme thị trường có nguồn gốc tự nhiên biến tính từ polyme tự nhiên Tới năm 1907, Leo Hendrik Baekeland công bố sáng chế tổng hợp nhựa phenol-fomandehyt hãng Bakelit sản xuất công nghiệp vào năm 1910 Cao su tổng hợp từ 2,3-dimetylbutadien chế tạo Đức năm đại chiến giới thứ Năm 1921, nhựa ankyt bắt đầu tổng hợp Cũng năm nhựa cacbamit đời ứng dụng làm keo dán, chất tẩm phủ chất dẻo amin (aminoplast) Thời giờ, phát triển ngành cơng nghiệp polyme bị hạn chế thiếu hiểu biết chất polyme Các nhà khoa học quan sát số tính chất đặc biệt polyme họ cho polyme tập hợp phân tử thấp * Năm 1920, Herman Staudinger nêu số giả thuyết khái niệm quan trọng polyme Ồng đưa khái niệm đại phân tử để mô tả polyme cho polyme cấu tạo phân tử lớn từ phần tử hoá học nhỏ nối với bàng liên kết đồng hoá trị Các nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp, tính chất cẩu trúc polyoxymetylen polyeste vững khẳng định quan điểm: polyme - đại phân tử Các giả thiết Staudinger củng cố bàng nghiên cứu polyme tự nhiên Herman Mark, Kurt Mayer polyme tổng hợp polyamit, polyeste Wallace Carothers Đầu thập kỷ 1930, hầu hết nhà khoa học bị thuyết phục giả thiết cấu trúc đại phân tử polyme Trong thập niên 1930 - 1940, người sản xuất loại polyme từ phản ứng trùng hợp polyvinylclorit, polystyren, polyvinylaxetat, polymetyỉmetacrylat, polytetraíloetylen, polytriílocloetylen loại polyme khác Vào thập niên sau 1940 - 1950, ngành công nghiệp polyme tiếp tục phát triển chất dẻo trùng hợp Cũng thời gian bát đầu xuất polyme trùng ngưng polyme kim, polyamit, polyeste, polyuretan nhựa epoxy Polyetylen áp suất cao (tỷ trọng thấp) sản xuất vào năm 1942 Năm 1956 bắt đầu sản xuất polyetylen áp suất thấp với xúc tác K Ziegler - phức cùa trietyl nhôm với tetraclorua titan Sau nhà bác học người Ý G Natta xây dựng qui trình cơng nghệ tổng họp polypropylen điều hồ lập thể Chính nhờ phát minh mà Ziegler Natta trao giải thường Noben vào năm 1963 Năm 1974 nhà bác học Flory nhận giải thưởng Noben hố học nhờ cơng trình nghiên cứu lỗi lạc liên quan tới polyme Từ năm 1970 đến nay, loạt polyme đời polyetylen tỷ trọng thấp, sợi kevlar, polyphophazen, polyeteimit, loại polyolefin đặc biệt nhận nhờ xủc tác metalloxen Những kỹ thuật tiến hành trùng hợp ứng dụng để kiểm soát cấu trúc, khối lượng phân tử nhóm chức cuối mạch polyme Sự phát triển nhanh chóng lĩnh vực hoá học họp chất polyme dẫn tới xuất loạt polyme với tính chất đặc biệt polyphenylen, polysunfit thơm, polysunfon, polyimit V.V Ngày nay, sàn lượng polyme thông dụng phổ biến polyetylen, polypropylen, polyvinylclorit, polystyren polyme kỹ thuật polycacbonat, polyamit, polyimit, polyeste, nhựa epoxy ngày tăng Các lĩnh vực lớn công nghiệp hố chất, ví dụ cao su, chất dẻo vật liệu compozit, dựa sờ hợp chất polyme Vật liệu polyme sử dụng hầu hết lĩnh vực kinh tế quốc dân nhiều loại polyme tương đổi rẻ, điều chỉnh tính chất giới hạn