Cơ sở hóa học phân tích hiện đại. Tập 3 Các phương pháp phân chia, làm giàu và ứng dụng phân tích

Sự phân chia có xu hướng thực hiện được nếu như tỉ sô" giữa các lượng của một cấu tử nào đó trong mỗi pha hệ sô" phân bố khác đáng kể với tỉ sô" này đốì vối m ột cấu tử khác [7].. Cũng c

GS TS HỔ V IẾ T Q UÝ

Cơ s ở HOÁ HỌC PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI

T Ậ P 3

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN CHIA, LÀM GIÀU VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH

N H À X U Ấ T B Ả N Đ Ạ I HỌC s ư PHẠM

Mục lcc

Lời nói đầu 7

Chươnị 2 1 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN CHIA CÁC HỢP CHẤT 9

21.1 Bản chất của quá trình phân chia 10

21.2 Phân chia bằng phương pháp kết tủ a 14

2Ỉ 3 Phân chia các hợp chất bằng con đường phân chia pha .21

21.4 Sự chưng c ấ t 29

Câu hỏ và bài tậ p 47

Đáp số và trả lờ i 52

Chươni 22 CÂN BẰNG PHA, CHIẾT, ỨNG DỤNG PHÂN TÍC H 55

22.1 ứng dụng chiết bằng dung mỏi (hay hỗn hợp các dung môi) hữu c ơ 55

22.2 Cân bằng pha 59

22.3 Lí thuyết của các phương pháp dựa trên sự tiếp xúc pha 66

22.4 Những triển vọng thực tiễn và ứng dụng 85

22.5 Kết luận 106

Câu hỏ và bài tậ p 108

Đáp sô và trả lờ i 113

Chươnỉ 23 CHIẾT CÁC PHỨC CHELAT \À ỨNG DỤNG PHÂN TÍC H 115

23.1 Mở đ ầ u 115

23.2 Sự tạo ra các hợp chất nội phức .120

23.3 Lí thuyết chiết các hợp chất nội p hứ c 133

Chương 24 CHIẾT CÁC PHỨC CHELAT CHƯA BÃO HOÀ PHỐI TRÍ

VÀ CÁC PHỨC CHELAT TÍCH ĐIỆN 179

24.1 Các hợp chất nội phức bão hoà và chưa bão hoà phối trí .179

24.2 Ảnh hưởng sự thêm các dung môi hoạt động, cmet bằng hỗn hợp các dung môi 183

24.3 Chiết các phức anion 189

24.4 Các hợp chất nội phức cation 196

Chương 25 CÁC PHƯƠNG PHÁP TĂNG ĐỘ CHỌN LỌC CHIẾT CÁC PHỨC, CHELAT 204

25.1 Phương pháp dùng khả năng hoạt động khác nhau của nguyên tố và sự khác nhau trong giá trị hằng số chiết 204

25.2 Che dấu 211

25.3 Thay aoi trạng thái hóa trị của nguyên tố .218

25.4 Chọn dung môi hữu cơ 221

25.5 Dùng các yếu tố động học 225

25.6 Tách khi giải (đề) chiết 227

25.7 Các phản ứng trao đổi chiết 230

25.8 Cộng chiết 236

Chương 26 CHIỂT CÁC PHỨC CHELAT ĐƯỢC TO HỢP HƠP LÍ VỚI CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH VÀ NHẬN BIẾT CÁC NGUYÊN T Ố 240

26.1 Các phương pháp chiet - trắc quang 241

26.2 Cac phép xác định chiét - huỳnh quang 254

26.3 Quang phổ ngọn lửa và hấp thụ nguyên tử 263

26.4 Phân tích chuẩn đ ộ 268

26.5 Cực phổ và các phương pháp xác định khác 289

26.6 Tổ hợp với các phương pháp phân chia khác 292

26.7 Phân tích định tỉn h 298

26.8 Cô đặc Chiết nhóm các nguyên t ố 304

2 6 9 しàm sạch các chất 316

Chương 27 T ổ HỢP GIỮA CHIỂT PHỨC CHELAT VỚI CÁC PHƯƠNG PHÁP HOÁ PHÓNG XẠ 320

27.1 Các nguyên tử đánh dấu khi nghiên cứu c h iế t 320

27.2 Phép xác định đo phóng xạ các nguyên tố với sự tách chiết sơ b ộ 328

27.3 Chiết trong pha loãng đồng VỊ ĩach siêu tỉ lượng các nguyên t ố 331

27.4 Chiết thường và chiết siêu tỉ lượng trong phép phân tích kích hoạt 351

27.5 Phương pháp dựa trên sự phụ thuộc của hệ so phân bố vào nồng độ của ion kim lo ạ i 364

27.6 Về ứng dụng của chiet các hợp chất nội phức trong hóa phóng xạ và trong kĩ thuật hạt nhân 368

Chương 28 SẮC K Í 373

28.1 Mở đ ầ u 373

28.2 Sự di động của chất ta n 378

2 8 3 しịch sử phát triển sắc k í 381

28.4 Các cơ sở quan niệm về đĩa lí thuyết trong phép sắc kí 383

28.5 Lí thuyết động học của sắc kí 391

28.6 Nnưng yếu to khác trong sự xói mòn d ả i 407

28.7 Sự phân giải (độ phân g iả i) 416

28.8 Kết luận 420

Câu hỏi bài tậ p 422 Đáp số và trả lờ i 4Ú0

Chương 29 CÁC HỆ SẮC K Í 432

29.1 Sắc kí lớp m ỏ n g - 432

29.2 Sắc kí khí — lỏng 452

29.3 Sắc kí trao đổi lon 490

29.4 Phép sắc KI ray - phân tứ .505

29.5 Kết luận, sắc kí lỏng tốc độ cao (sắc kí lỏng cao áp) 515

Câu hỏi bài tập 517

Đáp số và trả lờ i 526

Tài liệu tham khảo 528

Lờí nói đấu

Tập 1: Các phương pháp phân tích hóa học

Tập 2: Các phương pháp phân tích lí - hóa

Tập 3: Các phương pháp phân chia, làm giàu và ứng dụng phân tích

Tập 4: Các phương pháp phân tích v ậ t lí, toán học thống kê ứng dụng tro n g hóa học

Tập 1 và tập 2 đã xuất bản tạ i Nhà xuất bản Đ ại học

Sư phạm năm 2002 và tá i bản lầ n th ứ n h ấ t (th á n g 2/ 2006).Trong tập 3 này, hệ thông các phương pháp tách, phân chia, cô đặc, làm giàu và các phương pháp tổ hợp giữa phân chia — xác đ ịn h ch ấ t được xem xét một cách có hệ thống theo logic từ dễ đến khó, từ lí th u y ế t đến thực hành, từ đơn giản đến phức tạp

Có thế phân các nhóm phương pháp phân chia, làm giàu thành 4 nhóm:

Nhóm 1: Các phương pháp phân chia, làm giàu bằrig dung môi hữu cơ (hoặc hỗn hợp dùng môi hữu cơ).

