Cơ sở hóa học phân tích hoàng minh châu, từ văn mặc, từ vọng ngh

THƯ VIỆN ĐẠI H Ọ C NHA TRA N G M 543 H 407 Ch IO À N G MINH C H Â U (CHỦ BIÊN) ừVĂN M AC ừV O N G NGHI ■ sở Hóa học phân tích HOÀNG MINH CHÂU, TƯ VẢN MẬC, TỪ VỌNG NGHI % sở HÓA HỌC PHÂN TÍCH ■ I • Giáo trình dùng cho sinh viên trường dại học Bách khoa, Sư phạm, Khoa học Tụ nhiên, Kỹ th u ậ t (In lần th ứ hai) M NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT HÀ NỘI Hóa học phàn tích môn khoa, học ve phương pháp xác định thành phần định tính định lượng chát hỗn hợp chúng Như vậy, hóa phản tích bao gôm phương pháp phát hiện, nhặn biết củng phương pháp xác định hàm lượng chát mẫu can phân tích Đề tiến hành phân tích định tinh củng định lượng chất, dặc biệt phàn tích chát mẫu có thành phản phức tạp, người ta thường phải sử dụng phương pháp tách chất cách thích hợp Các khái niệm vừa nêu, người dọc củng sinh vicn dã dược làm quen học tập nghiên cứu tài liệu vẻ môn học Hóa sơ cáp, Hóa học dại cương Hóa học vô Hóa học phân tích dóng vai trò quan trọng có thề nói dóng vai trò sống dối với phát triền môn hóa học khác củng ngành khoa, học khác nhau, lĩnh vực công nghệ, sản xuất vờ dời sống xở hội Chi cần dơn cử thí dụ: Muốn tồng hợp chát mói ròi nghiên cứu tính chát ứng dụng nhát thiết phải sử dụng phương pháp phản tích thi ch hợp dể xác định thành phần nguyên tố, mức dộ tinh khiết, xác dinh cáu trúc Chinh Engel dã nói:"Không có phân tích cỏ tổng hợp" Do có tàm quan trọng nên loạt chuyên ngành khoa học phồn tích dã dời ngày phát triền mạnh : Phởn tích môi trường, Phản tích khoáng liệu, Phản tích hợp kim, kim loại, Phân tích lăm sàng, Phàn tích dược phẩm, Phàn tích thực phẩm, v.v Khi tiến hành phàn tích dối tượng dó nhà phân tích phải thực bước sau dây: a) Chọn phương pháp phởn tích thích hợp xác dinh văn de càn giải Khi thực bước cần phải dặc biệt ý dến tàm quan trọng, ý nghía, pháp lí kinh tế công việc phản tích, ý dến dộ dáng dán, dộ lặp lại tính khả thi phương, pháp phân tích b) Chọn mảu dạ.i diện lờ mẫu có thành phân phản ảnh dứng nhát cho thành phàn dối tượng phân tích Từ mẫu dại diện tiến hành chọn chuẩn bị mẫu thí nghiệm mâu dùng dề tiến hành phân tích chất can xác dinh Sau dó thực việc biến mẫu thành dung dịch phản tích c) Tách chát Đề phân tích máu có phan phức tạp thường phải tách chát lạ, chát ngăn cản phép xác định chất cần phân tích tách riêng chát cần phàn tích khỏi hỗn hợp vói chát khác d) Tiến hành dinh lượng chát càn phân tích, tức thực thao tác, phép dạc phàn tích dề xác định nông dộ hàm lượng chát cần phản tích dung dịch mẫu dã chuẩn bị bước trẽn e) Tinh toán kết quà phân tích, dánh giá dộ tin cậy cùa kết dó Tất bước dâu có tầm quan trọng liên quan mật thiết với không thề bỏ qua coi nhẹ bước Tùy thuộc vào chát phương pháp phàn tích mà người ta chia, chúng thành % LÒI MÒ ĐÀU nhóm chủ yểu sau: /- Nhóm phương pháp hóa học, dó người ta sử dụng chủ yếu phản ứng hóa học (thường gọi phản ứng phản tích) va dụng cụ thiết bị dơn giản d ể phân tích chát Các phương pháp hóa học dời sớm, thường dược dừng dể xác định lượng lớn, lượng vừa không nhò chát Tuy cấc phương pháp hóa học sỏ dể phất triển phương pháp phản tích dạ.i dược nói dến sau dây không thiếu dược bát kì phòng thí nghiệm phản tích 2- Nhóm phương pháp vật lí hóa lí, dó người ta sử dụng thiết bị máy móc phức tạp dề ghi dại lượng vật lí hóa lí cường dộ vạch quang phổ phát xạ nguyên tử, cường dộ phản rã phóng xạ hạt nhản nguyên tử, diện thể diện cực nhúng vào dung dịch phần tích, cường dộ dòng diện phân chát phần tích v.v , dại lượng dó dặc trưng cho chát phân tích hàm số nòng dộ chát dó Nhóm phương phấp vật lí hóa lí thường dược coi phương pháp phản tích công cụ Đa số phương pháp thuộc nhóm phương pháp dại, dời từ vài chục năm gân dãy nhằm dấp ứng yêu câu ngày cao khoa học, kỉ thuật dời sống dại Sự dời phát triển phương pháp kết hợp thành tựu khoa học phản tích, thành tựu hóa học vói thành tựu rát rực rỡ vật lí học dại, ki nghệ tin học, diện tử tự dộng hóa Các phương pháp có loạt ưu điểm nồi bật cho phép xác dinh cách tự dộng tự dộng lượng nhò, cực nhỏ cấc chát vô củng hữu Tì'Oĩig nhiều trường hợp phương pháp công cụ dại cho phép xác dịnh cáu trúc phân từ phức tạp (các phức chát, chát hữu cơ) Tuy vậy, dể nỏm vững dầy dủ nguyên lí, chất sử dụng thành thạo phương pháp phải nấm vững sở lí thuyết loại phản ứng phần tích phương pháp hóa học phàn tích Vì lí d.0 trẽn mà sách dược chia thành hai phần Phàn thứ nhát trinh bày sỏ lí thuyết phản ứng phân tích phương pháp hóa học sừ dụng loại phản ứng dó Phần thứ hai trình bày lí thuyết sò ứng dụng phản tích phương pháp phàn tích công cụ quan trọng nhát Cuốn giáo trinh dược biên soạn nhằm phục vụ sinh viên cán giảng dạy trường dại học cao dẳng có tham gia học tập giảng dạy môn Hóa học phân tích, dựa yêu càu v'ê cải tiến nội dung chương trinh cho thích hợp với hoàn cảnh chương trình vừa cung cấp cho người học kiến thức truỷên thống lại vừa có kiến thức cập nhật dề nằm dược chát phương phấp phân tích vừa phát huy dược óc tư hóa học vừa biết cách áp dụng sáng tạo quy trình phân tích vào việc giải tốt yêu càu thực tiễn nước ta thu dược kết tót nghiên cứu khoa học, nhanh chóng hòa nhập dược vói nen hóa học ngày phát triển Tham vọng lớn thời gian trinh dộ có hạn nên chấn sách tránh khỏi sai sót Chúng rát biết ơn nhận dược ý kiến dóng góp bạn dông nghiệp anh chị em sinh viên Mọi ý kiến dóng góp xin gửi ve NHÀ XUẤT BẤN KHOA HỌC VÀ KỶ THUẬT, 70 TRẦN HƯNG DẠO, HÀ NỘI Các tác giả MUC LỤC Trang Lời mở đâu PHẦN THỨ NHÁT CÚ SỎ LÍ THUYẾT CỦA CÁC PHƯONC; pháp phân tích hóa học Chương Cân