rộng nhiều mục đích sử dụng cịn ưu việt vật liệu truyền thống 1.2 Sự KHÁC NHAU GIỮA POLYME VÀ HỢP CHÁT PHÂN Tử THÁP Theo tiếng Hy lạp, “polyme” có nguồn gốc từ “poly” có nghĩa nhiều “meros” có nghĩa phần Polyme hợp chất có khối lượng phân tử lớn cấu tạo bời phần giống nhau, lặp lặp lại chuỗi dây xích nối với liên kết đồng hố trị Polyme cịn gọi hợp chất cao phân tử Kích thước lớn phân tử polyme tạo cho polyme có tính chất đặc biệt, khác hẳn hợp chất phân tử thấp Trên quan điểm phân loại hợp chất hố học khơng có khác biệt họp chất phân tử thấp polyme Trong polyme có hydrocacbon cao phân tử (cao su), dẫn xuất halogen (polyvinylclorit), hydrat cacbon (xenlulo, tinh bột), rượu (polyvinylancol), este (polyeste), có phản ứng đặc trưng cho loại hợp chất giống hợp chất phân tử thấp Sự khác biệt lớn polyme hợp chất phân tử thấp tính chất vật lý chúng Chính vậy, hố học polyme mơn khoa học riêng biệt phương pháp nghiên cứu polyme hoàn toàn khác với ứng dụng để nghiên cứu hợp chất phân tử thấp Các hợp chất polyme khác tính chất vật lý nên khó tách chúng riêng biệt Đối với hợp chất phân tử thấp trạng thái lỏng tinh chế phương pháp chưng cất, chất rắn tinh chế phương pháp kết tinh lại Hợp chất polyme thường phân huỷ chưng, sử dụng phương pháp để tách hợp chất polyme Tuỳ thuộc vào khối lượng phân tử mà phân biệt hợp chất polyme, oligome hợp chất phân tử thấp Khi khối lượng phân tử lớn 5000 hợp chất polyme, từ 500 đến 5000 oligome, nhỏ 500 hợp chất phân tử thấp Điểm đặc biệt cần lưu ý dung dịch loãng hợp chất polyme có độ nhớt cao nhiều so với dung dịch đậm đặc hợp chất phân tử thấp Q trình hồ tan cùa hợp chất polyme xảy chậm so với hợp chất phân tử thấp qua giai đoạn “trương” Khi tách dung môi, hợp chất polyme có khả tạo màng khơng phải tạo tinh thể hợp chất phân tử thấp Từ dung dịch polyme có độ nhớt cao,có thể nhận sợi Dưới tác dụng tải trọng, biến dạng hoàn tồn vật thể từ polyme khơng xảy mà khoảng thời gian Khoảng thời gian ngắn nhiệt độ cao Một số polyme (cao su elastome) có biến dạng đàn hồi cao Tính chất đặc biệt quan trọng polyme tác dụng lượng nhỏ tác nhân hố học làm thay đổi đáng kể tính chất chúng Tính chất sử dụng để biến tính polyme t Chương NHỮNG VẤN ĐẺ CHUNG 2.1 MONOME - NGUYÊN LIỆU BAN ĐẨU ĐẺ TỎNG HỢP POLYME Quá trình tổng hợp polyme gồm hai giai đoạn: điều chế monome chuyển hoá chúng thành polyme Monome hợp chất phân tử thấp tưcmg tác với để tạo thành polyme Yêu cầu monome: cần phải chứa liên kết khơng no, mạch vịng khơng bền nhóm chức hoạt động (số nhóm chức lớn hom 2) Những nhóm chức chủ yếu tham gia vào phản ứng tạo hợp chất cao phân tử trình bày bảng B ản g N h ữ n g nhóm chức chủ yếu tham gia vào p h ản ứng tạo polym e Tênnhóm Cấu tạo Số chức Vinyl V =rỵ Hydroxyl I -C -O H I Cacbonyl )c = Oxyran ;Y S Amin - nh2 Silanol I - S i - OH Số chức monome số trung tâm hoạt động — đặc trưng quan trọng monome Mối liên