Nhóm 2: Các phương pháp phân chia, làm giàu bằng sắc kí (gồm hệ thống các phương pháp phân tích bằng sắc kí)

Nhóm 3: Các phương pháp phân chia, làm giàu khác như kết tủa, tạo phức, điện hóa, chưng cất, thă n g hoa

Nhóm 4: Các phương pháp to hợp giữa phân chia - xác định chất, ví dụ như sắc k í k h í (hoặc lỏng), phép đo phổ hồng ngoại (IR) biến đổi F ourier, sắc k í k h í - phép đo phổ kh ố i lượng, phân tích dòng chảy (FIA ; Flow Injection analysis), v.v

Phần cuối m ột số chương có các bài tập và câu hỏi để bạn đọc có thể tự kiểm tra kiến thức, hiểu sâu hơn phần lí thuyết.Lần đầu tiê n biên soạn giáo trìn h nên chắc chắn còn thiêu sót, tác giả mong nhận được sự góp ý của độc giả để giáo trìn h ngày càng đáp ứng tôit hơn cho việc giảng dạy và nghiên cứu khoa học

Tác giả

Đe loại trừ anh hưởng của các chất cản trở phép xác đ ịn h phân tích, người ta b iế t hai cách cơ bản Cách th ứ n h ấ t là làm

th a y đổi hệ với mục đích ngăn ngừa sự tham gia của chất cản trở trong g ia i đoạn đó T ấ t nhiên, sự th a y đổi này không được ảnh hưởng tố i chất được xác định, ở đây, người ta thường đưa vào hệ thuôc thử tạo phức, nó tương tác m ột cách chọn lọc vói chất cản trở V í dụ, tro n g phương pháp xác đ ịn h đồng bằng io t

th ì có thể làm cho sắt ( III) không cản trỏ phép xác đ ịn h đồng (không tư ơng tác với iođua) bằng cách liê n k ế t nó vào phức photp ha t hay phức flo ru a và ion p h o tp h a t không gây ảnh hưởng lên kế t quả 0X1 hóa iodua bởi đồng (II) Việc đưa các thuốc thử để loại trừ tác dụng cản trơ của các vết được gọi là

sự che

Trong các chương đầu có lưu ý đến nhiều ví dụ của các chất che dấu

M ột cách khác, chính là sự tách vật lí chất cản trở khỏi chất cần phái xác định Trong chương này ta sẽ xét các phương pháp

khác nhau của sự phân chia này Trong chương 22 và chương

23 sẽ xem xét hai nhóm phương pháp tach, phân chia, xác định các hợp chất là: phân chia bằng cách chiết (E xtraction) bởi dung môi (hay hỗn hợp dung môi) hữu cơ và tách, phân chia bằng các phương pháp sắc k í khác nhau

Đặc điểm chung của tấ t cả các phương pháp phân chia là sự phân chia các cấu tử của hỗn hớp giưa hai pha, sau đó người ta tách chúng ra m ột cách cơ học1 Sự phân chia có xu hướng thực hiện được nếu như tỉ sô" giữa các lượng của một cấu tử nào đó trong mỗi pha (hệ sô" phân bố) khác đáng kể với tỉ sô" này đốì vối

m ột cấu tử khác [7]

T ấ t nhien, độ phức tạp của m ột quá trìn h phân chia được xác định bằng sự khác nhau của các hệ số phân b〇x của cả hai cấu tử Nếu sự khác nhau này là lớn th ì chỉ cần sự phân chia

m ột giai đoạn (m ột lần) V í dụ, để phân chia clorua khỏi nhiều

am in khác th ì chỉ cần m ột lần k ế t tủ a bằng các ion bạc Trong trư ờng hdp này, tỉ sô" của lượng các ion clorua trong pha rắ n với lượng của nó nằm cân bằng tro n g dung dịch nước là rấ t lớn, trong lúc đó th ì các tỉ sô" tương tự, v í dụ đối với am in n itr a t hay peclorat th ì lạ i uen đến không T ình hình sẽ bị phức tạp hơn nếu như hệ sô phân bô của một tro n g các cấu tử thực tê bằng không, như trong ví dụ đã dẫn, còn hệ sô phân bô của cấu tử khác lạ i không th ậ t lỏn Trong những trường hợp này cần phải phân chia nhieu nâc V í dụ, như chiết uran (VI) bằng eto từ dung dịch nưóc của H N O :i Mặc dù hệ sô phân bô tro n g sự chiêt

1 Người ta củng biết đên các phương p h á p p h ản chia được thực hiện trong

m ột lần chỉ bằng một, uran (VI) cũng vẫn có thể được tách từ dung dịch nưóc m ột cách lặp lại, hay bằng cách c/ùếí íriệ í đ ế b ỏ i những phần m ới của ete.

Đặc b iệt phức tạp là quá trìn h phân chia các chất mà hệ sô

phân bô" của chúng khác không nhưng giá t r ị của nó lạ i gần nhau, trong các trường hợp này cần dùng k ĩ th u ậ t phân chia nhiều lần. v ề bản chat th ì không có các sự khác nhau có tín h nguyên tắc tro n g k ĩ th u ậ t phân chia nhiều nấc và m ột nấc c ả

h a i phương pháp này đểu dựa trê n sự khác nhau của các hệ sô phân bo chất tan trong hai pha Tuy nhiên, cần tín h đến hai yếu to lam cho sự phân chia trở thành m ột phương pháp phân chia hiệu quả nhất Thứ nhất, làm tăng đáng kể thời gian uep xúc vói cả hai pha Thứ hai, trong quá trìn h phân chia, cả hai pha đều được đổi mới Điểm cuôi cùng này là điểm khác biệt của sự chiôt phân đoạn so với sự chiết tr iệ t để Mặc dù, trong trư ờng hợp c h iế t tr iệ t để bảo đảm được nhiều lần tiếp xúc giữa các pha, nhưng chỉ có một pha được đối mới

—Các sai sô xuất hiện trong quá trinh phân chia

Sự phân chia chủ yếu được dựa trên quá trìn h cân bằng, do vậy mà sự tách hoàn toàn vết cản trở khỏi chất cần xác định về nguyên tắc là không thể được Nhưng ta có thể làm giảm nồng

độ của lượng vết cho đến một mức cho phép Ngoài ra, sự m ất chất cần xác định trong quá trìn h phân chia phải nhỏ hơn so vói sai sô cho phép của phép phân tích N hư vậy, trong bấ t kì phép phân chia nào cũng cần phải lưu ý hai yếu tô" [7]:

1 Khả năng tách của chất

2 Độ tin h k h iế t của chất

Những yếu tô" này được biểu diễn một cách đại số bởi các hệ sô" th u hồi Q; V í dụ, nếu X là lượng chất X nhận được sau k h i tách và x〇 là lượng chất X trong mẫu ban đầu th ì hệ số th u hồi, được biểu diễn như sau:

Sự tách không hoàn toàn chất X luôn luôn dân đến sai so

âm Sai so có hen quan với sự loại bỏ không hoàn toàn cau tử Y

sẽ dương neu k h i có chàt này thì két quả đo tăng lên và se am neu kẻ t quả đo bị giam ai Để giai thicn bản chất của những sai

so này ngươi ta giả th iẻ t rằng: Phép phân tích dựa trên phép do

m ột đại lượng M tỉ lệ th u ậ n với sô" lượng X và y tro n g dung dịch (M có thể là khoi lượng, thể tích, m ật độ quang, dòng khuếch tán v.v ) Trong trứ òng hợp này có thể viet:

ở đây, K x và Ky là các hằng sô tỉ lệ thu ậ n với độ nhạy của phép đo cua moi cấu tư (K y là dại lượng âm nếu Y làm giam dộ nhạy của phép đo X)

Nêu có m ặt cả hai hợp chất X và Y th ì có thể bieu diễn dại lượng M ỏ dạng tổng các phần đóng góp của mỗi hợp chất:

M = M X + M V (21.5)

Ta k í hiệu đại lượng cần đo k h i không có Y qua M 〇,lú c đó:

Thực vậy, k h i X và Y có thể biểu diễn sai số tương đối gây

ra bởi quá trìn h phân chia như sau:

Sai sô' tương đổì có liên quan đến sự phân chia _ M ~ M 〇 (21.7)

So hạng thứ hai trong phương trìn h (21.8) hen quan đến sai

so xuàt hiẹn loại bỏ không hoàn toàn Y trong quá trìn h phan

chia Không những hệ sô" th u hồi Qy mà còn cả tỉ số y〇 và x〇trong mẫu cũng xác định đại lượng của sai số này Như vậy, de tách các v i lượng của cấu tử cần xác đ ịn h X kh ỏ i các đại lượng lớn của cấu tử Y th ì hệ số th u hồi cần phải đủ lớn T ìn h trạng này thường gặp k h i xác đ ịn h các kết quả k h i mà tỉ sô" y 〇 và x〇trong mẫu ban đầu đạt đến các đại lượng cõ 106 hay 107.

Sai sô" xu ấ t hiện tro n g k h i phân chia cũng phụ thuộc vào độ nhạy tương đối của phép đo M của cả h a i hợp chất (Ky/KJ Nếu

sự có m ặt của Y không gây ảnh hưởng quá mạnh lên phép đo (có nghĩa rằng giá t r ị Ky nhỏ) th ì phép phân chia tương đối không hoàn toàn có thể không gây ảnh hưởng lên kế t quả phân tích Ngược lại, nếu độ nhạy của phép đo X và Y giông nhau thì đòi hỏi một sự phân chia hoàn toàn hơn [7]

21.2 Phân chia b ằn g p h ư ơ n g p há p kế t tủ a [3]

Cơ sở của tấ t cả các phép phân chia bằng phương pháp kỏt tủa là sự khác nhau về độ tan của các hợp chất của các nguyên tô" được xác định và nguyên tô" không mong muôVi Khả năng lí

th u yế t và điều kiện phân chia hiệu quả được xác định chủ yôu bằng đại lượng của các tích sô tan Đáng tiêc là th à n h công và

th ấ t bại của sự phân chia bằng phương pháp kế t tủa lại phụthuộc vào nhieu yếu tô mà sự ảnh hưóng của chúng còn chưathế dự đoán được về m ặt lí thuyết Trước đây ta đã chỉ ra rằng

sự nhiễm bẩn đáng kể của kế t tủa có thể gâý ra bởi sự cộng kỏt các vết không mong muốn mặc dù tích sô ta n của hợp chất bị

kế t tủa còn chưa đạt được Cũng chính như vậy, tốc độ của quá trìn h kết tủa hoàn toàn thỏa mãn trong các phương diện khác cũng có thể nhỏ đến mức mà phép phân chia bằng phương pháp này trỏ nên không hợp lí Cuô'i cùng, nếu kết tủ a tạo dược ó

dạng vô định hình, sự đông tụ của nó có thể xảy ra chậm và gây

ra những khó kh ă n Vấn đề cuối cùng có ý nghĩa đặc b iệt k h i tách một lượng không lớn của pha rắn

Để phân chia định lượng các chất vô cơ người ta dùng nhiêu hợp chất làm k e t tủa; ở đây sẽ xét m ột sô> chất trong chúng hay dược dùng nhieu nhất

21.2.1 Phép phân chia ở đ ậ a x it dược kh ô ng chê

Độ tan của h iđ ro x it, o xit bị h iđ ra t hóa và a x it của các nguyên tố khác nhau là đáng kể

Ngoài ra, dễ dàng thay đổi nồng độ ion h iđro trong khoảng

1015 lần (hay lớn hơn) và được điều chỉnh bằng các dung dịch đệm Do vậy, các phép phân chia dựa trê n sự điều chỉnh giá t r ị

pH dễ dàng được thực hiện Trên thực tế, các phương pháp này

3 Các phép phân chia trong dung dịch tương đối đặc của

k a li hay n a tri h iđ ro x it

- S ự phản chia bằng dung dịch của axit mạnh

M ộ t sô nguyên tô" k h i được xử lí bằng dung dịch đặc của

a x it vô cơ dược k ế t tủa ỏ dạng o x it ít ta n bị h iđ ra t hóa

N hữ ng kế t tủ a này thường được tạo ra tro n g quá trìn h hòa

ta n mẫu và n h ư vậy được loại tr ừ tro n g g ia i đoạn đầu của phép phân tích Vonfam (V I), ta n ta n (V )，nio b i (V) và s ilic (IV ) được k ế t tủ a tro n g dạng các o x it k h i có m ặt các a x it dặc

như các a x it pecloric, s u n fu ric , c lo h iđ ric và n itric Các o x it

a x it của a n tim o n và thiế c chỉ tạo được k h i có m ặt các a x it đặc, nóng (pecloric hay n itric )

M angan có thể được tách ra ở dạng đ io x it bằng cách đun nóng dung dịch H C l〇4 hay H N 〇3 của mangan (II) k h i có m ặt chất oxi hóa, ví dụ clora t ka li

- Kết tủa oxit bazơ từ dung dịch đệm

Trong bảng 21.1 có dẫn ra giá t r ị pH đầu kết tủa của một sô

o xit bị th ủ y phân từ dung dịch nước, để kết tủa hoàn toàn cần các giá t r ị cao hơn Từ các sô" liệ u này ta r ú t ra rằng: có thể thực hiện nhiều sự phân chia bổ ích bằng cách giữ pH ỏ mức thích hợp (đã được tín h trước) bằng các hỗn hợp đệm

Tuy nhiên, nhiều phép phân chia là có thê được nhưng nêu như phán đoán chỉ dựa theo các sô" liệu của bảng 21.1 là không được thỏa mãn

BẢNG 2 1 1 Giá t r ị pH k ế t tủa của một sô o xit bị h iđ ra t hoá(Theo B ritto n H.T.S, F.Chem.Soc, 127, 2157 (1925))