bàng hóa học hoạt độ 15 Chương Đại cương vê phân tỉch khối lượng phân tích th ể tích 2.1 Nguyên tác chung phương pháp phântích khối lượng 2.2 Yêu càu dạng kết tủa dạng cân 2.3 Cách tính kết phân tích khối lượng 2.4 Nguyên tác phương pháp phân tích thể tích 2.5 Phản ứng dùng phân tích thể tích 2.6 Phân loại phương pháp phân tích thể tích 2.7 Các phương pháp chuẩn độ 2.8 Nòng độ 2.9 Cách tính kết phân tích thể tích 2.10 Cách diều chế dung dịch 19 20 21 22 22 22 23 23 27 29 Chương Axit bazơ - Phản ứng trao dổi proton 3.1 Định nghĩa 3.2 Phương trinh bào toàn prot.on 3.3 pH dung dịch hệ đơn axit - bazơ nước 3.3.1 pH dung dịch axit mạnh 3.3.2 pH dung dịch bazơ mạnh 3.3.3 pH dung dịch dơn axit yếu 3.3.4 pH dung dịch bazơ yếu 3.4 pH dung dịch hỗn hợp axit bazơ liênhợp Đệm nãng 3.5 pH dung dịch hỗn hợp axit-bazơ không liên hợp 3.6 Đồ thị logarit nồng độ dung dịch axit vếu HA 3.7 Dung dịch đa axit 3.7.1 Đồ thị logarit nồng độ dung dịch da axit 3.7.2 pH dung dịch đa axit 3.7 pH dung dịch muối tan cácđa axit 3.8 Các axit bazơ dung môi khác nước 3.8.1 Phân loại dung môi 31 34 36 36 37 38 40 41 45 46 50 51 53 54 56 56 h MỤC LỰC 3.8.2 Ánh hưởng dung môi đến tính chất axit bazơ 57 Chương Phương pháp chuẩn dộ axit bazơ - P hương pháp trung hòa 4.1 Chất thị axit - bazơ 4.2 Đường định phân 4.2.1 Đường định phân chuẩn độ axit mạnh bazơmạnh 4.2.2 Dường định phcân chuẩn độ bazơ mạnh axitmạnh 4.2.3 Chuẩn độ đơn axit yếu bazơ mạnh đơn bazơ yếu btằng axit mạnh 4.2.4 Các thí dụ khác chuẩn độ đơn axit yếu đơn bazơ yếu 4.2.5 Đường định phân chuẩn độ đa axit bazơ mạnh 4.2.6 Định phân đa bazơ đơn axit mạnh 4.2.7 Định phân hỗn hợp axit, hỗn hợp bazơ 61 65 65 69 70 77 79 87 89 Chương P hức chất tron g du ng dịch 5.1 5.2 5.3 5.4 Định nghĩa Danh pháp Hằng số bền sô không bền cùa phức chất Tính nồng độ cân cấu tử trongcác dung dịchphức chất Ảnh hưởng pH chất tạo phức phụ đến nồng độ cân phức Hằng số không bền sô bền điềukiện 5.5 Phức chất ion kim loại với axit etilenđỉamỉn tetraaxetic 95 97 99 101 105 Chương P hương pháp chuẩn dộ tạo phức 6.1 Phương pháp chuẩn độ complexon 6.1.1 Chất thị phương pháp complexon 6.1.2 Dường định phân phương pháp complexon 6.1.3 Một số chất chi thị quan trọng dùng phương pháp chuẩn độ tạo phức 6.2 Phương pháp bạc Chuẩn độ xianua 6.3 Phương pháp thủy ngân Chuấn độ halogenua 110 110 112 116 119 122 Chương P hản ứng kết tủa 7.1 Điều kiện tạo thành kết tủa Quy luật tích số tan 7.2 Quan hệ tích số tan độ tan 7.3 Những yếu tố ành hưởng đến độ tan 7.3.1 Ánh hưởng ion chung 7.3.2 Ảnh hưởng pH chất tạo phức 7.3.3 Ẩnh hưởng nhiệt độ 7.3.4 Ảnh hưởng kích thước hạt kết tủa 7.4 Cộng kết kết tủa theo 7.5 Kết tủa phân đoạn 7.6 Kết tủa keo 123 124 126 126 127 136 136 137 140 141 • C ó s ò HOA HỌC PHÁN TÍCH Chương Phương pháp chuẩn độ kết tủa 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 Nguyên tắc chung phương pháp Phương trinh đường chuẩn độ halogenua Đường định phản Sai số chuẩn độ Chuẩn độ hỗn hợp Các chất thị dùng phương pháp bạc 143 144 145 146 147 148 Chương Chất oxi hóa khử - Phản ứng trao dổi electron 9.1 Định nghĩa 9.2 Cường độ chất oxi ho'a chất khử 9.3 Những yếu tổ ảnh hưởng đến oxi hóa - khử Thế oxi hóa - khử tiêu chuẩn điều kiện 9.3.1 Ảnh hưởng độ axit 9.3.2 Ảnh hưởng phản ứng tạo phức 9.3.3 Ảnh hưởng phản ứng kết tủa 9.4 Bàng oxi ho'a khử tiêu chuẩn 9.5 Thế oxi hóa khử dungdịch chất oxi hóa chất khửliên hợp 9.6 Thế oxi hóa dung dịch chất oxi hóa chất khử khôngliên hợp 9.7 Hcằng số cân phản ứng oxi hóa - khử 9.8 Chất oxi ho'a chất khử đa bậc 9.9 Tốc độ phàn ứng oxi hóa - khử 151 153 156 156 157 159 159 163 164 168 169 170 Chương 10 Phương pháp chuẩn dộ oxi hóa - khử 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 Chất thị oxi hđa - khử Đường định phân Sai số thị Chuẩn độ chát đa oxi hda - khử Một số ứng dụng phổ biến điển hình phương pháp chuẩn độ oxi hóa - khử 10.5.1 Các chất oxi ho'a hỗ trợ 10.5.2 Các chất khử phù trợ Các loại cột khử 10.5.3 Một số ứng dụng phương pháp oxi hóa - khử 175 177 182 183 185 185 186 187 Chìỉơng 11 Sai số tron g phân tỉch xử lý số liệu thực nghiệm theo thống kê toán học 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 Định nghĩa khái niệm Các đại lượng trung bình Các đại lượng đặctrưngcho độ phân tán Các loại phân bố Biên giới tin cậy Kiểm tra thống kê kiện thực nghiệm 191 193 194 195 197 198 s M Ụ C LỤC 11.7 Đánh giá kết phản tích theo thống kê 200 PHẢN T H Ử HAI CÁC PHƯONC ph áp cônc cụ Chương 12 Phương pháp đo độ dấn diện 12.1 Đặc điểm phương pháp đo độ dẫn điện 12.2 Độ dẫn điện riêng độ dẫn điện đương lượng 12.2.1 Độ dẫn điện riêng 12.2.2 Độ dẫn điện đương lượng 12.2.3 Chất điện li trường dòng cao tần 12.3 Các thiết bị phương pháp đo độ dẫn điện 12.4 Các phương pháp phân tích đo độ dẫn điện 12.4.1 Phương pháp đo trực tiếp 12.4.2 Phương pháp chuẩn độ dẫn điện 12.4.3 Định phân với dòng cao tàn 12.5 Ưng dụng phương pháp chuẩn đo độ dẫn điện 205 20G 206 206 208 208 208 208 209 212 213 Chương 13 Phương pháp phân tích diện thê 13.1 Đặc điểm chung phương pháp phản tích đo điện 13.2 Thế điện cực 13.2.1 Điện cực thị 13.2.2 Điện cực so sánh 13.3 Phương pháp đo điện cực 13.3.1 Nguyên tác 13.3.2 Thiết bị đo sức điện động củapin galvanic 13.3.3 Điện khuếch tán 13.4 Phương ph.áp đo điện trực tiếp 13.4.1 Đo pH 13.4.2 Diện cực chọn lọc ionvà phương pháp đo trực tiếp nòng độ ion 13.5 Phương pháp chuấn độ điện 13.5.1 Trường hợpđịnh phân theo phương pháp axit.