quan số chức monome cấu trúc phân tử polyme trình bày bảng w wVWW4Mg Mi + • vwvwMg Ms • MsMyA k i2 + M va ■ • ^ M • vAA/WV*Mg Mg ' va + • 'A/WW'MvA + M va Ms - ^22 k 2l • ''WWV'MVA.MVA — • »AAAAAAMy^Mg M va: monome vinylaxetat; Ms : monome styren; ® Jf Mva : ẽ ơc vinylaxetat; — Ms • gốc styren Trong q trình đồng trùng hợp styren với vinylaxetat, k] 1> k]2 k2i > k22 hoạt ^11 _ k 22 tính styren lớn vinylaxetat Do r\ — — sê lớn 1, r — ~ r ^ nhỏ Ki Thật vậy, thực nghiệm xác định ri = 55 ±10, r2= 0,01 ±0,01 Quá trình đồng trùng hợp hai monome xảy tốt trường hợp độ hoạt động hai monome gần Khi tiến hành đồng trùng hợp hai monome với số đồng trùng hợp khác xa nhau, cấu tử hoạt động đưa vào phản ứng với lượng dư lớn monome hoạt động bổ sung từ từ vào hỗn hợp phản ứng Một yếu tố quan trọng trình đồng trùng hợp độ phân cực nối đôi monome Độ phân cực nối đôi phụ thuộc vào chất cùa nhóm phân từ monome (nhóm đẩy hay hút điện tử) Người ta nhận thấy monome khác biệt độ phân cực dễ đồng trùng hợp, có nghĩa monome dễ dàng tương tác với gốc có độ phân cực ngược dấu Alfrey Prais đưa sơ đồ Q-e dựa sở khả phàn ứng monome định bời độ hoạt động monome, gốc tự độ phân cực nối đôi Theo sơ đồ này, số đồng trùng hợp xác định phương trình sau: rx — Q lxep[—£ị (ß *¿2 r2 = â \¿\ 118 e- , =â exp[ e ỵ ( e _ £i)] Qi Q2: độ hoạt động riêng monome A B, đặc trưng bời độ ổn định cộng hưởng nối đơi với nhóm ej e2: đại lượng đặc trưng cho phân cực phân tử monome Đẻ đơn giản hoá, người ta coi phân cực gốc tự bàng phân cực monome Giá trị Q e tính toán cho nhiều loại monome lấy styren làm chất chuẩn với Q = e = -0,8 Tích số đồng trùng hợp bàng: r r = p>-(ei-e2)2 Hoặc: ln (r]Xr2) = - (ei - e2)2 Từ phương trình trên, dễ dàng nhận thấy giá trị ri X r2 nhỏ khác biệt Q\ e2 lớn Đại lượng ri X r2 giảm có nghĩa tăng khả đồng trùng hợp monome Phản ứng đồng trùng hợp xảy ri X r2= Đôi khi, số lượng monome tham gia phản ứng đồng trùng hợp hay lớn Khi phương trình thành phần copolyme phức tạp, số phương trình vận tốc phản ứng phát triển mạch bình phương số monome tham gia phản ứng Phản ứng đồng trùng hợp monome vinylic với dien liên hợp có ý nghĩa thực tế cao Phần lớn cao su tổng hợp copolyme monome vinylic (styren, acrylonitril ) với dien (chủ yếu butadien) Giống phản ứng trùng hợp butadien, trình đồng trùng hợp butadien với monome vinylic xảy theo dạng kết hợp 1,4 1,2 Nối đơi cịn lại sau phản ứng có hoạt tính thấp (nhỏ 0,01 hoạt tính monome) nên trình đồng trùng hợp butadien với monome vinylic tạo thành polyme mạng lưới không gian ba chiều 3.3.3.2 Các phương pháp xác định số đồng trùng hợp - Phương pháp đường thẳng giao Để xác định hàng số đồng trùng hợp, thường sử dụng phương pháp đường thảng giao (phương pháp đồ thị) Khi mức độ chuyển hoá monome thành copolyme 10% sử dụng phương trình (3.27): a a] ỊjM + M ~b Từ phương trình (3.27) ta có: b_ ( a V \ (3.28) ) Thay giá