9 Ag (I), Mn (II), La, Hg (II)

8 C e(lll), Co (II), Ni (II), C d P r.N d.Y

O x it bị h iđ ra t hóa được kết tủa ỏ dạng gel bị nhiễm bẩn mạnh bởi các vết hâp thu, do vậy để tiến hành phép phân chia thỏa mãn cần phải dùng đến một sô" lần kế t tủa lại Ngoài ra,

m ột sô hợp chất tan nhiều hơn có thể bám vào kế t tủa do sự quá bão hòa của dung dịch bởi các ion h iđ ro x il k h i thêm bazơ Thường th ì các hợp chất này được hòa tan một cách khó khăn hay không hoàn toàn, điều này làm giảm hiệu quả sự phân chia N hững nhược aiem này có thê được loại trừ nếu tiến hành

sự kết tủ a từ dung dịch đồng thể

Thường th ì sự phân chia sắt, crom, nhôm và tita n khỏi mangan (II) và h iđ ro x it các kim loại kiềm thổ được tiến hành nhờ dung dịch đệm chứa amoniac và amoniac clorua Đồng, kẽm, niken và crom còn lạ i trong dung dịch ở dạng phức

am oniacat bền Trong các điều kiện này thường tạo ra các kết tủa keo mà việc xử lí chúng tiếp tục gặp nhiều khó khăn Ngoài

ra, chúng có xu hướng chiếm những lượng đáng kể các ion lạ do

- Sự phân chia bang dung dịch bazơ mạnh:

Một so nguyên tô vô định hình trong dung dịch kiem mạnh khi

có mặt các chát 0X1 hóa v í d ụ như natri peroxit hòa tan hoàn toàn

và có thể tách khoi các ion tạo được trong đieu kiẹn này của kêt tủa

Kẽm, crom, vanađi và uran thuộc sô các nguyên tô hòa tan Các kêt tủa tạo được: sắt, crom，niken và các nguyên tố đất hiem.

21.2.2 S ự phân chia ở dạng sunfua

Các cation k im loại, chỉ trừ các k im loại kiềm và kiềm thổ, tạo được sunfua í t tan Phương pháp phân chia dựa trên sự kết tủa của các sunfua được ứng dụng rộng rã i vì rằng độ tan của chúng khác nhau mạnh, tạo ra nồng độ cần th iế t của ion sunfua trong dung dịch nước bằng cách điều chỉnh pH K ết tủa các sunfua thu ậ n tiệ n từ môi trường đồng thể, trong đó anion sunfua nhận được bằng sự th ủ y phân theo axetam it

* Trong chương 3 ta đã xét các phép tín h lí thu yế t có liôn quan đên ảnh hương của cân bằng ion lên độ tan của sunfua Tuy nhiên, thường th ì những tính toán này không cho phép đưa

ra những kết luận đúng đắn về các điều kiện phân chia cho sự cộng kêt và do tốc độ nhỏ của sự tạo ra một sô dạng sunfua Do

đó các điều kiện kế t tủa được chọn bằng thực nghiệm

Trong bảng 21.2 có đưa ra các phép phân chia bằng sunfua hiđro (H 2S) ở giá t r ị pH khôVig chế

21.2.3 Nhũng chất kết tủa vỏ c ơ khác

Những chất kết tủa vô cơ khác được ứng dụng đê phân chia

í t hơn nhiều so với những chất kế t tủa vô cơ đã được mô tả Độ chọn lọc rấ t thâp của các ion photphat, cacbonat, oxalat (như là chất kết tủa các cation), đo vậy thưòng cần sự phân chia ^(1 hộCác ion clorua và sunfat có các tính chất tương đôi đặc trưng Có thể dùng các ion clorua để tách bạc khỏi phần lớn các kim loại khác, trong lúc đó th ì dùng các sunfat đế tách nhóm các kim loại gồm chì, b a ri và stronti

BAN G 21.2 K ế t tủa sunfua [7]

kết tủa (a)

Các diều kiện ở đấy sự kết tủa không xảy ra (a)

Trong chương 4 ta đã xét đên các thuốc thử hữu cơ chọn lọc

dô phâi) chia các ion vô cơ khác nhau M ột sô" chất kết tủa hữu

cơ ví dụ như đ im e ty l glyocxim rấ t quý vì rằng chúng có độ chọn

lọ c cao, tạo ra các kết tủa chi VỚ I một vài ion Các chất kế t tủa hữu cơ khác, ví dụ như 8 - oxiq u ino lin th ì lạ i tạo được các hợp chất ít ta n với một sô lớn các cation Độ tan của các

o x iq u in o lin a t khác nhau nhiều, do vậy bằng cách điều chỉnh nồng độ chất kết tủa, ta có thể đạt được sự phân chia hiệu quả Cũng như trong phép kế t tủa bởi các ion sunfua dễ dàng tạo ra dược nồng dộ chât kế t tủa bằng cách giữ pH ỏ mức xác định

21.2.5 Tách n h ủ ĩig lượng vết của các chất

K h i xác cỉịnh các lượng vêt thưòng xuất hiện nhiệm vụ tách những lượng vết của cấu tử vi lượng khỏi cấu tử đa lượng Mặc

dù cơ sở phân chia có k h i là quá trìn h kế t tủa, song phương pháp làm việc khác với phương pháp tách những lượng lớn của chất cần xác định.

Trong phép tách đ ịn h lượng lượng vết các nguyên tô' xuất hiện nhiều khó khăn, thậm chí sự m ất m át do độ tan không lớn Thứ nhất, sự tạo ra k ế t tủa có thể bị chậm lạ i do sự quá bão hòa, thứ hai, sự đông tụ của những lượng không lớn của chất trong trạ n g th á i keo thường gặp khó khăn Ngoài ra, có thể có

sự m ất m át đáng kể của phần k ế t tủa k h i lọc

Có thể đưa đến tố i th iể u sự phức tạp này bằng cách thêm vào dung dịch một lượng không lớn của m ột ion nào đó tạo kêt tủa với thuốc thử K ế t tủ a nhận được k h i thêm một ion khác và dùng để tách cấu tử v i lượng từ dung dịch được gọi là chất góp

(côlectơ) V í dụ, để tách mangan ở dạng đ io xit ít tan của mangan (IV) người ta thường thêm một lượng không lớn của sất (III) Thậm chí, những lượng siêu nhỏ của đ io x it được kế t tủa với o xit bazơ của sắt (III) Chỉ vài microgam của tita n cũng có the loại trừ từ một thể tích lớn của dung dịch bằng sự thêm các ion, nhôm và amoniac Trong trường hợp này, chất góp là o xit nhôm bị h iđ ra t hóa Người ta thường dùng sunfua đồng làm chất góp các vết kẽm và chì N hiều ví dụ khác của việc ứng dụng các chất góp được mô tả bởi Senđel.E (các phương pháp so màu xác đ ịn h các vết k im loại, Matxơva, MM ir" 1964)

Cơ chế tương tác của chất góp tât nhiên là kháo nhau trong

từng trường hợp Có k h i đây đơn giản là một sự chiếm cơ học các lượng vết của các kế t tủa Trong các trường hợp khác, quá trìn h có thể bao gỗm cả sự cộng kết ciỉa cấu tử vi lượng hoặc theo cơ chê hấp thụ, hoặc theo cơ chê tạo ra các tin h thê hỗn tạp của chất góp và nguyên tô được cộng kêt

T ấ t nhiên, chất góp không được gây ảnh hưởng lên các kết quả xác định cấu tử vi lượng bởi phương pháp đã chọn.