-bazơ 13.5.2 Trường hợp định phân phản ứng oxi hóa - khử 13.5.3 Trường hợp định phân bàng phản ứng tạo kết tủa 13.5.4 Trường hợp dịnh phân bàng phản ứng tạo complexon 13.6 ứng dụng phương pháp đo điện 215 216 217 217 219 219 219 220 221 221 223 224 225 226 226 226 227 Chương 14 Phương pháp phân tích von - ampe 14.1 Cơ sở phương pháp 14.1.1 Đặc điểm chung 14.1.2 Quá trình xảy trênđiện cực giọt thủy ngân 14.1.3 Điện nửa so'ng phươngtrinh sóng cựcphổ 14.1.4 Cực đại so'ng cực phổ 229 229 230 233 234 c o s ò HÓA HỌC PHÀN TÍCH 14.1.5 Phương trình Inkovitch 14.2 Sơ đồ thiết bị phân tích cực phổ 14.3 Các phương pháp von - ampe trực tiếp 14.3.1 Điện nửa sóng phân tích cực phổđịnh tính 14.3.2 Phương pháp cực phổ dòng chiều 14.3.3 Phương pháp đo vi phân 14.3.4 Cực phổ dòng xoay chiều 14.3.5 Cực phổ xung 14.3.6 Phương pháp von - ampe quét nhanh 14.3.7 Phương pháp von - ampe ngược 14.3.8 Phân tích hợp chất hữu 14.4 Phương pháp chuẩn ampe 14.4.1 Đường định phân chuẩn ampe 14.4.2 Các phản ứng dùng chuấn ampe 14.4.3 Định phân với hai điện cực thị 14.5 ứng dụng phương pháp von - ampe 234 235 236 236 236 237 239 240 242 244 246 246 246 247 248 249 Chương 15 P hư ơng pháp điện phân đo điện lượng 15.1 Định luật điện phân 15.2 Diện phân hủy 15.3 Phương pháp phân tích trình điện phân 15.3.1 Sơ đồ thiết bị điện phân 15.3.2 Tách phương pháp điện phân 15.3.3 Điện phân với catot thủy ngân 15.3.4 Phương pháp nội điện phcân 15.4 Phương pháp đo điện lượng 15.4.1 Phân tích đo điện lượng với việc kiểm trađiện 15.4.2 Phân tích đo điện lượng kiểm tra dòng 15.5 ứng dụng phương pháp điện phân đo điện lượng 251 252 254 254 255 258 258 259 259 261 262 Chương 16 Mở đầu vê phương pháp phân tỉch quang 16.1 Đặc tính xạ điện từ 16.2 Phổ điện từ 16.3 Sơ đồ đại cương thiết bị đo quang 265 267 267 Chương 17 Lý th u yết ch u n g phương pháp phổ hấp thụ phân tử 17.1 Định luật Bouguer - Lambert - Beer 17.2 ứng dụng định luật Beer 17.2.1 Đối với chất nghiên cứu 17.2.2 Đối với hỗn hợp chất nghiên cứu 17.3 Nhừng sai lệch định luật Beer 269 271 271 274 276 M ự c LỤC 10 Chương 18 Các ứng dụng phương pháp hấp thụ phân tử 18.1 Sơ đồ thiết bị đo độ hấp thụ quang 18.1.1 Nguồn sáng 18.1.2 Bộ lọc sổng 18.1.3 Ngăn đựng mẫu đo 18.1.4 Các đet.ectơ 18.2 Cấu tạo máy đo độ hấp thụ quang 18.3 Các ứng dụng 18.3.1 ứng dụng công nghiệp 18.3.2 ứng dụng môi trường 18.3.3 Các ứng dụng khác 279 280 280 285 285 286 288 288 289 290 Chương 19 P hương pháp phổ huỳnh quang phân tử 19.1 Đại cương phương pháp phổ huỳnh quang phân tử 19.2 Nguyên tắc chung 19.3 Công cụ phương pháp huỳnh quang phân tử 19.3.1 Nguồn kích thích 19.3.2 Bộ phận chọn sóng 19.3.3 Ngân đựng mẫu 19.3.4 Máy thu tín hiệu - Đetectơ 19.4 Ưng dụng phương pháp phổ huỳnh quang phân tử 19.4.1 Ưng dụng phân tích định tính 19.4.2 ứng dụng phân tích định lượng 293 294 295 295 296 296 296 297 297 297 Chương 20 P hương pháp phổ phát xạ nguyên tử 20.1 Đặc điểm phương pháp 20.2 Sự tạo thành phổ phát xạ nguyên tử 20.2.1 Nguồn gốc phổ phát xạ nguyên tử 20.2.2 Số hạng quang phổ 20.2.3 Sự kích thích phát vạch quang phổ 20.2.4 Các đặc trưng vạch quang phổ 20.3 Các thiết bị phân tích quang phổ 20.3.1 Dặc điểm chung thiết bị quang phổ 20.3.2 Hệ thống chiếu sáng 20.3.3 Máy quang phổ 20.3.4 Thiết bị ghi phổ 20.4 Phương pháp quang phổ định tính 20.5 Phương pháp quang phổ phát xạ định lượng 20.5.1 Đặc điểm chung phương pháp 20.5.2 Phân tích quang phổ bán định lượng 20.5.3 Phương pháp quang phổ định lượng kính ảnh 20.5.4 Phương pháp quang điện 301 301 301 302 304 304 306 306 307 310 313 315 317 317 318 319 320 364 PHƯONG PH ÁP SẮC KÍ xiclohexan: axetatetyl = 1:1; = 1:4; benzen: axeton = 1:1 Đôi người ta dùng hệ dung môi cổ ba cấu tử tách aminoaxit người ta dùng hỗn hợp dung môi n - butanol - axit axetic - nước, (các số tỉ số thể tích dung môi) Khi phân tích ion vô người ta hay dùng dung dịch đệm (dung môi nước) cd pH xác định Trong sắc kí lớp mỏng lên, dung môi thấm từ lên tác dụng lực mao quản Trong sác kí lớp mỏng xuống, dung môi chuyển động từ xuống tác dụng lực mao quản lẫn tác dụng lực trọng trường Phương pháp sắc kí lớp mòng nằm ngang thực theo kiểu vòng tròn để dung môi bay tự Trong sắc kí vòng tròn, người ta nhỏ giọt dung dịch nghiên cứu tâm mỏng nằm ngang Dung môi tiếp liên tục tác dụng lực mao quản, chuyển động hướng từ tâm Các cấu tử phân tích phân bố lớp mỏng dạng vòng tròn đồng tâm Thông thường sắc kí lớp mỏng người ta cho dung môi thấm lớp mỏng cổ chiều dài từ 10 - 12 cm, với lớp mỏng dài vận tốc chuyển động dung môi chậm, vết bị khuếch tán rộng giá trị R ị bị dao động nhiều Sau kết thúc trình sấc kí thường người ta phải tiến hành việc làm hình vết sác kí phương pháp hda học hda lí Khi làm hình phương pháp hda học người ta phun lên lớp mỏng dung dịch thuốc thử cd thể tác dụng với cấu tử hỗn hợp thành hợp chất màu nhìn rõ mắt thường Thí dụ iôt cd thể làm hình rõ hợp chất không no Trong phương pháp vật lí người ta cd thể lợi dụng tượng phát quang với tia tử ngoại Người ta dùng chất thị phát quang tác dụng với cấu tử hỗn hợp Người ta cd thể nhận dạng vết sắc kí phương pháp phdng xạ v.v Sau hình vết sắc kí, người ta tiến hành trình đông công việc tiếp sau 23.8.4 Phân tích định tính Quá trình đồng chất (định tính) đơn giản vết sác kí cd màu đặc trưng cd thể dùng biện pháp khác để hình Tuy nhiên số loại hợp chất vậy, với chất hữu cơ, không nhiều lám Điểm xuất phát chung cho phân tích định tính dựa vào giá trị R { đặc trưng nhạy cùa chất Tuy nhiên lại phụ thuộc nhiều vào điều kiện xác định nd Người ta cd thể vượt qua trở ngại cách tuân thủ chặt chẽ điều kiện chuẩn Để thực việc đd người ta khổng chế kích thước bản, độ dày lớp hấp phụ, thể tích mẫu, độ dài tuyến dung môi số yếu tố khác Khi tuân thủ điều kiện chuẩn, giá