trị [A], [B], a, b (được xác định thực nghiệm) vào phương trình vẽ đường thẳng hệ toạ độ ri - r2 119 Tiến hành tối thiểu phản ứng đồng trùng hợp với tỷ lệ [A]:[B] khác nhận đường thẳng giao Do sai số thực nghiệm, đường thẳng thường không cắt điểm mà chúng giao tạo thành đa giác Giá trị số đồng trùng hợp toạ độ tâm điểm đa giác (trường hợp đon giản tạo hình tam giác) (hình 14) - Phương pháp Paineman Ross Cơng thức (3.27) viết dạng: £ Ịạ *'M [5] +r, Á [a ] B (3.29) Hình 14 Biểu đồ xác định n r2 phương pháp đường thẳng giao _ 1 _ Chia mẫu tử số vế phải cho [A] ta có: B (3.30) + A a Ký hiêu — = f b / F 12 biểu thức (3.30) có dạng: — + r, F (3.31) Sắp xếp lại biểu thức nhân hai vế với F2 - r , - r = / ' F E l f ta có: (/-1 ) (3.32) / F f xác định thực nghiệm, từ kết xây dựng biểu đồ f với hệ trục -và f —1) (hình 15) Tang góc tạo thành từ đường thẳng với trục hoành ri, điểm đường thẳng cắt trục tung giá trị r2 ngược dấu Hằng số đồng trùng hợp gốc số cặp monome trình bày bảng 11 tga=ri Hình 15 Biểu đồ xác định rf r2 theo phư ng pháp Faineman Ross 3.3.4 Đồng trùng hợp theo co» chế ion Hoạt tính monome trình đồng trùng hợp ion khác hẳn với hoạt tính chúng tiến hành đồng trùng hợp gốc Ngồi ra, đồng trùng họp ion cịn khác với đồng trùng hợp gốc số điểm sau: Đồng trùng hợp ion có chọn lọc cao horn: số cặp monome có khả đồng trùng hợp theo chế ion không đáng kể - Các monome tham gia đồng trùng hợp ion thường có xu hướng trùng họp riêng rẽ, tạo thành copolyme luân phiên đặn - Hằng số đồng trùng hợp ion phụ thuộc vào chất chất khơi mào, độ phân cực môi trường nhiệt độ phản ứng số đồng trùng họp gốc phụ thuộc không đáng kể vào điều kiện tiến hành phản ứng I2 l 122 H ằ n g số đồng trùng h ọ p gố c m ộ t só cặp m onom e * Đối với phản ứng đồng trùng hợp với axit acrylic B ảng Những monome có nhóm đẩy điện tử tham gia đồng trùng hợp cation, cịn monome chứa nhóm hút điện tử tham gia đồng trùng hợp anion 3.3,4.1 Đồng trùng hợp cation Thứ tự hoạt tính monome tham gia đồng trùng hợp cation xác định khó khăn khơng cấu tạo monome mà điều kiện phản ứng có ảnh hường đáng kể đến tiến trình phản ứng Chẳng hạn trình đồng trùng hợp izobutylen (A) styren (B) có mặt axit Lewis mơi trường clorua allyl, giá trị T\ thay đổi khoảng từ 1,66 đến 9,02, r2 từ 0,17 đến 1,99 tuỳ thuộc vào loại xúc tác, môi trường clorua ankyl nhiệt độ (dao động từ đến 100°C) Thông thường độ hoạt động monome phản ứng đồng trùng hợp cation xếp theo thứ tự giảm dần sau: Este vinylic > izobutylen > styren > izopren Những monome chứa nhóm hút điện tử (acrylonitrỉl, metylmetacrylat, vinylclorua) có hoạt tính khơng đáng kể với phản ứng đồng trùng hợp cation Ảnh hường hiệu ứng không gian minh chứng qua phản ứng đồng trùng họp p-clostyren (B) với oc- P-metylstyren (A) tác dụng SnCl4 CC14ở 0°C: Bảng 12 H ằng số đồng trùng h ọp m ột số đồng phân m etylstyren với p-clostyren a-Metyl A