21.2.6 Phân chia bàng phư ơng pháp kế t tủa diện hóa [2 ]

Phương pháp kết tủa điện hóa được sử dụng một cách rộng

rã i để phân chia Trong trường hợp này, nguyên tắc dễ b ị khử hơn hoặc là cấu tử được xác định hay cấu tử cản trở của hỗn hợp được tách ra ỏ dạng pha th ứ hai Phương pháp đặc b iệ t có hiệu quả nếu thê của điện cực làm việc được giứ ơ mức được

th iế t lập trước (chương 15)

Để loại trừ nhiều ion kim loại từ dung dịch phân tích th ì điện cực thủy ngân (H ình 15.5) được sử dụng rộng rãi Theo nguyên tắc

th ì các kim loại bị khử dỗ hơn kẽm được tách ra trên thủy ngân, trong lúc đó th ì các ion của các kim loại như nhôm, be rili và cả các ion của các kim loại kiềm và kiềm tho van còn lại trong dung dịch Thế cần để giảm nồng độ ion kim loại đến một mức mong muốn dễ dàng có the tm h được từ các so hẹu cực phổ [7]

c h ia pha [2]

Chúng ta không thể làm sạch các hợp chất bằng cách tập hợp các phân tử riêng Chúng ta cần phải làm việc trong một quy mô lốn hơn nhiều, do vậy, nếu cần phân chia hai hợp chất

th ì không có con đường nào khác ngoài cách đưa chúng vào hai pha khác nhau, các pha này sau đó được tách ra khỏi nhau Ví

dụ, nếu cần tách a x it cacboxylic (pKa = 5) khỏi ankan không

th a y th ế th ì cần đạt được cân bằng giữa dung dịch ete của hai hợp chất và dung dịch nước n a tri h iđ ro x it 0,01 M tro n g phễu phân chia (phễu chiết)

Tuy nhiên, a x it cacboxylic có thể phân li RCOOH + H 20 ^

Trong phép kết tủa, kết tin h lạ i và tấ t cả các dạng khác của

sự phân chia dựa trê n độ tan th ì bản chat cua sự phân chia pha

aa rõ ràng: chat rắn được tách kh o i chất lỏng Nguyên tắc của

sự phân chia của hai pha lỏng, ví dụ như trong hệ ete - dung

dịch nước của bazơ được mô tả trước đây cũng được hiểu một cách dễ dàng Đieu quan trọng là phải mỏ rộng quan niệm này lên các pha khác mà sự khác nhau giữa chúng ít rõ ràng Ví

dụ, sự phân chia bằng con đường hấp th ụ trê n th a n gỗ được nói đên trê n đây, tố t hơn nên hình dung không phai là sự tách

"pha của th a n gỗ khỏi pha lỏng", mà như sự tách của pha được hấp th ụ (các hợp chất được giữ lạ i trê n bề m ặt của th a n gỗ) khỏi pha lỏng Sự chính xác hóa này nói chung không phải là

ít quan trọng Nếu cho những lượng lớn của pha lỏng qua lớp than gỗ th ì các hợp chất được hấp th ụ sẽ được rửa chậm

T rong m ột cách khác, các hợp chất tro n g pha đã hấp th ụ có thể được th a y th ế cho các hợp chất được giữ bởi bề m ặt của than gỗ T ro n g bất kì trường hợp nào th ì kế t quả cũng như nhau - các hợp chất được hấp th ụ chuyển vào pha lỏng Đúng hơn, trư ờn g hợp này được xem như phương pháp phân chia pha hâ’p th ụ - pha lỏng

Ta cần nhấn mạnh một lần nữa rằng: Trong bất kì một phép phân chia hóa học nào cũng xảy ra các quá trìn h như sau:

1 Sự tiếp xúc các pha và th iế t lập cân bằng và:

2 Sự phân chia pha Chìa khóa để hiểu được phương pháp này là sự nhận b iế t và sự phân loại các quá trìn h này phù hợp với bản chất pha và cả việc th iế t lập cơ chê tiếp xúc pha và sự phân chia Vì vậy, nếu cần hoàn thiện phương pháp đã cho của

sự phân chia th ì chỉ cần tính (ìến rác quá trìn h này

21.3.1 Các co c h ế tiếp xúc pha /2 /

Sự xem xét các phương pháp thực hiện sự tiếp xúc pha,

th iê t lập các cân bằng và sự phân chia cho phép tách ra bôVi mức phức tạp (H.21.1)

Hình 21.1 Các cơ chế tiếp xúc pha (các sơ dồ)

Chỉ ra h a i k iể u pha (1 và 2); các phần đưa vào liê n tục của mỗi pha được k í hiệu ở con sô" (la , l b , lc, v.v ) theo thứ tự dưa chúng vào hệ số [2] Trường hợp đơn giản nhất (hình 21.la ) là thao tác m ột lần tương tự như thao tác đã được thảo luận ở

trên, trong ví dụ phân chia axit và ankan Không n h ất th ie t sao cho các pha chỉ là pha lỏng Tương tự (xét vê dạng phức tạp) ta

có thể quy về đây sự kết tin h một lần hay sự th iế t lập cân bằng

kh í - chất lỏng

Mức độ thứ hai của sự phức tạp tương tự mức độ th ứ n h ấ t (sự khác nhau hoàn toàn không đáng kể, tu y nhiên, cần nhớ về chúng, hãy cô" gắng tìm được biện pháp chung cho các cân bằng phân chia) Trong trường hợp này, các phần m ói của m ột tro n g các pha lạ i đ i vào cân bằng với pha khác (H ìn h 21.lb ) Phương pháp này thường được dùng trong phép ch iế t với mục đích tăng hiệu suất của sản phẩm tách ra Quá trìn h này có thể thực hiện một cách tự động bằng một vài cách, ví dụ tro n g máy chiết

X okxlet (xem hình 22.12) hay bằng cách thêm liên tục những phần không lớn của thuốc thử chiết (extragent) với sự loại trừ đồng thời dịch chiết như điều này đã xảy ra tro n g máy chiết lỏng liên tục (xem hình 22.11)•

ở mức độ thứ ba của sự phức tạp, ví dụ trong sự phân bô" ngược dòng (P N K )\ một đặc tính mới quan trọ n g được đưa vào

ở đây xảy ra sự tiep xúc nhiều lần giữa hơi của các pha T rong phương pháp P N K cân bằng đầu tiên đạ t được chỉ giữa m ột pha hơi, nhưng tro n g các thao tác tiếp theo của sự chuyển ta nhận được nhiều pha hơi mới, những pha mới này đồng th ờ i đạt được cân bằng do k ế t quả của các thao tác tiế p theo N hư đã r ú t ra từ hình 21.1c, để th u ậ n lợi ta xét một pha như pha tĩnh, còn pha còn lạ i như pha di động, vì pha này di chuyển qua th iế t bị Các

kh á i niệm "pha di động” và npha tĩn h ’’ cũng được dùng tro n g

• L ần đ ầ u tiên phương pháp phân bô lòng ngược dòng được tie n sì Laim enK Kreig nghiên cứu Đè kí niệm tên ông, phương p h á p được viêt t ắ t là PNK (phân bô ngược dòng Kpeig (PNK).