trị R { cd độ lặp lại cần thiết cd thể dùng để so sánh với số liệu cho sổ tay, chúng đo điều kiện đáp ứng yêu cầu phân tích định tính Nhưng phương pháp tin cậy phương pháp làm chứng Theo phương pháp này, vạch xuất phát, bên cạnh giọt dung dịch mẫu nghiên cứu, người ta nhỏ giọt chất tương ứng với thành phần giả thiết cd mẫu Do yếu tố ảnh hưởng đến CO so HOA HỌC PHAN TÍCH 365 R { chất nên trùng Rị cấu tử mẫu với R { chất làm chứng cho phép kết luận chúng Rị chất Nếu mẫu R { trùng với Rị chất làm chứng cổ nghĩa mẫu hợp chất trùng tên với chất làm chứng Người ta co' thể kết hợp sác kí lớp mỏng với phương pháp khác Thí dụ kết hợp sác kí lớp mỏng với sác kí khí, sác kí lớp mỏng trở thành đetectơ đặc biệt Khí thoát khỏi cột sắc kí, khí hướng vào vạch xuất phát sác kí lớp mòng cho tiến hành trinh sác kí lớp mỏng theo thủ tục chọn trước Kết phân tích sác kí lớp mỏng cho kết độc lập phân tích chất, điều đo' làm tăng độ tin cậy kết phân tích Việc tiến hành sắc kí lớp mỏng hỗn hợp khí sau cho qua cột sác kí khí cho thông tin bổ sung thành phần hỗn hợp khí, đặc biệt với cột tách cột sắc kí khí chưa thật hoàn toàn Việc kết hợp sắc ki lớp mỏng với sắc kí khí cho biết: liệu thành phần sau rửa khỏi cột trài qua biến đổi ho'a học hay không tiến hành trình sắc kí Việc kết hợp sắc kí lớp mỏng với phương pháp điện di cho phép mở rộng khả tách, đặc biệt trình tách ion vô tăng vận tốc tách Người ta cổ thể kết hợp sắc kí lớp mỏng với phương pháp chiết phương pháp tách khác nhằm tăng độ chọn lọc khả tách hỗn hợp phức tạp ti.5 Phăn líc h định lư ợng Người ta co' thể tiến hành phân tích định lượng chất theo phương pháp sác kí lớp mỏng trực tiếp xử lý biện pháp thích hợp để lấy cấu tử nghiên cứu khỏi bàn Khi xác định trực tiếp cấu tử theo vết sác kí bản, người ta phải đo diện tích vết sác kí thí dụ đo bàng thước đo milimet tim lượng chất nghiên cứu theo đồ thị chuẩn lập sẵn Người ta co' thể tiến hành đo trực tiếp độ đậm vết sắc kí bàng phương pháp quang phổ đo quang nhờ densitomet Nồng độ chất nghiên cứu xác định theo thủ tục phương pháp đường chuẩn Nhưng cách phân tích cho kết quà xác phương pháp tách chất phân tích khỏi bàn Việc tách chất khỏi thực học hay cách rửa với dung môi thích hợp Sau đo' ta tiến hành xác định nồng độ chất dung dịch rửa phương pháp thích hợp ti.6 ứ n g dụng ph n g pháp sắ c k í lớp mồng Lúc phát minh (do Izmailov Shraiber phát minh năm 1938) phương pháp sắc kí lớp mỏng áp dụng để xác định hợp chất trích li từ thực vật Cho đến phương pháp sắc kí lớp mỏng trở thành phương pháp tách phân tích chất hữu vô l.Cảc hợp chát hữu Đây phương pháp dùng để tách hầu hết hợp chất hữu nhanh, cổ độ chọn lọc cao Với chất cần co' khác hay cấu hỉnh thực việc tách chúng khỏi kí lớp mỏng Phương pháp co' thể sử dụng để tách cô lập cơ, trình tách thực cấu trúc phương pháp sác hợp chất họ axit, rượu, 366 PHƯONG PHÁP SẮC KÍ glucol, alcaloit, amin, aminoaxit, protein peptit, chất kháng sinh v.v Vì phương pháp sử dụng rộng rãi công nghệ thực phẩm, dược học, y học v.v 2.Các hợp chát vô Phương pháp sắc kí lớp mòng sử dụng để tách cation, anion vô Dùng phương pháp sắc kí lớp mỏng người ta cđ thể tách hệ cation, anion phức tạp, đặc biệt việc phân tích cation kim loại cổ tính chất hda học giống Phương pháp sắc kí lớp mỏng thường kết thúc phương pháp quang phổ đo quang, phương pháp phổ huỳnh quang, phương pháp điện hóa v.v Nhờ việc kết hợp mà độ nhạy, độ chọn lọc phương pháp tăng lên nhiều Vì lí đây, phương pháp sắc kí lớp mỏng ngày sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khoa học, công nghệ đời sống 23.9 P h n g p h p s c kí g iấ y 23.9.1 Đ ặc đ iể m cùa ph ơn g pháp Về chất loại sác kí phân bố lỏng - lỏng Pha động chất lỏng, thường hỗn hợp hai hay nhiều dung môi khác Pha tĩnh lỏng tẩm vào chất mang loại giấy đặc biệt mang tên giấy sắc kí Vì phương pháp mang tên phương pháp sắc kí giấy, giấy sác ki đống vai trò cột sác kí 111Ở Vỉ lí đd phương pháp sác kí giấy cd nhiều nét giống sác kí lớp mỏng 23.9.2 Cúc đặc đ iểm kĩ thuật cùa sắc k í g iấ y Dặc trưng kỉ thuật sắc kí giấy Cũng giông sác kí lớp mòng, sác kí giấy cd đặc trưng quan trọng độ linh , X động R { = — ; đó: X , , - dịch chuyển vết sắc ki cáu tử; x{ - dịch chuyển XI tuyến dung môi Cách thức tính Rị sác kí giấy giống sác kí lớp mỏng (hình 23.10) Ban đầu chất nghiên cứu đưa vào vạch xuất phát bàng giấy, chất nghiên cứu dịch chuyển tác dụng pha động Nếu cấu tử cd màu thỉ sau thời gian ta cd thể thấy vết màu riêng biệt Cấu tử đầu cd Xj x2 R { = — ; cấu tử thứ hai cd R { = — v.v điều kiện lí tưởng, hệ số R { X X ị' phụ thuộc chất chất nghiên cứu, thông số giấy tính chất dung môi, không phụ thuộc nồng độ chất cd mặt cấu tử khác Trong thực tế R ị phụ thuộc tất yếu tố kể trên,kể kĩ thuật thực nghiệm Tuy nhiên giữ điều kiện nhiều không đổi dao động cd thể không lớn; R { không đổi cd thể dùng để đồng chất Pha tinh pha dộng sắc kí giấy Pha tỉnh lỏng sác kí lớp mỏng tẩm vào chất mang giấy sác kí Giấy sắc kí phải tinh khiết, phải ctí định lượng đồng đều, cấu trúc sợi chiều sợi xenlulozơ phải đồng Trong nhiều trường hợp người ta cd thể dùng loại giấy lọc dày để thay cho giấy sác kí 367 c o s ò HÓA HỌC PHÂN TÍCH Trong trường hợp pha tĩnh nước, người ta dùng giấy sắc kí để không khí ẩm mà không cần phải tẩm nước vi bầu khồng khí ẩm giấy hấp thụ lượng đáng kể nước (từ 20-25% khối lượng giấy) Khi chọn pha tĩnh dung môi hữu cơ, giấy có tính ưa nước kị dung môi Trong trường hợp để cổ thể dùng giấy làm chẩt mang, ta phải tẩm giấy dung dịch chất kị nước (như paraíìn, dầu thực vật ) Pha động nước dung môi hữu Để tách chất