Styren Trans-P-metylsty ren Cis-P-metylstyren styren n r2 2,50 15,0 0,32 0,32 0,30 0,35 0.74 1,00 % Phản ứng đồng trùng hợp /Zỡ-butylen (A) với styren (B) có mặt AlBr3 0°c ví dụ ảnh hưởng phân cực môi trường đến hoạt tính trung tâm hoạt động; benzen Tị = 1,10 r2 = 0,99, cịn mơi trường nitrobenzen phân cực có giá trị tương ứng 14,9 0,53 Trong thay đồi độ phân cực mơi trường khơng có ảnh hường đến số đồng trùng hợp cặp monome styren-p-clostyren Một lượng nhỏ chất cho điện tử ảnh hưởng đáng kể đến trình tạo phức monome với trung tâm hoạt động làm thay đổi thành phần copolyme tạo thành Dưới thành phần mắt xích izobutylen copolyme phản ứng đồng trùng họp /Zỡ-butylen (11,0 mol/1) với ete /zơ-butylvinyl (0,8 mol/1) có mặt bromua nhơm (AlBr3) (4,8x10"3 mol/1) mơi trường hexan -78°c 123 B ản g 13.Ả n h h ng m ộ t số chất cho điện từ đến thành phần m ắ t xích izo-butylen copolym e ¡so-butylen C h ấ t ch o đ iện tử (0,67% th e o th ể tích ) Hàm lượng mắt xích izobutylen copolyme, % mol E te d ie ty l 10 60 efe iso -b u tylv in yl D ím e ty l-su n fo - D ỉm e ty l- a x it fo m a m 52 89 Trong trình đồng trùng hợp cation, thay đổi nhiệt độ ảnh hường đến độ hoạt động monome Ví dụ, đồng trùng hợp styren (B) với izobutylen (A) có mặt 0,5% AICI3 mơi trường CH3CI, số đồng trùng họp monome thay đổi tác dụng nhiệt độ bảng 14 B ảng 14 Ả n h h ng n h iệ t độ đến số đồng trùng h ọ p ph ản ứ ng giữ a styren với izobutylen Nhiệt độ, °c -90 - 78* 1*1 0,42+0,02 0,33 1,21 ±0,06 0,17 *2 1,66±0,02 3,50 2,51 ±0,05 1,60 ớ** -30 * Dưới tác dụng xạ tia y ** Khi có mặt SnCl4 C2H5CI 3.3.4.2 Đ ồng trùng hợ p anion Độ phân cực mơi trường có ảnh hường đáng kể đến thành phần copolyme Vì thế, thành phần copolyme điều chỉnh nhờ thay đổi không tỷ lệ monome ban đầu mà cịn thay đổi chất mơi trường phản ứng dạng chất khai mào anion (bảng 15) B ảng 15 H ằ n g số đồng trùng hợ p anión m ộ t số m o n o m e M on om eA Styren M onom e B Butadien C hất khơi M ô i trư n g m phản ứng n-C^ịHọLi n-hexan C2H5LÌ Styren Acrylonitrỉl 124 Izopren Metylmetacrylat Toluen n Tì 0,03 15,0 0,25 9,5 C2H5LÌ Trietylamin 0,80 1,0 Amit natri Amoniac lỏng 0,25 7,9 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hàng số đồng trùng hợp thể số nghiên cứu đây: Trong phản úmg đồng trùng hợp styren-l,3-butadien, có mặt butylliti tt-hexan, giá trị số đồng trùng hợp thay đổi không đáng kể thay đổi nhiệt độ với ri = 0,03, r2 = 13,3 0°c ri = 0,04, r2 = 11,8 50°c Nhưng trường hợp mơi trường tetrahydruran, nhiệt độ có ảnh hưởng đáng kể đến hàng số đồng trùng hợp với ri = 11,0, r2= 0,04 - 78°c T\ = 4,00 , r2= 0,3 25°c Sự khác biệt phản ứng đồng trùng hợp môi trường phân cực không phân cực solvat hóa ion trái dấu dung mơi phân cực, solvát hóa lớn nhiệt độ cao Ion 1,3-butadien tham gia vào q trình solvat hố nhiệt độ nâng cao Đồng trùng hợp anion sử dụng rộng rãi để tổng hợp copolyme khổi copolyme ghép Tổng hợp copolyme khối tưcmg tự phản ứng trùng hợp riêng rẽ sử dụng chất khơi mào polyme “sống”: “ (A }rA*+ m B — ►—(A)„7,(Bìn7iB* Sau polyme “sống” nhận lại tiếp tục phản ứng với monome A: (A)„7, + qA — - (Bl - ( % A*~- Song lúc đạt điều Ví dụ, polystyren với trung tâm hoạt động cuối mạch tương tác với metylmetacrylat tạo copolyme dạng polystyrenpolymetylmetacrylat hay polystyren-polymetylmetacrylat-polystyren Từ polymetylmetacrylat "sống” nhận copolyme khối tương khơng tương tác với monome styren Monome có giá trị e gần dễ dàng tham gia phản ứng đồng trùng hợp anion, thí dụ styren (e = -0,80) butadien (e = -1,05) Nếu giá trị e monome khác biệt đáng kể sản phẩm phản ứng homopolyme (styren metylmetacrylatat với e = 0,4) Khi trung tâm hoạt động mạch homopolyme A tương tác với monome B tạo thành copolyme ghép: vxa^ A — Jịc * A — A'a a 'A — À — A^aaa +B u \AAP A — A AvAA/ a — A — A w \ I I (B)n (B)n 125 3.3.5 Tính chất copolyme Khi đưa vào mạch polyme mắt xích bàn có thành phần cấu tạo khác, tính chất polyme thay đổi Nêu mắt xích chứa nhóm khơng phân cực cồng kềnh, thường dẫn đến giảm nhiệt độ thuỳ tinh hoá, độ chảy độ bền kéo đứt thường làm tăng độ bền va đập polyme Trong trường hợp trên, phản ứng đồng trùng hợp giống q trình dẻo hố polyme khác bổ sung thêm chất hố dẻo mà nhóm polyme đóng vai trị hố dẻo, ví dụ nhóm este copolyme styren với metylmetacrylat liên kết chặt chẽ với mạch polyme nhiệt độ nâng cao tác dụng dung mơi khơng khỏi copolyme giống ừong trường hợp hoá dẻo polyme chất hoá dẻo phân tử thấp C6H5 COOCH3 Thơng thường, copolyme có độ hồ tan tốt homopolyme Điều có ý nghĩa thực tế lớn lao trường hợp tổng hợp sợi màng phủ Khi đưa mắt xích có đặc tính kiềm hay axit làm tăng lực cùa polyme với thuốc nhuộm mang tính kiềm tính axít Khi đưa vào mạch polyme mắt xích chứa nhóm chức phân cực mạnh (ví dụ mắt xích acrylonitril butadien) giảm khả trương polyme dung mơi khơng phân cực Ngồi ra, nhóm có cực cịn sử dụng để nâng cao khả bám dính polyme với bề mặt phủ Trong trường hợp polyme tinh thể, đưa thêm mắt xích có kích thước hỉnh học khác biệt đáng kể phá vỡ trật tự xếp polyme Nếu khác biệt không đáng kể trật tự xếp polyme khơng bị phá vỡ Copolyme điện phân lưỡng tính, tức đồng thời chứa nhóm thể anion nhóm thể cation, có ý nghĩa to lớn Các polyme tạo thành ữong q trình đồng trùng hợp axit khơng no với hợp chất hữu mang tính kiềm khơng no, thí dụ copolyme axit metacrylic vinylpiridin hoà tan ừong dung dịch kiềm axit lỗng khơng hồ tan nước: HiC ứ ng xử cùa copolyme điện phân lưỡng tính dung dịch, giống protein: thay đổi độ pH môi trường dẫn đến thay đổi hình dạng đại phân tử 126 3.3.6 Đồng trùng hợp dịch chuyển Đồng trùng hợp dịch chuyển xảy trường hợp hai chất khơng có khả trùng họp riêng rẽ tưcrng tác với tạo nên polyme có thành phần hỗn họp chất ban đầu Ví dụ, đồng trùng hợp glycol hay diamin với diizoxyanat Polyuretan