các phép phân chia sắc kí, chúng khác vối quá trìn h từng nấc

đã xét là trong sắc k í th ì cân bằng được th iế t lập giữa những phần không lớn của các pha liên tục, còn trong phương pháp

PN K th ì trong các phần riêng của pha di động và pha tĩn h Ví

dụ, có thể xem hệ sắc k í điển hình gồm m ột ống được làm đầy silicagel (pha tĩn h ) và pha di động được rửa (ví dụ như hexan) như m ột th iế t bị cho P N K với một sô lớn các đơn vị tiếp xúc gián đoạn giữa chúng s ilic a g e l- hexan

Mức độ th ứ tự của sự phức tạp còn chưa có tên gọi cuối cùng Chúng ta sẽ dùng th u ậ t ngữ "Sự phân bô» với dòng cắt

n h a u H, nhưng nó còn chưa được chấp n h ận m ột cách chính thức N hư đã th ấ y từ h ìn h vẽ 21 ld , đặc trư n g nổi bậ t là: cả hai pha được chuyển động qua th ie t bị tro n g các hưâng ngược

lạ i Có thể chỉ ra rằ n g sự phân bô" này với P N K , tro n g đó sự chuyển động tương đôi các pha cũng như vậy T u y nhiên, giữa chúng có m ột sự khác nhau đáng kể và các phương trìn h tín h toán liê n quan đên hai dòng này của các hệ khác nhau đáng kể V í dụ, của sự phân bô vối dòng cắt nhau (giao chéo nhau) là cột chưng cất tro n g đó pha lỏng đông tụ /c h ấ t nhớt (phần hồi lưu) dược hướng xuôVig dưới qua cột từ th iế t bị đông tụ vào bình cầu chưng cất và nằm cô" đ ịn h tro n g cân bằng vói pha hơi nâng lên phía trên

- Các kiêu pha: Ta cần phân biệt các phaMthê tích" và "lớp mỏĩìR" K h i ĩìRƯỜi ta tách chấ^t lỏng khỏi chất rắn hay k h i người

ta phân chia hai chất lỏng tro n g phễu phân chia, th ì mỗi pha có một thể tích ba chieu xác định Những pha không gian như thô được gọi là "các pha thê tích" Khác với trường hợp này kh i các hợp chất được phân chia nhờ sự hấp th ụ trê n vật liệu rắn nào

đó, có thể xem MphaM hấp th ụ như hai chiều

Phép đo thứ ba vuông góc với bề m ặt chất hấp th ụ được trả i dài lên m ột khoảng cách bằng một vài đường kín h phân tử

N hững pha như vậy được gọi một cách logic bằng tên gọi "các pha lốp mỏng"

Phụ thuộc vào chỗ: các phân tử của chất "ta n" có khuếch

tá n tự do vào giữa pha lớp mỏng, người ta phân biệt hai kiểu các pha lớp mỏng Nếu pha lớp mỏng tạo được chỉ do sự hấp thụ, th ì các phân tử hấp th ụ tương đổì không lin h động

Hình 21.2 Hai kiêu của các pha lóp mỏng

1)"Chất tann được hấp thụ; 2) phân tử của chất hấp thụ (diện tich rất lởn cùa bề mặt); 3) pha tĩnh (pha lởp mỏng trên bề mặt của chất hấp thụ); 4) pha động (dung mồi thể tích hay chài khi); S) chàt tan hhuẻch tán tự do, 6) phấn tử chẳt mang (đất đá, tảo cát, gạch chịu nóng, v.v .); 7) Pha tĩnh (lớp mỏng của chất lỏng phân tán trong chất mang 8) pha động (dung môi thể tích hay chất khi).

Trong một trường hợp khác, các phân tử của chât tan không được tập hợp trên bề m ặt và khuếch tán tự do vào giữa lớp

mỏng của pha lỏng được phân tán trê n chất m a n g t r ơ nào dó

Sự khác nhau này tiếp theo được giai thích trê n hình 21.2 Vì rằng, các lớp mỏng thường được gặp trong sắc kí, th ì các pha trê n h ìn h vẽ được k í hiệu như các pha tin h và pha động

Có thể kể ra năm kiểu các pha khác nhau:

Pha thể tích

K hí Lỏng Pha rắn

[ Chất tan được hấp th ụ

N hưng kie u này của pha được dẫn ra trong bảng 21.3

BẢN G 21.3 Các cân bằng pha và các phương pháp phân chia hóa học [2]

tán khí

Chiết khí - lỏng chưng cất

Thănghoa

Sắc kí khí - lòng (SKK-L)

Sắc kí khí (SKK)*

Người ta cũng gọi là sắc kí hấp thụ khí.

C ủng có khi ngươi ta gọi là sác kí p h a lỏng - ran Bao gổm cả sắc kí

Bảng này cùng vỏi cơ che đã xét của sự tiếp xúc pha nhấn mạnh cách chung để nghiên cứu sự phân chia hóa học Cách này có những ưu điểm riêng vì kh i xét về phương diện lí th u y ế t cũng như phương diện thực hành th ì hợp lí hơn nên thảo luậ n mỗi phương pháp riêng.

Trong các phần sau có liên quan đến phân chia hóa học ta

sẽ xét ít n h ất m ột ví dụ cho mỗi cơ chê tiếp xúc pha cũng như việc chọn chung các cặp có thể có của các pha được ghi ở bảng21.1 Ta cũng cần nhớ bức tra n h chung để h iể u ý nghĩa rộng hơn của các ví dụ cụ thể

21.4 Sự c h ư n g cấ t |2|

Sự chưng cất có một ý nghĩa thực tế quan trọng, là đôi tượng nghiên cứu sôi nổi trong vòng m ột tră m năm K ế t quả,

th u ậ t ngữ đầu tiê n được nghiên cứu dùng cho sự chưng cất, sau

dó được ứng dụng rộng rãi, làm cho việc xem xét phương pháp chưng cất có thể được dùng như một sự mở đầu tô"t k h i nghiên cứu quá trìn h phân chia

Chưng cất vẫn còn tiếp tục là một phương pháp điều chê quan trọng Đ iều này cũng đúng đối với các nhiệm vụ phân, tích N hững ai làm việc với phép phân tích lượng vết các chất hữu cơ đểu b iế t về sự cần th iế t phải làm việc với các dung môi được cất hai lần Mặc dù có ý nghĩa, phép chưng cất tro n g các chương trìn h giảng dạy chưa được xét một cách tỉ mỉ có thể do người ta cho rằng, nếu xét nó như một phương pháp phân tích thì phương pháp này đã cũ Hình như do vậy mà các nhà phân tích "với các th a m vọng" nghiên cứu các nông dược (pesticide) thưởng không thể chưng cất các dung môi thông thường đủ tô>t

để có thể có được các dung dịch p h ô n g có độ sạch cần th iế t cho các phương pháp phân tích của họ

ở đây ta chỉ xét những cơ sở của phương pháp Các độc giả quan tâm có thể tìm được các luận điểm lí thuyết từ đó đã đưa

ra các kế t luận này và ngay cả thông tin bổ sung rấ t lớn trong công trìn h * (*-E S Perry, A.Weissberger, eds, Technigue of Organic chem istry, Znd.ed, V IV (D istila tio n ) W iley Interscience, New York, 1965)