tan nước, người ta thường chọn pha động dung môi hữu cơ, pha tỉnh nước Còn cấu tử nghiên cứu hòa tan dung môi hữu cơ, người ta dùng nước làm pha động, pha tĩnh dung môi hữu Các hệ dung môi sác kí cần đáp ứng só ỵêu cầu sau: dung môi pha động dung môi pha tỉnh phải không trộn lẫn, thành phần dung môi phải không thay đổi trinh sác kí, dung môi phải dễ dàng đuổi khỏi giấy, phải không không gây nguy hiểm, độc hại cho người sử dụng Các cấu tử mẫu nghiên cứu phải có tính tan khác dung môi chọn, không không thực tách.Tính tan cấu tử dung môi pha động phải bé dung môi pha tĩnh, dù tính tan cấu tử dung môi phải vừa phải Nếu tính tan cấu tử pha động lớn, cấu tử chuyển động với tuyến dung môi Nhưng tính tan cấu tử pha động lại bé, cấu tử không chuyển động khỏi vạch xuất phát chuyển động không đáng kể người ta không thực việc tách hợp chất Kỉ thuật thực sắc kí giáy Cũng sác kí lớp mỏng, giọt mẫu phcân tích nhỏ vào vạch xuất phát Tùy thuộc cách cho dung môi chạy mà người ta chia sắc kí giấy làm Hình 23 ỉ lu sắc kí xuống Hình 23.11b sắ c kí lên PHƯỚNG PH ÁP SẮC KÍ 368 Võng d u n g moi Hình 23.1 lc sắc kí vừa lên - vừa xuống Hình 23.12 sắc kí vòng tròn loại: sác kí chạy chiều lên xuống; sác kí chạy hai chiều (vừa lên vừa xuống) (hình 23.11 a, b, c); sắc kí giấy vòng tròn (hình 23.12);sắc kí điện di kết hợp sác kí với điện di Trong phương pháp sắc kí điện di người ta thực hiện: cho tác dụng điện trường sắc kí đồng thời cđ thể thực liên tiếp: trước hết ta tiến hành điện di sau đo' tiến hành sắc kí Sau tiến hành sắc kí người ta thường thực việc hỉnh vết sác kí bàng phương pháp ho'a học hay vật lí mô tả phương pháp sác kí lớp mỏng Phản tích sắc kí định tính định lượng Việc phân tích định tính theo phương pháp sác kí giấy dựa vào đo giá trị R ị cấu tử sắc kí lớp mỏng Quá trình phân tích sác kí định lượng dựa vào việc đo diện tích vết sác kí, đo cường độ màu vết màu tiến hành rửa chất nghiên cứu vết sắc kí xác định nồng độ dung dịch phương pháp thích hợp phương pháp sắc kí lớp mỏng Ngày phương pháp sác kí giấy sử dụng rộng rãi để phân tích hợp chất vô hữu cơ, đặc biệt để tách phân tích hỗn hợp co' tính chất ho'a học giống S c kí g e l Đây dạng sác kí đặc biệt dựa vào khác kích thước phân tử hợp chất Người ta gọi đổ lọc gel hay sắc kí rây Pha tĩnh sắc kí gel dung môi lỗ gel pha động dung môi đo' chạy qua, cách khác pha động pha tĩnh dung môi hỗn hợp dung môi Gel thường dùng chế tạo từ đextran, poliacrilanit số hợp chất thiên nhiên hoậc tổng hợp khác Trong sắc kí gel người ta tách phân tử co' kích thước lớn (không bị hấp phụ lên gel kích thước phân tử vượt kích thước lỗ gel) khỏi phân tử co' kích thước bé Các phân tử kích thước bé co' thể xuyên vào lỗ gel, sau đo' người ta co' thể rửa chúng khỏi gel Với loại sác ki gel người ta co' thể tiến hành tách tinh vi vỉ người ta điều chỉnh kích thước lỗ gel thí dụ cách thay đổi dung môi để thay đổi độ c s ỏ HÓA H Ọ C PHÁN TÍCH 369 trương gel Sắc kí gel thực dạng cột hay dạng lớp mỏng Trong thực tế người ta hay dùng loại gel mềm, gel nửa cứng gel cứng Gel mềm hợp chất cao phân tử có số liên kết ngang không đáng kể Loại co' hệ số thể tích - tỉ số thể tích dung môi gel với thể tích dung môi gel - Với loại gel mềm trương thể tích gel tăng đáng kể Các loại gel sephadex, đextran, tinh bột, aga thuộc loại gel mềm Loại gel dùng để tách hợp chất có khối lượng phân tử thấp, hỉnh thức thực kiểu lớp mỏng Loại sắc kí thường gọi lọc gel Loại gel nửa cứng thường chế tạo phương pháp trùng hợp Loại gel dùng phổ biến sản phẩm đồng trùng hợp styrol đivinylbenzen hay sàn phẩm trùng hợp hđa vinylaxetat Hệ số thể tích gel từ 0,8 -r 1,2 Khi trương thể tích chúng tăng không nhiều (từ 1,2 -ỉ- 1,8 lần) Loại sác kí gel nửa cứng dược gọi sác kí gel xuyên thấu Gei cứng thường silicagel hay thủy tinh xốp với lỗ xốp cd kích thước xác định Loại gel thực chất gel Loại gel cứng có hệ số thể tích không lớn (0,8 + 1,1) Loại gel thường dùng sắc kí gel cao áp Các dung môi dùng sác kí gel phải hòa tan tất cấu tử hỗn hợp, thấm ướt bề mặt gel không bị gel hấp phụ Trong thực tế sác kí gel thường dùng để xác định phân bố phân tử polime theo kích thước phân tử Người ta sử dụng sác kí gel trcng phân tích sinh học để tách làm polipeptit, protein hợp chất co' phân tử lớn khác 1 P h n g p h p s c k í khỉ Trong sắc kí khí pha động chất khí Tùy thuộc trạng thái pha tĩnh mà người ta phân biệt: sác kí hấp phụ pha tĩnh chất hấp phụ rắn; sác kí khí - lỏng pha tĩnh chcất lỏng hay xác màng mỏng chất lỏng bề mặt chất mang rán 23.1 ỉ ỉ Cột sắ c kí Trong sắc kí khí cột sác kí chê' tạo ống thủy tinh, ống thép, ống đồng (ngày người ta chế tạo loại chất dẻo đặc biệt), đường kính cột co' thể từ 3-^6 mm, co' thể dài từ vài chục centimet đến hàng chục mét Cột co' thể co' dạng thảng, hình chữ u (nếu cột ngắn) dạng hỉnh xoán Bên cột thường nhồi chất hấp phụ rắn (sác kí khí - hấp phụ) chất mang co' phủ màng mỏng pha tĩnh lỏng (sác kí khí - lỏng) Trong sác kí khí - hấp phụ chất khí bị hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ rắn tuân theo định luật hấp phụ Langmuir Cấu tạo tính chất chất hấp phụ rán đa dạng Người ta phân biệt ba loại chất hấp phụ rán: - Chất hấp phụ loại chất hấp phụ không đặc hiệu Trên bề mặt chất hấp phụ không co' nhóm chức (như than) - Chất hấp phụ loại hai bề mặt co' điện tích (thí dụ nhổm hiđroxyl phân tử silicagel) - Chất hấp phụ loại ba loại chất hấp phụ mà bề mặt chúng co' liên kết nhổm chức co' mật độ điện tử tập trung (ví dụ polime co' chứa nhđm 370 PHƯỜNG PHÁP SẮC KÍ nitril) Trong sắc kí khí - hấp phụ người ta hay dùng loại chất hấp phụ sau