tạo thành nhờ phản ứng glycol với diizoxyanat: $ 'O (c C c-N RN-C—ORD) H n O = C = N -R -N = C = + (n+1) H O -R -O H — -H O R ’0 Phản ứng xảy theo chế bậc với dịch chuyển nguyên tử hydro nhóm -OH đến nguyên tử nitơ nhóm -NCO r " " ~ ị OCNRNCO + H O R O H O C N R N H C O O R'OH *• O C N R N H C O O R O H + o a ỉ RNCO *• - O C N R N H C O O R 'C O O N H R N C O Còn trường hợp phản ứng diizoxyanat với diamin, nguyên tử hydro nhóm NH2 dịch chuyển đến nguyên tử nitơ nhóm -NCO ĩ OCNRrtCO + NH2R'N H OCN RNHCONH R' NH2 I '1 OCNRNHCONHR'NH2 + OCNRNCO - *■ - - OCN RNHCONH R' NHCO NH RNCO Trong hai trường hợp trên, mạch polyme phát triển từ hai phía kết thúc bàng nhóm chức hai chất lấy dư hỗn hợp ban đầu Ở giai đoạn đầu phản ứng trên, tương tác mạch phát triển với monome chiếm ưu đến giai đoạn cuối phản ứng, nhóm chức đại phân tử tương tác với dẫn đến tăng khối lượng phân tử polyme cách đột ngột —RNHcoo R'OH + OCNRNHCOO * - - — RNH coo R'OOCNHRNHCOO~ R'NHCONHRNCO + H2NR'NHCONHRNH— - 127 Phản ứng diizoxyanat diamin xảy với vận tốc cao phản ứng tạo polyuretan Điều giải thích độ linh động cùa nguyên tử hydro nhóm NH2 lớn so với nguyên tử hydro nhóm OH Cơ chế phản ứng diizoxyanat với glycol biểu diễn sau: ban đầu diizoxyanat tương tác với glycol tạo hợp chất trung gian ổn định với tạo thành nhóm este axit cacbamic - R -N = c =ọ + -R -N = c= ọ : t ì - Õ - R '- I ~ Ồ - - R '-R -N -C =0 ị I H - R 'Trong phản ứng diizoxyanat với diamin, hợp chất trung gian ổn định với tạo thành nhóm ure: -R -N = g = ọ H - N - R '- - R - ụ = c += ọ * H - N - R '- _l_4 ỉ , A / rf -R -N -C = L ' , H ĩ ị ỉ - R 'Trong phản ứng diizoxyanat với glycol diamin, monome khơng thể trùng hợp riêng rẽ Do tỷ lệ chất tham gia phản ứng ảnh hưởng lớn đến khối lượng phân tử polyme tạo thành Nếu hai cấu tử tỷ lệ đương lượng nghiêm ngặt, theo lý thuyết nhận polyme có khối lượng phân tử cao đến vơ Nhưng thực tế, điều kiện khơng thể nhận polyme có khối lượng phân tử cao vl giai đoạn cuối phản ứng, độ nhớt hỗn, hợp tăng, trình khuếch tán nhóm chức khó khăn xác suất va chạm nhóm chức khác loại gần bàng khơng Khi dư hai cấu tử, tạo thành đại phân tử với nhóm chức loại hai đầu mạch polyme mạch polyme ngừng phát triển Độ dư hai cấu tử lớn, khối lượng phân tử polyme nhỏ Sự phụ thuộc khối lượng phân tử polyuretan vào độ dư glycol hay diizoxyanat thể hình 16 Khối lượng phân tử sản phẩm phản ứng đồng trùng hợp diizoxyanat với dial diamin điều chinh cách đưa thêm hợp chất nhóm chức vào hỗn hợp phản ứng rượu, monoamin, monoizoxyanat Hợp chất nhóm chức 128 tương tác với nhóm cuối mạch mạch phát triển tạo nhóm khơng có khả tham gia phản ứng: ~ NCO + ROH - *• ~ NHCOOR — NCO + RNH2 -♦ — NHCONHR ~R 'O H + RNCO -*■ — ROOCNHR ~ R 'N H + RNCO - *■-— RTSIHCONHR Nấu chì có nhóm chức đầu mạch tham gia phản ứng với hợp chất đơn chức, đầu mạch đại phân tử tiếp tục phát triển tốc độ tạo polyme giảm Bởi hợp chất đơn chức khoá đầu mạch làm phá vỡ tỷ lệ nhóm chức tham gia phản ứng dẫn đến dư thừa hai nhóm chức, kết khối lượng phân từ polyme giảm Hình 16 Sự phụ thuộc phân từ polyuretan vào độ d (A) Khi đưa vào hỗn hợp phản ứng lượng lớn hợp chất đơn chức, chúng khoá hai đầu mạch bàng nhóm khơng hoạt động q trinh phát triển mạch ngừng hồn tồn, ví dụ: OCN~ - NCO + R O H - - - *■ ROOCNH ~ -~ N H C O O R Phản ứng đồng trùng hợp diizoxyanat với diol diamin theo chế bậc nên khối lượng phân tử polyme tạo thành tăng theo mức độ chuyển hoá monome thành polyme độ sâu phản ứng Tương tác anhydrit cùa axit bốn chức axit với diamin phản ứng đồng trùng hợp dịch chuyển, ví dụ anhydrit piromenlitic với diamin: 129 Polyamidoaxit tạo thành từ phản ứng chuyển hoá thành polyimit: Polyimit polyme bền nhiệt, có khả làm việc nhiệt độ cao thời gian dài (trong vòng năm lâu nhiệt độ từ 250 đến 275°C) 130 TAI LIỆU THAM KHAO A M Shur Vysokomolekularnye Xoedinhenhia, Moskva, Vyshaia Shcola, 1981 V V Kireev Vysokomolekularnye Xoedinhenhia, Moskva, Vyshaia Shcola, 1992 George Odian Principles o f Polymerization Wiley-Interscience A John Wiley & Sons, Inc., Publication, 2004 Seymour/Carracher’s Polymer Chemistry Marcel Dekker, Inc New York - Basel, 2004 V V Korshak Advances in Polymer Chemistry Mockva, Mir, 1986 R J Young, p A Lovell Introduction to Polymers Chapman & Hall, 1994 Jean Pierre Mercier, Ernest Marchal Chimie des Polymeres: Syntheses, Reactions, Degradations Press Polytechniques et Universitaừes Romandes, 1990 131 c o SỎ HÓA HỌC POLYME - Tập I NHÀ XUÁT BẢN BÁCH KHOA - HÀ NỘI Địa chỉ: N gõ 17 Tạ Quang Bửu - Quận Hai Bà Trưng - Hà Nội Điện thoại: 04 38684569; 04 04 22410608; Fax: 04 38684570 Website: http:// nxbbachkhoa.hut.edu.vn Chịu trách nhiệm xuất bản: Giám đốc-T ổn g Biên tập: TS PH ÙN G LAN HƯƠNG Chịu trách nhiệm nội dung: Chù biên: PGS TS PH A N THỊ MINH NGỌC PGS TS BÙI CHƯ Ơ NG Phản biện: GS TSK H T R À N VĨNH D IỆU PGS TS TẠ THỊ PH Ư Ơ NG HÒA Biên tập: ĐỎ THANH THÙY Chế bản: v ủ THỊ HẰNG Đ O ÀN THỊ YẾN OANH Trình bày bìa: ĐÀO MINH ANH In 500 khổ 16 X 24 cm Công ty TNHH In - Thương mại Thuận Phát Giấy xác nhận đăng ký kế hoạch xuất số: - l/C X B/142 - 56/BKHN, cấp ngày 9/2/2011 In xong nộp lưu chiểu quý II năm 2011 ... dỏo trường đại học, viện nghiên cứu / Phan Thị Minh Ngọc (ch.b.), Bùi Chương - H : Bách Khoa Hà Nội - 24 cm Thư mục: tr 13 1 T - 2 011 - 13 1 tr : bảng, hình vẽ ISBN 978604 911 010 8 Hoá học Polime Phân... tạo polyme điều hịa khơng gian 99 3.3 Phản ứng đồng trùng họp chuỗi 11 1 3.3 .1 Định nghĩa 11 1 3.3.2 Phân loại copolyme 11 1 3.3.3 Đồng trùng họp gốc 11 3 3.3.4 Đồng trùng họp theo chế ion 12 1 3.3.5... H II c 6h 5- c II - o - o - c - ch3 ch3 Thời gian huỷ *1/ 2 60 0,85 11 2 80 8,7 12 3 85 4,7 11 3 11 5 1, 6 17 0 15 0 — 12 5 16 0 0,4 13 0 13 0 3,0 15 0 ch3 C6H5- ẻ - 0- 0-C -C 6H5 ch3 Hyđropeoxit cumyl Hằng