21.4.1 Thiết b ị f 21

N hữ ng ch i tiế t cơ bản của m ột m áy chưng cất được biểu diễn sơ đồ trê n h ìn h 21.3 N goài b ìn h cầu chưng cất, bộ phận n u n g nóng, ôVig sin h hàn và b ìn h th u , tro n g m áy còn

có cột và đầu của máy chưng cất, ch úng cần được xem xỏt

m ột cách đặc biệt

Hinh 21.3 So dó máy cát ó phòng thí nghiệm

1.Binh cáu ớun nòng; 2 Bình cáu chưng cất;

3 Cột được làm đáy bàng vật liệu lèn và vỏ chân không; 4 Đầu của máy chưng cất; 5 Khóa để điều chỉnh số hổi lưu; 6 Bộ phận ngưng tu; 7 Ống mói

ớể cân bằng áp suất; 8 Nhánh; 9 Binh thu;

10 Khóa để cho sản phẩm ra.

Hiệu quả của máy chưng cất được xác định chủ yếu bằng câ\i trúc của cột và của đầu máy chưng cất Hơi từ bình cầu chưng cất đ i qua từ phía trên và rơi vào bộ phận ngưng tụ được lắp thẳng đứng sao cho nước ngưng không bị làm lạnh, chảy xuông dưới vào đầu của máy chưng cất Đầu của máy chưng cất dùng đê phân chia nước ngưng sao cho m ột phần nào đó (D) dược lấy ở dạng sản phẩm (phần cất), còn phần còn lạ i (L) được trở lạ i cột ở dạng phần hồi lưu Tỉ sô L/D được gọi là sô" hồi lưu, sô" này được xét đến ở phần tiếp theo.

DCột được dùng để đảm bảo cho sự tiếp xúc tố t n h ấ t giữa hơi

đ i lên và phần hồi lưu chuyển động xuống phía dưới

Cột chưng cất được nhắc đến trong ví dụ phân b〇x với dòng cắt nhau (xem hình 21.Id ), do vậy ta cần phải hiểu rõ rằng: cột đảm bảo cho sự th iế t lập nhiều lần cân bằng cả hai pha chất lỏng - hơi, là một cấu phần cơ bản trong phương pháp phân chia Nếu người ta loại một trong các pha (ví dụ, không có phần hồi lưu) thì cột trở nên không có ích

Sự không tuân theo điểu kiện này là một sai lầm rấ t phổ biên, cần có k in h nghiệm đủ để tiên hành sự chưng cất Mcó kế t quả" Điều này được giải thích như sau:

1 Trong phần lớn trường hựp, sự phân chia diều chê không

2 Trong phần lớn các máy chưng cất sự cách li cột (bất kì)

và đáu của máy chưng cât râ \ kém đến mức phần hồi lưu được tạo ra trong một lượng lớn trong chính cột, trước k h i hơi đạt dược bộ phận đông tụ

21.4.2 Các c ơ s ở l í thuyết /2 /

Áp suất hơi của chất lỏng nguyên chất:

Việc xem xét phương pháp dựa trên sự trao đổi giữa chất lỏng và pha hơi tố t hơn nên bắ t đầu từ việc th iế t lập biểu thức

n h iệ t động học giữa áp suất hơi và n h iệ t độ, nó được gọi là phương trìn h K la uziu x - K lapeiron (phương trìn h đúng nếu bat

kì chất lỏng nào nằm trong cân bằng với hơi của nó)

hòa vào n h iệ t độ (ở m ột n h iệ t độ tu y ệ t đối đã cho T), A H bh-

n h iệ t bôc hơi mol

Nếu Vị không đáng kể so với v h th ì biểu thức có thể đơn giản; Ví du đôi vói benzen trong điểm sôi ^ ^300 Nêu giả

th iế t rằng: hơi là chất k h í lí tưởng th ì vh « —— và phương trìn h(21.10) có dạng:

dP° d ln P 0

ở đây; R là hằng sô" k h í đã b iế t (1,987.c a l.m o l'1.đô _1)

G ia th iẽ t rằng: AH bh không phụ thuộc vào T, k h i tích phân

ta nhận được phương trìn h (21.11):

K h i nghiên cứu dạng toán học của phương trìn h (21.12) ta

có thế th ấ y rằng: Các đường cong áp suất hơi sẽ thỏa mãn phương trìn h dạng:

glixin tốn tại ít nhất từng phẩn ỏ dạng ion xvitter H3N*-CH2COCy

Tích phân phương trìn h (21.11) trong các giới hạn bất kì cho ta một hệ thức bo ích:

hệ AHbhvà n h iệ t độ sôi ở áp suất kh í quyển T sôi:

A Hbh

T a t nhiên, đây chi là một sự gần đúng vì nó không thể thỏa mãn đốỉ với các a xit, các rượu và nhìn chung đốì với các chất lỏng mà cac phân tư của chúng tạo được các liên ket niđro ĐÔI vỏi các hợp chất này th ì hằng sô" T ru to n cần phải lón hơn nhiều,

nó thường vượt quá 26 cal.mol_1.d0_1

Các giá t r ị bảng áp suất hơi phụ thuộc vào nhiệt độ được dẫn

ra trong một so sách, các ta i liệu ở CU01 chương này Những thông báo lí thuyết và thực hanh về sự thay aoi áp suât hơi phụ thuộc vào cấu trúc phân tư và một so van ae khác được dẫn ra trong cuốn sách cổ điển của T.Purnel

Áp suat hơi của các hổn hợp đôi:

Xem xét đ ịn h lu ậ t Raul liên hệ áp suất riêng phần của hơi chat A(Pa) trong hỗn hợp lí tưởng VƠI phần mol của nó trong pha lỏng (X/V) và áp suat hơi bão hòa của nó (P ^ ) ở n h iệ t độ của hon hợp :

Cho chất th ứ hai B có phần mol XB trong pha lỏng, áp suất riêng phần PB và áp suất của hơi bão hòa Pp Tiếp theo, dùng các phần m ol của các chất trong pha hơi: Y A và Y B, có thể viet:

YA = p 、= x 、.p:

Nếu như các chất A và B có các áp suất bằng nhau của các hơi nước bão hòa th ì các phần mol của từng chất trong các pha hơi và lỏng sẽ bằng nhau Xác suất nhất là trường hợp k h i áp suất của các hơi bão hòa không bằng nhau (có nghĩa, các chất A

và B có các n h iệ t độ sôi khác nhau và pha hơi được làm giàu bởi cấu tử bay hơi nhiều hơn) Tỉ sô các phần mol được liê n hệ qua

hệ sô' a được gọi là độ bay hơi tương đôi và được biểu diễn bằng phương trìn h :

v à T sôi B = 393K (120°C) c ầ n chú ý xem xét hai đồ th ị này và hiểu tín h tương đương của chúng, lưu ý rằng: T rên cả hai đường th ẳ n g ở XA = 0,50, YA = 0,75 Đường cong Y A- XA theo một nghĩa nào đó sẽ phù hợp vỏi trường hợp chung hơn vì rằng dạng của nó không phụ thuộc vào T và nó mò tả sự làm giầu của pha hdi bởi cấu tử bay hơi hơn đôi vối m ột cặp bấ t kì của các chất lỏng với a = 3,0 (các khả năng dùng của đường cong này không bị giơi hạn; ví dụ, có thể dùng nó đối với hai chât lóng vói các n h iệ t độ sôi TsòlA = 331K và T sòiB ニ 369K hay