đây: - Than hoạt tính không phân cực Do cổ diện tích bề mặt riêng lớn (1000 H- 1700 m2/g) nên cđ tương tác mạnh với chất phân tích, thường dùng để phân tích khí nhẹ; - Chất hấp phụ silicagel Khả hấp phụ dựa vào tác dụng nhđm OH' bề mặt Đây chất hấp phụ cố cực Nhôm oxit thuộc loại chất hấp phụ cổ cực - Zeolit: loại alumino silicat kết tinh cổ thể gặp trạng thái tự nhiên tổng hợp phương pháp nhân tạo Trong loại hợp chất cđ lỗ nhỏ co' kích thước cỡ kích thước phân tử (0,4 -T- 1,0 nm) Đây loại rây phân từ Rây phân tử hấp thụ phân tử cổ thể xuyên qua lỗ, phân tử co' kích thước lớn kích thước lỗ không bị hấp thụ nên co' tên rây phân tử Người ta co' thể dùng thủy tinh xốp để chế tạo rây phân tử Từ năm 1952 xuất phương pháp sắc kí khí - lỏng Trong phương pháp người ta cho hỗn hợp khí qua cột nạp đầy chất mang rắn, bề mặt chất mang co' màng chất lỏng cấu tử pha khí tương tác với màng chất lỏng, không loại trừ trường hợp cấu tử khí tương tác phần với chất rắn Trong trình sắc kí khí - lỏng thay cho tượng hấp phụ chất khí lên bề mặt chât hấp phụ, xảy tượng hòa tan chất khí vào pha tĩnh lỏng, o hiệu tách trỉnh hấp phụ - phản hấp phụ chất khí mà trỉnh hòa tan lấy khí hòa tan pha lỏng Sự khác hòa tan chất khí sâu xa khác tượng hấp thụ, nên sắc kí khí - lỏng mở rộng khả tách hỗn hợp nhiều cấu tử phức tạp Ưu điểm sắc kí khí - lỏng miền đẳng nhiệt tuyến tính cđ phạm vi nồng độ rộng sắc kí khí hấp phụ, đổ sắc kí đồ thường co' pic đối xứng Hiệu tách sắc kí khí-lỏng phụ thuộc chủ yếu vào việc chọn pha lỏng Tuy không co' nguyên tắc chặt chẽ quy định việc chọn pha lỏng, việc chọn pha lỏng có số yêu cầu sau: pha lỏng phải cổ độ chọn lọc cao, phải trơ ho'a học với cấu tử hỗn hợp với chất mang rán, phải bền nhiệt, không hòa tan khí mang, co' độ nhớt không bay (hoặc bay không đáng kể) Việc chọn pha lỏng thích hợp vấn đề quan trọng sắc khí - lỏng, việc lựa chọn lại phụ thuộc kinh nghiệm người phân tích Thực tế chứng minh, dùng cột chứa vài pha tỉnh kết hợp với việc dùng vài chất hấp phụ rắn co' thể cho hiệu tách tốt Trong thực hành người ta co' thể cho hỗn hợp khí phân tích qua nhiều cột nối tiếp nhau, cột chứa mot pha lỏng Người ta dùng loại cột chứa chất hấp phụ hỗn hợp cách trộn chất hấp phụ cho tráng màng pha lỏng hỗn hợp nhiều chất lỏng lên chất mang rắn Các cách vừa trình bày co' tên chung cột co' pha tỉnh hỗn tạp Trong sác kí khí - lỏng người ta hay dùng dung môi sau làm pha tĩnh lỏng: dầu vazơlin, dầu silicon, phtalat (đibutyl, đioctyl ), dimetylfomamit, tricresyl photphat v.v Đặc biệt người ta dùng tinh thể lỏng este azocxy Chất mang rán thường chất trơ, co' bề mặt phát triển lỗ xốp để không co' tượng hấp phụ lên bề mặt chất mang Thường người ta hay dùng kizengua hay điatomit làm chất mang Để tách chất co' hoạt tính mạnh, người ta dùng teflon Đôi người ta dùng bột thủy tinh (dạng hạt hình cầu mịn) làm chất mang c ó s ò HÓA HỌC PHÂN TÍCH 371 sác kí khí - lỏng Hiệu tách tăng thực dùng sắc kí mao quản Trong loại sác kí này, người ta dùng ống mao quản co đường kính 0,1 - 0,5 mm có chiều dài đến vài chục mét làm cột sác kí Pha lỏng cho bám trực tiếp lên thành mao quản mao quản trở thành chất mang pha tĩnh lỏng Trong cột mao quản trở lực dòng khí bị giảm đáng kể (so với cột nhồi) nên có khả tăng chiều dài cột hiệu tách đđ tăng lên Lượng mẫu sắc kí mao quản cổ thể nhỏ sác kí thường nhiều (hàng nghìn lần hơn) Điều đố cổ gây khd khăn đáng kể cho thực hành phân tích sắc kí đòi hỏi cách thức riêng, đặc biệt khâu nạp mẫu Việc dò tìm chất phân tích mẫu cđ lượng nhỏ đòi hỏi đetectơ cđ hiệu cđ độ nhạy cao, thí dụ loại đetectơ lửa ion hđa Bề mặt bên mao quản không cđ pha tĩnh lỏng mà cđ thể phủ bổ sung lớp mỏng chất rán Trường hợp gọi sắc kí mao quản cổ lớp chất rán Ưu điểm phương phán sác kí mao quản cd hiệu phân tích hỗn hợp phức tạp, thời gian phân tích ngắn Khd khăn chủ yếu vấp phải khâu dò tỉm khâu nạp mẫu Một nhược điểm khác phương pháp cd độ chọn lọc với chất bị hấp phụ yếu 23.11.2 Đetecto Đe.tectơ phận quan trọng sác kí khí Đetectơ cd nhiệm vụ ghi nhận thay đổi liên tục nồng độ hay tham số khác dòng khí thoát khỏi cột sác kí Một kiểu đetctơ phổ biến cataromet Đây kiểu đetectơ vi phân Nguyên tắc làm việc cataromet đo điện trở sợi dây platin voníam đốt nóng, mà điện trở chúng phụ thuộc nhiệt độ mà nhiệt độ lại phụ thuộc độ dẫn nhiệt môi trường Thành phần dòng khí qua môi trường thay đổi làm thay đổi nhiệt độ sợi dây platin (hay voníam) làm thay đổi điện trở sợi dây Sự thay đổi điện trở sợi dây kiểm tra sơ đồ cầu đo độ dẫn điện (thí dụ cầu Wheatstone) Cataromet có cấu trúc đơn giản, làm việc tin cậy Hình 23.13 Cataromet Nếu độ dẫn nhiệt hỗn hợp khí xác định khác với độ dẫn nhiệt khí mang nhiều cataromet nhạy Thông thường dùng cataromet làm đetectơ người ta hay chọn heli làm khí mang, vừa an toàn vừa vỉ heli cd độ dẫn nhiệt đủ cao Ngày sợi dây điện trở cataromet thường thay nhiệt điện trở cd hệ số nhiệt dẫn điện cao sợi kim loại Cataromet cd cấu trúc đơn giản, làm việc với độ tin cậy cao cd nhược điểm không đủ nhạy nên sử dụng việc xác định tạp chất vi lượng Các đetectơ nhiệt hda học làm việc theo nguyên tác đo thay đổi độ dẫn điện 372 PH Ư O N G PHÁP SẮC Kí dây platin đốt khí cháy Chất khí khỏi cột sắc kí đốt cháy có xúc tác đốt nóng sợi platin, sợi dây platin nhánh cầu đo điện trở Độ nhạy detecto nhiệt hđa học cao cataromet Tuy nhiên sợi dây platin cần phải thường xuyên chuẩn định theo nhiệt độ càn phải thay dây cũ dây Các detecto nhiệt hđa thích hợp để phân tích khí cháy Trong sác kí khí người ta hay dùng loại detecto lửa Nguyên tác làm việc loại detecto nhiệt độ lửa hiđro thay đổi đưa chất hữu vào Loại detecto nhạy loại detecto lửa ion hda Loại detecto cho phép quan sát đến 10'12 g chất nghiên cứu Trong loại detecto người ta đo độ dẫn điện lửa đèn khí hiđro Ngọn lửa hiđro tinh khiết cd độ dẫn điện bé Khi lửa cd tạp chất hữu cơ, lửa bị ion hda độ dẫn điện lửa tăng lên Sự ion hda lửa tỉ lệ với nồng độ tạp chất lửa nên đo độ dẫn điện ta cd thể đo nồng độ tạp chất." Độ nhạy loại detecto lửa ion hóa cao thường sử dụng để phân tích tạp chất hữu vi lượng Tuy nhiên lửa ion hda nhạy với chất hữu cơ, với tạp chất vô NH3, HoS, SO-,, 2, N2, detecto lửa ion hda lại nhạy Một loại detecto cd độ nhạy cao detecto agón Trong loại detecto phân tử chất nghiên cứu bị ion hda va chạm với nguyên tử agon siêu bền tạo tác dụng tia /L Loại detecto nhiệt ion dựa vào việc đưa muối kim loại kiềm vào lửa đèn khí Khi đưa vào lửa hợp chất photpho tạo nên dòng ion tỉ lệ với hàm lượng nguyên tử photpho Đây loại detecto cd độ nhạy độ chọn lọc cao photpho 23.11.3 K h í m ang Trong sác kí khí, pha động dong khí tạo dòng chất khí chọn trước để tải chất nghiên cứu thể khí (hoi) qua cột sắc kí Chất khí tải chất nghiên cứu tạo nên pha động người ta gọi khí mang Việc chọn chất khí làm khí mang phụ thuộc loại detecto dùng hệ sắc kí Thí dụ dùng cataromet detecto lửa ion hda, người ta hay dùng heli, hiđro, nito làm khí mang Khi dùng detecto kiểu bắt điện tử (thí dụ detecto agón) người ta dùng nitơ làm khí mang 23.11.4 Phân tích định tính Thiết bị chung Mau Hình 23.14 So* đồ khối máy sắc kí khí: 1- bình khí mang; 2- nạp khí; 3- cột sắc khí; 4- đetcctư; 5-bộ khuếch đại; 6- ghi; 7, 8, - ồn nhiệt c ổ SÒ HÓA HỌC PHẢN TÍCH 373 Trên hình 23.14 sơ đò khối máy sác kí khí Bộ phận quan trọng máy sác kí khí hệ thống cột tách đetectơ Nhờ có khí mang chứa bỉnh khí 2, mẫu nghiên cứu từ buồng bay dẫn vào cột tách sắc kí , cột sác kí ổn nhiệt theo yêu cầu phép phân tích nhờ thiết bị ổn nhiệt Quá trình tách xảy cột sác kí Sau cấu tử rời khỏi cột thời điểm khác nhau, chúng vào đetectơ 4, đđ chúng chuyển thành tín hiệu điện Các tín hiệu khuếch đại phận khuếch đại đưa vào xử lí vi xử lí số liệu cần thiết thị (ngày thường máy tính cá nhân) Phăn tích định tính Trong trình sắc kí người ta ghi sác kí đồ Từ sắc kí đồ ta nhận tín hiệu ứng với cấu tử gọi pic sắc kí Thời gian lưu (hay thể tích lưu) pic đặc trưng định tính cho chất cần tách Trên hình 23.15 sắc kí đò tách hỗn hợp gôm cấu tử Để tiến hành phân tích định tính, ta cần so sánh kết thu với bảng số liệu cho sổ tay Dương nhiên điều kiện tiến hành sác kí phải giống với điều kiện ghi sổ tay Việc đối chiếu để nhận biết cổ thể tiến hành theo thể thức thử nghiệm Thực chất người ta so sánh thể tích lưu (hoặc thời gian lưu) mẫu thử với thời gian lưu (hoặc thể tích lưu) mẫu chuẩn ghi điều kiện Đôi người ta đưa chất chuẩn vào mẫu phân tích Hình 23.15 sắc kí đồ ciìíi hỗn ghi sắc kí đồ So sánh chiều cao diện tích họ*p mrớc axit: kí đồ trước sau cho chất chuẩn vào 1- nước; 2- axỉt tomic; 3.- axit axetỉc; mẫu Việc tăng chiều cao diện tích pic 4- axil propionic; 5- axit izobulyric; chứng tỏ co' mặt cấu tử giả định mẫu 6- axil n-bulyric; 7- axil valeric Tuy nhiên phương pháp cho kết không hoàn toàn tin cậy, thể tích lưu (hoặc thời gian lưu) nhiều chất khí gân Dể khác phục kho' khăn ta thực sắc kí mẫu cột với chất hấp phụ khác Nếu ta thu kết giống cột với chất hấp phụ khác nhau, độ tin cậy kết quà phân tích tăng Ngày người ta thực cách sắc kí theo sơ đồ nhiều cấp Theo sơ đồ này, cột thứ ta thu phần tách khác Ta lại đưa phàn tách vào cột thứ hai Trên cột thứ hai việc tách thực sâu xa kết phân tích xác hơn, cột thứ hai hỗn hợp co' thành phàn đơn giản cột thứ 1 P h â n t í c h đ ị n h l ợ n g Dặc điểm chung Để phân tích định lượng ta dựa vào việc đo tham số khác pic sắc kí chiều cao, độ rộng, diện tích hay thể tích lưu hay tích số thể tích lưu với chiều cao pic Các đại lượng nguyên tắc ti lệ với nồng độ cấu tử hỗn hợp PH Ư Ớ N G PHÁP SẮC KÍ 374 Khi điều kiện sác kí việc dò tỉm (sự làm việc đetectơ) đủ ổn định thỉ việc tính toán kết cđ thể dựa vào chiều cao pic Việc tính kết dựa vào diện tích pic cho phép giảm bớt yêu cầu độ ổn định điều kiện sác kí so với tính dựa vào chiều cao pic Tuy nhiên, thân việc tính diện tích pic làm xuất nguồn sai số Trong trường hợp pic hẹp việc tính toán dựa vào tích số chiều cao pic với thể tích lưu cđ nhiều ưu điểm Với pic tách không hoàn toàn, sai số đo tăng lên pic chập phần làm méo đường bao quanh pic Khi làm việc với sác kí đồ ta dùng thủ pháp đặc biệt, chủ yếu dựa vào chiều cao pic Các phương pháp sắc kí khí định lượng chủ yếu là: phương pháp chuẩn hoa, phương pháp chuẩn hđa theo hệ số hiệu chỉnh, phương pháp đường chuẩn tuyệt đối, phương pháp nội chuẩn Phương pháp chuẩn hóa Trong phương pháp người ta chấp nhận giả thiết: tổng chung tham số đđ pic, thí dụ tổng chiều cao hay tổng diện tích pic, 100% TỈ số chiều cao (hay diện tích) pic với tổng chiều cao (hoặc tổng diện tích) nhân 100 thành phần cấu tử (với pic tương ững) hỗn hợp Như phương pháp này, ta chấp nhận phụ thuộc đại lượng đo với nồng độ đồng với cấu tử hỗn hợp Chuẩn hóa theo hệ số hiệu chinh Phương pháp sắc kí khí thường chịu ảnh hưởng nhiều yếu tố thực nghiệm: thí dụ ảnh hưởng độ nén, độ dãn nở gây sai số hệ thống Để tránh sai số hệ thống người ta tiến hành hiệu chỉnh Trong phương pháp chuẩn hđa theo hệ số hiệu chỉnh, người ta tính tổng tham số pic cđ tính đến độ nhạy đetectơ Sự khác độ nhạy đetectơ tính nhờ hệ số hiệu chỉnh cho cấu tử Người ta pha chế mẫu chuẩn gồm cấu tử tinh khiết cd thành phàn Tiến hành phân tích sác kí mẫu chuẩn với điều kiện lúc tiến hành mẫu phân tích Chọn chất số cấu tử làm chuẩn (thường cấu tử cđ thành phần ưu mẫu nghiên cứu) coi hệ số cấu tử bàng Hệ số hiệu chỉnh K ị cùa cấu tử i xác định bằng: đđ: Ac - diện tích (hoặc chiều cao) pic chuẩn; Aị - diện tích (hoặc chiều cao) pic cấu tử i Trong trường hợp lấy mẫu chuẩn co' thành phần không nhau, thỉ Kị tính theo: đđ w , w c khối lượng cấu tử i cấu tử chuẩn mẫu chuẩn; K q - hệ số hiệu chỉnh cấu tử chuẩn Sau đo' tham số Aị pic nhân với hệ số Kị cấu tử i vừa tính đưa giá trị Aj, Kị vào để tính toán làm với phương 375 c s ò HÓA H Ọ C PHẢN TÍCH pháp chuẩn hóa thường làm Phương pháp dường chuẩn tuyệt dối Đây phương pháp cho kết phân tích xác hai phương pháp Trong phương pháp người ta xác định đặc trưng pic mẫu phân tích xác định nồng độ cấu tử theo đồ thị chuẩn Phương pháp đơn giàn xác phương pháp để xác định nồng độ tạp chất vi lượng Ngoài phương pháp không đòi hỏi phải tách cấu tử hỗn hợp, mà giới hạn cấu tử càn thiết phải xác định trường hợp cụ thể Phương pháp nội chuẩn (chuẩn trong) Nội dung phương pháp đưa vào hỗn hợp phân tích lượng chất chuẩn cđ nồng độ biết trước Người ta cđ thể chọn chất ctí tính chất hđa lí gần giống với tính chất cấu tử hỗn hợp, không thiết phải cấu tử hỗn hợp làm chất chuẩn Nếu chất chuẩn thành phần hỗn hợp phân tích thành phàn khối lượng cấu tử tính theo công thức Q w = — [...]... tủa - Cân bằng oxi hóa khử (hoặc cân bằng trao đổi electron) Trước khi đi vào xét cơ sở lí thuyết của các loại cân bằng trên và ứng dụng của chúng trong các phương pháp hda học cũng như hda lí của chúng, chúng ta hãy đề cập đến nguyên tắc của các phương pháp hda học: phương pháp phân tích khối lượng và phân tích thể tích 19 CHƯƠNG ĐẠI CƯƠNG VỀ PHÂN TÍCH KHƠI LƯỢNG VÀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 2.1 N gu yên... 100 p 22 DẠÍ CƯỒNG VỀ PHÀN TÍCH KHỐI LƯỘNG 2.4 N gu yên tắc của phương pháp phân tích th ể tích Phân tích thể tích là phương pháp xác định hàm lượng các chất dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử đã biết nồng độ chính xác (được gọi là dung dịch chuẩn) được thêm từ buret vào dung dịch của chất định phân, vừa tác dụng đủ với tất cà lượng chất định phân đo' Sự thêm từ từ dung dịch chuẩn bằng buret... 23.11.4 Phân tích định tính 23.11.5 Phân tích định lượng 23.11.6 Ưng dụng của phương pháp sắc kí khi 23.12 Các ứng dụng chung của phương pháp sắc kí Tài liệu tham khảo MỤC LỤC 350 350 353 354 355 357 359 361 362 362 362 363 364 365 365 366 366 366 368 369 369 371 372 372 373 375 375 377 PHẦN THỨ NHẤT CO Sỏ LÍ THUYẾT CỦA CÁC PHƯONG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA HỌC c CHƯƠNG ± CÂN BẰNG HÓA HỌC VÀ HOẠT ĐỘ Trong Hóa học. .. chát định phàn Độ chuẩn theo chất cần định phân là số gam chất cần định phân (ion, phân tử hoặc nguyên từ) phản ứng đúng với 1 ml dung dịch chuẩn và được kí hiệu là trong đó R là thuóc thử, X là chất cần định phân Cách biểu diễn nồng độ loại này rất thuận tiện cho việc tính toán kết quả phân tích, đặc biệt khi phân tích hàng loạt mẫu tại các phòng thí nghiệm nghiên cứu và sản xuất Thí dụ: Tính độ chuẩn... dung dịch xảy ra ở rất gần điểm đo' Những chất đo' được gọi là chất chỉ thị 2.5 P hản ứng dùng trong phân tích th ể tích Những phản ứng hóa học dùng trong phân tích thể tích phải thỏa mãn các yêu cầu sau: - Chất định phân phải tác dụng hoàn toàn với thuốc thử theo một phương trình phản ứng xác định, ngh a là theo một hệ số tỉ lượng xác định - Phản ứng phải xảy ra rất nhanh Đối với các phàn ứng chậm,... hoặc dùng chất xúc tác thích hợp - Phản ứng phải chọn lọc, ngh a là thuốc thử chỉ tác dụng với chất định phân tích mà không phản ứng với bất kì chất nào khác - Phải co' chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm cuối với sai số chấp nhận được 2.6 P hân loại các phương pháp phân tích th ể tích Người ta thường phân loại các phương pháp phân tích thể tích theo hai cách sau đây: P hân loại th eo bản chất của... hàm lượng của một cấu tử (phân tử, ion) trong dung dịch Sau đây là các cách biểu diễn nồng độ trong ho'a phân tích Nòng dộ thể tích : Nòng độ thể tích của một chất lỏng là tỉ số thể tích của chất lỏng đo' và thể tích của dung môi lớn (thường là nước) Thí dụ dung dịch HC1 1: 4 là dung dịch gồm 1 thể tích HC1 đặc (co' khối lượng riêng d = l,185g/ml) và 4 thể tích nước Nông dộ phân trăm khối lượng: Nông... từ khi sấy hocặc nung xong dến khi cân no' trên cân phân tích Thí dụ, dạng cân không dược hút ẩm, không hấp thụ khí CO-, co' trong không khí, không bị phân hủy bởi ánh sáng V V Dể thỏa mãn yêu cầu này cần phải tiến hành phân tích theo những kĩ thuật nhát định - Để có dược kết quả phân tích càng chính xác, khối lượng mol của dạng cân càng lớn hơn khối lượng mol của nguyên tổ hoặc ion cần phân tích. .. ppm = 1 //g/ml hoặc là 1 mg/1 27 CO S ỏ HÓA HỌC PHÀN TÍCH Đối với các dung dịch loãng hơn, người ta dùng phân tỉ kí hiệu ppb (parts per billion) Khối lượng chất tan (g) Cppb = * 10° ppb Khối lượng dung dịch (g) 2.9 Cách tỉnh k ết quả trong phân tích thể tích Việc tính kết quà phụ thuộc vào cách biểu diễn nồng độ và cách phân tích Nguyên tắc chung là dựa vào định ngh a nồng độ, phương trình phản ứng chuẩn... Trước kia trong hốa học người ta thường dùng khái niệm đương lượng và đương lượng gam nên trong hda học phân tích, đặc biệt trong phân tích thể tích người ta thường dùng loại nồng độ này vì dựa theo định luật về đương lượng: trong một phản ứng chuẩn dộy các chát phản ứng với nhau theo củng một số mol dương lượng hoặc cùng một số m ilim ol dương lượng, thì việc tính toán kết quả phân tích rất thuận lợi