Tsói.a = 402K và T <0i B= 448K) M ặ t khác, đường cong thành phần

n h iệ t độ mang thông báo bổ sung vì rằng các đường thành phần của chất lỏng cho n h iệ t độ sôi của hỗn hợp đã cho

T ừ việc so sánh các phương trìn h (21.17) và (21.18) ta thấy

rõ rằng: đối với các dung dịch lí tưởng:

Áp suất của các hơi bão hòa có thể đánh giá từ phương trìn h K la u z in x - K lapeiron; giá t r ị A H bh, tro n g phép tín h này

có thể được đánh giá từ nguyên tắc T ru to n , nếu đã biết, í t nhất

n h iệ t độ sôi của chât lỏng nguyên chất ở áp suất kh í quyển

N hư vậy, có thể th iế t lập m ột biểu thức gần đúng và bổ ích đối với a như một hàm T sôifA và T sôiiB#:

T - T :

T Sôi,B + T Sôi,A

S ự làm việc của cột và các đĩa lí thuyết [2]:

N hữ ng đ ư ờ n g trê n hình 21.6 chỉ ra tín h liê n tục củacác quá trìn h trong cột chưng cất H ãy h ìn h dung rằng: bình cầu chưng cất chứa hỗn hợp đồng phân tử A và B (th à n h phần

a, hình 21.6) Pha hơi trong cân bằng với hỗn hợp này sẽ có

th à n h phần b Ta lưu ý rằng: trê n các đồ th ị của dạng này th ì

sự bav hơi đươc biểu diễn bằng một đ ư ờ n g nằm ngang,còn sự đông tụ biểu diễn bằng đ ư ờ n g th ẳ n g đứng Tiếptheo sự đông tụ của hơi này tiếp đến sự bay hơi lặp lạ i, nó dẫn đên sự tạo ra thà n h phần hơi c; ở mức độ tie p theo tạo ra hơi

A.Rose Ind.Eng.C hem Industrial Edition, 33, 549, 1941.

có th à n h phần d, v.v Quá tr ìn h này của sự đông tụ và sự bay hơi lặp lạ i xảy ra ở các sự th iế t lập lặp lạ i cân bằng hơi - lỏng tro n g cột chưng cất.

H iệu quả phân chia được xác định bởi thành phần của hơi tro n g phần trê n của cột (hay cũng như vậy, bởi th à n h phần của chất lỏng tro n g bộ phận đông tụ ) và bởi sô" các giai đoạn đông tụ

và sự bốc hơi lặp lạ i cần cho sự đạt được m ột mức độ xác định của độ sạch V í dụ, trong trường hợp được chỉ ra trên hình 21.6, đốì với m áy chưng cất, trong đó người ta nhận được sản phẩm của th à n h phần d từ hỗn hợp ban đầu của th à n h phần a, có thể nói rằng: v ề m ặt lí thuyết th ì mức độ này của sự làm giàu có thể đạt được tro n g ba giai đoạn bốc hơi và đông tụ T ấ t nhiên, tro n g thực tế, quá trìn h bị phức tạp hdn đáng kể, vì rằng các điều kiện của các quá trìn h xảy ra trong máy chưng cất còn xa các điều kiện lí tưởng Tuy nhiên, việc so sánh này với mô hình

lí th u y ế t cho ta m ột kh á i niệm rõ ràng về tín h hiệu quả của quá trìn h N hữ ng nấc riêng biệt tưởng tượng của sự bay hơi và đông

tụ trong cột chưng cất được gọi là các đĩa lí thuyết

Không phải tấ t cả các đĩa lí th u yế t đều tạo nên do sự có m ặt của cột chưng cất Nấc thứ n h at của sự bay hơi xảy ra trong chính bình cầu chưng cất và như vậy, ngay trong k h i không có cột th ì hơi rơi vào bộ phận đông tụ do một nấc riêng của sự bay hơi Nếu như hiệu quả của th iế t b ị chưng cất đã cho tương đương với n đ ĩa lí thuyết, th ì người ta nói rằng chính cột của

th iê t bị này có chứa (n - 1 ) các đĩa lí thuyết

Trên hình 21.7 có biểu diễn đồ th ị chính của quá trìn h đôi với hỗn hợp như hỗn hợp ỏ trê n hình 21.6 Các nấc bay hơi được biểu diễn bằng các đường thảng hướng từ đường so sánh được tiế n hành dưới m ột góc 45° đôi với trục thành phần của h G Ì Các

nấc đông tụ được biểu diễn bằng các đường nằm ngang được vẽ

từ phía phải của điểm cắt của các đường thẳng đứng với đường cong th à n h phần của hơi Các con sô chỉ ra sô đĩa lí th u y ế t và các chữ tương ứng với một thành phần xác định, trù n g chính xác với các k í hiệu trê n hình 21.6 Không khó kh ă n để lưu ý rằng ở trê n giản đồ pha th ì phần bên tr á i ở phía dưới của giản

dồ tương ứng với sự làm giàu hơi bởi cấu tử bay hơi dễ hơn, còn trê n sự phụ thuộc đồ th ị YA XA - góc phía trê n , bên phải Vì rằng, để xây dựng đồ th ị Y A -> XA ta chỉ cần biẽt a, nó có ứng dụng thực tiễ n rộng rã i Quay về vói h ìn h 21.5 ta cần p h ả i nhấn mạnh rằng sự giảm độ cong của đồ th ị có liên quan với sự giảm a, dẫn đến sự tă n g đột ngột sô các bậc cần để đ ạ t được m ột nấc bất

kì đòi hỏi của sự làm sạch Ví dụ điển hình của phương pháp

từ ng nấc được biểu diễn trê n hình 21.7 (đ ư ờ n g đậm nét)

Hinh 21.7 Sự phụ thuộc YA vào XA đói với hổn hợp với a = 3,0

Đường (mảnh) liên quan đến quá trinh như trên hình 21.6

Đường (đậm) liên quan đến quá trinh chưng cất xét trong phẩn này.

Người ta tìm được từ đồ th ị số các đĩa lí th u yế t cần để nhận được chất A có nồng độ sạch 98% (mol) từ hỗn hợp ban đầu chỉ chứa 10% m o l) ,A bằng sáu Ta cần phải nhó rằng a có thể tín h theo các n h iệ t độ sôi, do vậy phương pháp này thuận tiện để xác định số các đĩa lí thuyế t, nếu chỉ b iết các n h iệ t độ sôi của các chất được xác đ ịn h Phương pháp đồ th ị này của phép xác định

có sự tương đương lí th u y ế t đơn giản Phương trìn h Phenxke liê n hệ các đại lượng a, n (sô" các đĩa lí th u y ế t trong cột chưng cất), XAS (phần m ol của cấu tử A) tro n g bình cầu chưng cất và

Y ad (phần mol chất A trong nước cất) như sau: