cơ sở hóa học phân tích

1 Ch ng M đ u Lâm Ng c Th C s hóa h c phân tích NXB T khoá: C s hóa phân tích, Phân tích đ nh l i h c qu c gia Hà N i 2005 ng, Ch n m u, đo m u, Ph ng pháp phân tích Tài li u Th vi n n t H Khoa h c T nhiên có th đ c s d ng cho m c đích h c t p nghiên c u cá nhân Nghiêm c m m i hình th c chép, in n ph c v m c đích khác n u không đ c s ch p thu n c a nhà xu t b n tác gi M cl c Ch ng M đ u 1.1 L nh v c ng d ng phân tích đ nh l ng 1.2 Th c hành phân tích đ nh l ng 1.2.1 Ch n m u 1.2.2 Chu n b m u đ phân tích 1.2.3 o m u 1.2.4 Hòa tan m u 1.2.5 Tách h n h p c n tr 1.2.6 Giai đo n k t thúc phép phân tích 1.2.7 Ch n ph ng pháp phân tích http://hoahocsp.tk Ch ng M đ u Hóa h c phân tích khoa h c c a nh ng ph ng pháp phát hi n xác đ nh nh ng l ng t ng đ i c a m t ho c m t s c u t m u c a ch t nghiên c u Quá trình phát hi n ch t g i phân tích đ nh tính, trình xác đ nh thành ph n đ nh l ng ch t g i phân tích đ nh l ng Trong cu n sách này, ch y u đ c p v n đ th hai Nh ng k t qu phân tích đ nh l ng đ c di n t b ng nh ng đ i l ng t ng đ i nh ph n tr m, ph n nghìn, ph n tri u ho c ph n t ch t c n xác đ nh m u, l ng gam ch t m t mililit ho c m t lít dung d ch m u; l ng gam ch t m t t n m u ho c mol ph n c a c u t c n xác đ nh m u 1.1 L nh v c ng d ng phân tích đ nh l ng Nh ng k t qu phân tích hóa h c có ý ngh a th c t l n Chúng trích d n m t s ví d ch rõ, nh ng phép đo đ nh l ng nh h ng nh th đ n cu c s ng c a ng i hi n đ i Có nh ng thông báo v ph n tr m hàm l ng hiđrocacbon, oxit nit , cacbon oxit khí th i ta có th đánh giá ch t l ng làm vi c c a thi t b ô tô Xác đ nh n ng đ ion canxi huy t máu ph ng pháp quan tr ng đ chu n đoán b nh baz đô dinh d ng c a th c ph m liên quan tr c ti p v i hàm l ng nit c a chúng Phân tích đ nh l ng theo chu k trình luy n thép cho phép thu đ c v t li u có đ b n, đ r n, tính d rèn ho c tính ch ng n mòn đ nh tr c S phân tích liên t c mecaptan không khí b o đ m phát hi n rò r nguy hi m h th ng ng d n khí Phân tích hàm l ng nit , ph t pho, l u hu nh đ m c a đ t th i v phát tri n chín c a tr ng t o cho ta kh n ng phân b phân bón k ho ch hóa s t i ru ng v i hi u qu cao nh t, đ ng th i làm gi m đáng k nh ng chi phí cho phân bón, n c làm t ng n ng su t Ngoài ý ngh a ng d ng, nh ng k t qu phân tích đ nh l ng r t quan tr ng l nh v c nghiên c u hóa h c, sinh hóa, sinh v t, đ a ch t khoa h c khác Chúng ta xem xét m t s ví d làm d n ch ng: Khái ni m v c ch c a ph n l n ph n ng hóa h c có đ c t nh ng d ki n đ ng h c nh phép xác đ nh đ nh l ng c u t ph n ng Ng i ta bi t r ng, c ch chuy n xung đ ng th n kinh đ ng v t s co l i ho c làm y u c s chuy n ion natri kali qua màng quy t đ nh Hi n t ng đ c phát hi n nh phép đo n ng đ ion c hai phía c a màng S nghiên c u tính ch t c a ch t bán d n đòi h i ph i phát tri n nh ng ph ng pháp đ nh l ng t p ch t silic gecmani tinh t kho ng 10–6 – 10–10 % Trong m t s tr ng h p, phép phân tích đ nh l ng l p b m t c a đ t cho phép nhà đ a ch t phát hi n nh ng v a qu ng t ng đ i sâu Phân tích đ nh l ng nh ng l ng r t nh c a m u l y t tác http://hoahocsp.tk ph m ngh thu t giúp nhà s h c bi t đ c nguyên li u k thu t c a nh ng công trình c a nh ng h a s th i tr c c ng ph ng pháp quan tr ng đ phát hi n s gi m o Th ng nghiên c u l nh v c v a hóa h c, hoá sinh c m t s m t c a sinh h c, ph n l n công vi c phòng thí nghi m nh m đ t t i nh ng thông báo v phân tích đ nh l ng Phân tích m t nh ng ph ng ti n quan tr ng c a nhà hóa h c Do đó, hi u b n ch t phân tích đ nh l ng, bi t cách hoàn thành xác đ ng tác phân tích nh ng yêu c u c n thi t cho công cu c nghiên c u nhi u l nh v c khoa h c Có th so sánh ý ngh a c a hóa h c phân tích đ i v i trình hình thành m t nhà hóa h c ho c m t nhà sinh hóa v i ý ngh a c a k thu t tính đ i s n tính đ i v i t t c nh ng mu n có thành công l nh v c v t lý lý thuy t ho c v i ý ngh a riêng c a ti ng c Hy L p ngôn ng c khác đ i v i nhà ngôn ng h c 1.2 Th c hành phân tích đ nh l ng Th ng nh ng k t qu phân tích đ nh l ng bao g m nh ng d li u c a hai phép đo ho c c a hai dãy phép đo: l ng ban đ u c a m u l ng h p ph n c n xác đ nh m u Ví d , có th đo kh i l ng, th tích, c ng đ sáng, đ h p th ánh sáng, c ng đ phát hu nh quang, n l ng Nh ng c ng c n ph i nói r ng, nh ng phép đo ch m t ph n c a phép đ nh l ng thông th ng Hoàn toàn không ph n quan tr ng nh ng giai đo n chu n b tr c, nh ng giai đo n n ng nh c lâu dài h n so v i phép đo Nh ng ch ng đ u c a cu n sách ch y u đ c p t i phép đo giai đo n k t thúc phép phân tích Còn nh ng v n đ khác ch đ c đ c p t i m t cách chi ti t cu i sách Do đ h p lý, bây gi c n hình dung toàn c nh phép phân tích, tách t ng giai đo n riêng bi t c a trình phân tích đánh giá ý ngh a c a chúng 1.2.1 Ch n m u thu đ c k t qu phân tích đ n c n ch n m u có thành ph n ph n ánh thành ph n toàn b ch t c n phân tích N u ch t không đ ng nh t có kh i l ng l n, vi c ch n m u đ i di n đòi h i nhi u s c l c Chúng ta xét m t tr ng h p nh v y M t côngten-n ch a 25 t n qu ng b c Ng i mua ng i giao hàng c n d n th a thu n v giá tr t ng đ i c a m t hàng đó, tr c h t đ c xác đ nh b i hàm l ng b c Qu ng không đ ng nh t g m nh ng c c nh kích th c khác nhau, hàm l ng b c khác Th c t k t qu phân tích toàn b qu ng có đ c d a c s phân tích m t kh i l ng kho ng g Thành ph n c a ph i đ i di n cho thành ph n c a 25 t n qu ng ho c kho ng 22.700.000 g qu ng hàng hóa Rõ ràng là, vi c l a ch n m u nh nh th không th m t đ ng tác đ n gi n, m t giai đo n Nói m t cách ng n g n, đ ch n m u kh i l ng g đ tin c y thành ph n c a đ i di n cho 23.000.000 g nguyên li u t đ c l y ra, đòi h i ph i x lý s b toàn b nguyên li u Th ng vi c ch n m u không ph c t p nh nói H n n a, nhà hóa h c không th b t đ u phân tích mà ch a có tay m t ph n m u ph n ánh thành ph n toàn b nguyên li u http://hoahocsp.tk 1.2.2 Chu n b m u đ phân tích i v i nguyên li u r n th ng c n ph i nghi n tr n đ đ m b o đ đ ng nh t c a m u ôi c n ph i lo i tr đ m h p ph kh i m u r n S h p ph ho c m t n c d n t i s ph thu c thành ph n ph n tr m c a ch t vào đ m th i gian phân tích tránh sai s liên quan đ n s dao đ ng c a đ m, ng i ta ch p nh n phân tích m u s y khô 1.2.3 om u K t qu phân tích đ nh l ng th ng đ c di n t b ng đ n v t ng đ i, ngh a l h p ph n c n xác đ nh m t đ n v kh i l ng ho c th tích m u Do đó, kh i l ho c th tích c a m u c n ph i bi t tr c phân tích ng ng 1.2.4 Hòa tan m u Th ng phép phân tích đ c ti n hành dung d ch m u Trong tr ng h p lý t ng, dung môi c n ph i hoà tan hoàn toàn m u ban đ u (ch không ph i ch h p ph n c n xác đ nh) nhanh đ êm d u đ không x y s m t mát ch t c n xác đ nh ti c đ i v i nhi u ho c xác h n đ i v i ph n l n nguyên li u nh ng dung môi nh v y Th ng nh ng nhà hóa phân tích ph i làm vi c v i nh ng ch t khó ch hóa nh qu ng, ch t cao phân t , t bào s ng Chuy n h p ph n c n xác đ nh c a nh ng nguyên li u nh v y vào tr ng thái hòa tan th ng công vi c ph c t p đòi h i nhi u th i gian 1.2.5 Tách h n h p c n tr Ch có r t nh ng tính ch t hóa h c v t lý quan tr ng đ c s d ng làm đ c tr ng hóa h c phân tích cho m t ch t Ng c l i, nh ng ph n ng đ c s d ng nh ng tính ch t c a ch t l i đ c tr ng đ i v i c lo t nguyên t ho c h p ch t S th t là, nh ng ph n ng tính ch t đ c bi t S th c đ t nhà hóa phân tích tr c m t khó kh n m i: Ph i nghiên c u nh ng s đ phân tích đ tách h p ph n c n quan tâm kh i ch t l có nguyên li u th có th nh h ng đ n k t qu phép đo cu i Nh ng h p ch t ho c nh ng nguyên t nh h ng đ n phép đo tr c ti p c n xác đ nh g i ch t c n tr Tách ch t c n tr tr c phép đo giai đo n quan tr ng ph n l n phép phân tích Không th ch n m t ph ng pháp t ng quát, c ng nh c đ lo i b h n h p c n tr th nhi m v r t quan tr ng hóa phân tích 1.2.6 Giai đo n k t thúc phép phân tích T t c nh ng giai đo n chu n b phân tích c n ph i đ m b o đ thu đ đo giai đo n cu i Trong ch ng ti p theo s nói t i lo i phép đo nh ng c s hóa h c c a nh ng ph ng pháp http://hoahocsp.tk c k t qu tin c y giai đo n k t thúc bàn lu n v 1.2.7 Ch n ph ng pháp phân tích Theo nhà hóa h c ho c nhà bác h c quan tâm đ n nh ng d ki n phân tích, có c lo t ph ng pháp đ thu đ c k t qu mong mu n C s đ ch n ph ng pháp ch tiêu nh t c đ , s thu n l i, đ xác, s hi n có nh ng thi t b thích h p, s m u phân tích, l ng m u, hàm l ng h p ph n c n xác đ nh Phân tích thành công ho c không thành công tùy thu c vào vi c l a ch n ph ng pháp ti c m t ph ng pháp chung t ng quát l a ch n ph ng pháp c n ph i có suy ngh minh m n tr c giác mà u y ch có đ c thông qua th c nghi m http://hoahocsp.tk Ch ng ánh giá đ tin c y c a nh ng s li u phân tích Lâm Ng c Th C s hóa h c phân tích NXB T khoá: i h c qu c gia Hà N i 2005 ánh giá đ tin c y, Trung bình, trung v , Sai s h th ng, Sai s ng u nhiên, Phép đo song song, Bi u đ ki m tra Tài li u Th vi n n t H Khoa h c T nhiên có th đ c s d ng cho m c đích h c t p nghiên c u cá nhân Nghiêm c m m i hình th c chép, in n ph c v m c đích khác n u không đ c s ch p thu n c a nhà xu t b n tác gi M cl c Ch ng ánh giá đ tin c y c a nh ng s li u phân tích 2.1 M t s đ nh ngh a 2.1.1 Trung bình trung v 2.1.2 l p l i 2.1.3 2.1.4 l p l i đ c a nh ng d ki n th c nghi m 2.2 Phân lo i sai s 2.2.1 Sai s h th ng sai s ng u nhiên 2.2.2 Các lo i sai s h th ng 2.2.3 nh h ng c a sai s h th ng đ n k t qu phân tích 2.3 Bi u hi n c a sai s h th ng 2.3.1 Phát hi n sai s d ng c sai s cá bi t 2.3.2 Phát hi n sai s ph ng pháp 2.4 nh h ng c a sai s ng u nhiên 11 http://hoahocsp.tk 2.4.1 Xem xét nh h ng c a sai s ng u nhiên lên đ ng tác chu n hoá pipet 12 2.4.2 S phân b s li u c a nh ng phép đo song song 13 2.4.3 Nh ng khái ni m c b n c a th ng kê c n 16 2.4.4 ng d ng nh ng ph ng pháp th ng kê 18 2.4.5 S d ng nh ng ph ng pháp th ng kê 20 2.4.6 Kho ng tin c y 20 2.4.7 Nh ng ph ng pháp th ng kê ki m tra gi thuy t 27 2.4.8 Lo i tr s li u mang sai s thô b o 31 2.1 S lan truy n sai s phép tính 33 2.7.2 Phép c ng sai s h th ng 33 2.7.2 C ng sai s ng u nhiên 36 2.7.2 S lan truy n sai s phép tính lu th a 38 2.7.2 S lan truy n sai s phép LOGARIT ANTI LOGARIT 40 2.2 i u ki n có ngh a c a ch s 41 2.3 B o hi m ch t l ng (QA) bi u đ ki m tra 43 2.7.2 S c n thi t c a b o hi m ch t l ng 44 2.7.2 ng d ng bi u đ ki m tra 45 http://hoahocsp.tk Ch ng ánh giá đ tin c y c a nh ng s li u phân tích M i phép đo đ u có sai s , xác đ nh giá tr sai s th ng ph c t p, đòi h i nhi u n l c, sáng t o c tr c giác Nh ng k t qu phân tích đ c hoàn thành v i đ tin c y ch a bi t s giá tr khoa h c Ng c l i, nh ng k t qu phân tích không xác c ng có th r t quan tr ng n u có th xác đ nh đ c gi i h n sai s v i đ tin c y cao Không có m t ph ng pháp t ng quát, đ n gi n xác đ đánh giá, cho dù ch đ nh tính, nh ng k t qu th c nghi m Vì v y, x lý k t qu th ng m t nhi m v không ph n ph c t p so v i vi c thu đ c nh ng k t qu Công vi c bao g m nghiên c u tài li u, chu n hoá thi t b , nh ng th c nghi m ph đ c ti n hành m t cách đ c bi t đ tìm nh ng nguyên nhân c a nh ng sai s có th có phân tích th ng kê nh ng d ki n thu đ c Mu n t ng đ nh y lên m i l n có th ph i thêm m t công tác ph nhi u gi , nhi u ngày, th m chí nhi u tu n Do đó, c n ph i xác đ nh yêu c u v đ tin c y cho m i k t qu phân tích, không nên tiêu phí nhi u th i gian đ đ t đ nh y cao cho nh ng công vi c không c n đ nh y Trong ch ng s đ c p đ n nh ng lo i sai s n y sinh th c hành phân tích, ph ng pháp phát hi n, ph ng pháp đánh giá cách bi u di n giá tr 2.1 M t s đ nh ngh a Thông th ng, nhà phân tích ph i l p l i phép phân tích m u t hai đ n n m l n Nh ng k t qu riêng bi t dãy đo song song phù h p v i nên c n ph i ch n giá tr trung tâm “t t nh t” c a dãy S c n thi t c a nh ng phép đo song song hai nguyên nhân M t là, giá tr trung tâm đ c l a ch n đáng tin c y h n so v i m i k t qu riêng bi t khác Hai là, s khác v giá tr c a nh ng k t qu riêng bi t khác đ đ m b o cho s đánh giá đ nh tính v đ tin c y c a giá tr “t t nh t” đ c l a ch n Có th dùng m t hai m xu t phát t hai đ i l m trung tâm c a dãy ng, trung bình trung v làm 2.1.1 Trung bình trung v Trung bình, trung bình c ng trung bình m u, x , nh ng t đ ng ngh a th s c a phép chia t ng k t qu c a nh ng phép đo riêng bi t cho s l n đo m u http://hoahocsp.tk ng Trung v c a dãy k t qu gi a, có s k t qu có giá tr l n h n s k t qu có giá tr nh thua b ng N u m u có s phép đo không ch n, có th l y m trung tâm trung v đ i v i m u có s phép đo ch n, có th l y trung bình c a c p phép đo trung tâm làm trung v Ví d , tính trung bình trung v c a dãy s : 10,06; 10,20; 10,08; 10,10 Trung bình = x = 10,06 + 10,20 + 10,08 + 10,10 = 10,11 Vì m u có s phép đo ch n nên trung v trung bình c a c p s trung tâm: Trung v = x = 10,08 + 10,10 = 10,09 Trong tr ng h p lý t ng, trung v trung bình ph i trùng nh ng th không x y ra, đ c bi t n u s l n đo không l n 2.1.2 ng u l pl i Thu t ng đ l p l i đ c dùng đ đánh giá đ nh l ng s t n m n c a k t qu i l ng đ c tr ng cho s g n theo giá tr t đ i c a hai ho c m t s phép đo l n h n đ c th c hi n u ki n l p l i đ c di n t b ng m t s cách: Các cách bi u di n đ l p l i t đ i: cách di n t đ l p l i đ n gi n nh t b ng đ minh h a, d n nh ng k t l ch kh i giá tr trung bình xi – x , không k d u qu phân tích clorua c a m t m u b ng 2.1 d i B ng 2.1 K t qu phân tích clorua m t m u Thông s đo m u Các k t qu [%] x1 24,39 0,077 0,03 x2 24,19 0,123 0,17 x3 24,36 0,047 0,00 [72,94] [0,247] [0,20] x = 24,313 = 24,31 l ch kh i giá tr trung bình x−x l ch trung bình kh i giá tr trung bình 0,082 ≈ 0,08 ω = xmax – xmin = 24,39 – 24,19 =0,20 http://hoahocsp.tk l ch kh i trung v l ch trung bình kh i trung v 0,067 ≈ 0,07 Giá tr trung bình c a k t qu 24,31%; đ l ch c a k t qu th hai kh i giá tr trung bình 0,12%; đ l ch trung bình c a k t qu kh i giá tr trung bình 0,08% Phép tính đ l ch trung bình đ c ti n hành đ n ch s th ba sau d u ph y m c dù m i k t qu thu d c ch v i đ xác đ n ch s th hai sau d u ph y S làm tròn giá tr trung bình đ l ch trung bình đ n l ng s h p lý sau d u ph y đ c th c hi n sau phép tính k t thúc Bi n pháp cho phép làm gi m sai s làm tròn C ng có th di n t đ l p l i b ng đ l ch kh i trung v , 24,36% (xem b ng trên) S đo đ l p l i c ng biên đ bi n đ i ho c biên đ dãy s li u, ω, ngh a hi u s gi a k t qu l n nh nh t (0,20%) l ch tiêu chu n đ phân tán đ c dùng làm hai tiêu chu n cho đ l p l i Cách xác đ nh đ i l ng s đ c đ c p đ n m c ti p theo c a ch ng ng đ i l pl it Ngoài đ l p l i t đ i, đ thu n ti n h n, ng i ta đ ngh khái ni m đ l p l i t ng đ i theo s trung bình ho c theo trung v , bi u di n b ng ph n tr m Ví d , đ i v i phép đo x3: l ch t ng đ i kh i giá tr trung bình = l ch trung bình t 2.1.3 th – xt 0,08 × 100 = 0,32 ≈ 0,3% 24,31 ng đ i kh i trung v = 0,067 × 100 = 0,3% 24,36 đúng bi u th s g n c a giá tr thu đ c v i giá tr đ c ch p nh n th t ng đ c di n t b ng sai s t đ i có th đ nh ngh a sai s nh sau: E = xi Sai s t đ i E hi u s gi a giá tr quan sát đ c, xi xt giá tr đ c ch p nh n th t Giá tr đ c ch p nh n th t c ng có th không đáng tin c y Do vi c đánh giá sai s th c s c a phép đo th ng công vi c khó kh n Tr l i ví d d n đây, gi thi t r ng, k t qu th t c a m u 24,36% Khi sai s t đ i c a s trung bình s là: 24,31% – 24,36% = –0,05% đ Trong nh ng tr ng h p nh th ng c nâng cao lên hay b h th p xu ng i ta th ng đ t d u cho sai s đ ch rõ k t qu Th ng đ i l ng có l i h n, không ph i sai s t đ i mà sai s t ng đ i, bi u di n đ l ch kh i giá tr th t b ng ph n tr m i v i phép phân tích xét trên: http://hoahocsp.tk 30 H p ch t Công th c T Ghi 10 B c oxalat Ag2C2O4 3,5 10 B c sunfua B c tioxianat Ag2S 8.10 AgSCN 1,1 SrCO3 Stronti sunfat SrC2O4 5.10 SrSO4 3,2 K m cacbonat 1,8 Tl2S 6.10 ZnCO3 1,0 Zn(OH)2 K m sunfua ZnC2O4 –10 3,0 10 K m oxalat –4 –22 10 K m hiđroxit –7 TlCl 10 Tali(I) sunfua –10 –8 10 Tali(I) clorua –12 9,3 10 Stronti oxalat –11 –51 10 Stronti cacbonat –17 –16 Vô đ nh hình 8.10 –9 ZnS 2.10 α 3.10 β –25 ZnS –23 http://hoahocsp.tk 31 Ph l c V CÁC H NG S PHÂN LI AXIT Axit Công th c 25OC K1 Axit axetic Ion amoni Ion anilin Axit asenic Axit asen Axit benzoic Axit boric Axit butanoic Axit cacbonic CH3COOH NH4+ C6H5NH3+ H3AsO4 H3AsO3 C6H5COOH H3BO3 CH3(CH2)2COOH H2CO3 1,75.10 5,70.10–10 2,51.10–5 5,80.10–3 5,10.10–10 6,28.10–5 5,81.10–10 5,10.10–10 4,45.10–7 Axit cloaxetic Axit xitric Ion dimetyl amoni Ion etanol amoni Ion etyl amoni Ion etylen diamoni Axit foocmic Axit fumaric Axit glicolic Ion hiđrazini Axit hiđrazoic Axit xianic ClCH2COOH HOOC(OH)C(CH2 COOH)2 (CH3)2NH2+ HOC2H4NH3+ C2H5NH3+ + H3NC2H4NH3+ HCOOH trans-HOOCCH=CHCOOH HOCH2COOH H2NNH3+ HN3 HCN 1,36.10–5 7,45.10–4 1,68.10–11 3,18.10–10 2,31.10–11 1,42.10–7 1,80.10–4 8,85.10–4 1,47.10–4 1,05.108 2,2.10–5 6,20.10–10 Axit hiđrofloric Hiđro peroxit Hiđro sunfua Ion hiđroxyl amoni Axit hipoclor Axit iođic Axit lactic Axit maleic Axit malic Axit malonic HF H2O2 H2S HONH3+ HOCl HIO3 CH3CHOHCOOH cis-HOOCCH=CHCOOH HOOCCHOHCH2COOH HOOCCH2COOH 6,.10–4 2,2.10–12 9,6.10–8 1,10.10–6 3,0.10–8 1,7.10–1 1,38.10–4 1,3.10–2 3,48.10–4 1,42.10–3 http://hoahocsp.tk K2 K3 1,1.10–7 3,2.10–12 –5 4,69.10–11 1,73.10–5 4,02.10–7 3,21.10–5 1,3.10–14 5,9.10–7 8,00.10–6 2,01.10–6 32 Axit mandelic C6H5CHOHCOOH 4,0.10–4 Ion metyl amoni Axit nitr Axit oxalic Axit peiođic Phenol Axit photphoric Axit photphor Axit phtalic Axit picric Ion piperidini Axit propanoic Ion piridini CH3NH3+ HNO2 HOOCCOOH H5IO6 C6H3OH H3PO4 H3PO3 C6H4(COOH)2 (NO2)3C6H2OH C5H11NH+ CH3CH2COOH C5H5NH+ 2,3.10–11 7,1.10–4 5,60.10–2 2.10–2 1,00.10–10 7,11.10–3 3.10–2 1,12.10–3 4,3.10–1 7,50.10–12 1,34.10–5 5,90.10–6 Axit piruvic Axit salixinic Axit sunfamic Axit sucxinic Axit sunfuric Axit sunfur Axit tactric Axit tioxianic Axit tiosunfuric Axit tricloaxetic Ion trimetyl amoni CH3COCOOH C6H4(OH)COOH H2NSO3H HOOCCH2CH2COOH H2SO4 H2SO3 HOOC(CHOH)2COOH HSCN H2S2O3 Cl3SCCOOH (CH3)3NH+ 3,2.10–3 1,06.10–3 1,03.10–1 6,21.10–5 ∞ 1,23.10–2 9,20.10–4 0,13 0,3 1,58.10–10 5,42.10–5 6,32.10–8 1,62.10–7 3,91.10–6 4,5.10–13 2,31.10–6 1,02.10–2 6,6.10–8 4,31.10–5 2,5.10–2 H u h t s li u l c ion b ng không (Ngu n: A.E Martell and R M Smith Crittical Stability Constants Vol 1-6 New York: Plenum Press, 1989) http://hoahocsp.tk 33 Ph l c VI CÁC H NG S T O PH C Ph i t Axetat CH3COO – Cation log K1 log K2 Ag Ca2+ Cd2+ 0,73 1,18 1,93 –0,9 2+ 2,21 1,42 3+ * * + Cu Fe Hg 3,38 3,1 0,0 1,8 * 0,1 log K1K2 = 8,45 0,0 1,27 2+ 2,68 1,40 0,0 + 3.31 2,55 1,99* 3,91 2,01 1,51 0,0 0,0 0,0 Ag 2+ Cd Co2+ 0,0 log K6 = –0,74 0,0 4,04 3,43 2,80 1,48 0,0 8,8 8,6 1,0 0,7 0,5 2+ 2,72 2,17 1,66 1,12 0,0 log K5 = 0,67 Zn2+ Ag+ 9,00 Pb2+ 1,77 Ag++2Cl– t AgCl2– AgCl2–+ Cl– t AgCl3– Ag+ Cu2+ 1,48 0,65 7,30 6,70 Sn2+ Pb2++3Cl– ⇔PbCl3– 1,51 0,0 2,03 0,0 1,6 0,0 0,0 logK1K2=7,5 2,3 0,0 logK1K2=5,25 log K3 = 0,37 Cu2++2Cl– ⇔ CuCl2– 2+ Pb2+ 2,36 8,1 3+ Hg log K6 = –0,03 2,21 2,29 + – Ag +2Br t AgBr2– Hg2+ Fe 0,84 0,64 2+ Hg Ni 1,34 0,93 2+ Cu Clorua (Cl–) L c ion 0,0 0,0 0,0 1,22 log K5 = 0,06 Bromua (Br–) log K4 Mg2+ Pb Amoniac NH3 2+ log K3 25OC 0,0 0,0 log K = 5,5 1,0 0,0 0,0 0,6 logK1K2K3 =1,8 0,74 –0,3 http://hoahocsp.tk 0,0 0,0 –0,5 0,0 34 Xianua (CN–) Ag+ Cd2+ Hg2+ Ag++2CN– ⇔AgCN2– 6,01 5,11 4,53 17,00 15,75 3,56 Ni2+ Ni2++4CN–⇔Ni(CN)4– logK1 K2K3 K4=30 ,22 Zn2+ logK1K2 = 11,07 4,98 EDTA Al Fe 3+ Hiđroxit (OH–) Al3+ Cd2+ Cu Fe 2+ Hg 0,0 3,57 0,0 7,0 5,18 5,6 3,89 Al3++4OH–⇔Al(OH)4– 3,9 Hg 0,0 0,0 0,0 4,6 0,0 11,81 11,5 0,0 10,60 11,2 0,0 Cu 4,1 4,9 Pb +3OH ⇔ Pb(OH)3 logK1K2K3=13,9 Zn +4OH ⇔ Zn(OH)4 2– logK1K2K3K4=15,5 2+ – 2,28 1,64 + Cu – 2I = CuI2 12,87 logK1K2 = 8,9 0,0 Pb2+ + 3I– = PbI3– logK1K2K3 = 3,9 0,0 Pb2+ + 4I = PbI32– logK1K2K3K4 = 4,5 0,0 4,96 5,04 0,1 3,19 2+ 2,73 1,4 3– 7,58 6,23 2,2 0,5 0,0 o 4,20 1,0 3,8 Ca2+ 2+ – 0,0 0,0 0,0 10,95 5,97 2+ 1,0 – Al3– Mg 0,0 – + 2+ – 2+ Pb2+ Pb logK1K2K3K4=33,4 0,0 0,0 2+ Pb Zn2+ Cd2+ Fe 2,4 3,8 2+ Cd 4,1 3,03 + Ni2+ Oxalat (C2O42–) 0,0 2+ Fe3 Iot (I ) 2,66 Xem hình 13.3 3+ Florua (F–) – 2,27 0,0 0,0 logK1K2=20,48 1,0 1,0 4,8 1,0 3,42 (18 C) 1,0 2,11 0,0 http://hoahocsp.tk 35 Sunfat (SO42–) Al3+ 3,89 0,0 Ca2+ 2,13 0,0 2+ 2,34 0,0 Fe3+ 4,04 2+ 2,23 Cd2+ 1,89 Cu Mg Tioxianat (SCN–) 1,34 0,0 Cu+ Fe3+ Hg Tiosunfat (S2O32–) 0,89 0,1 0,0 Cu+ – 3SCN– = Cu(SCN)32– logK1K2K3 = 11,60 0,0 3,02 0,62 2+ 0,0 logK1K2 = 17,26 Ni2+ 1,76 Ag+ 8,82 2,7 1,8 4,7 0,7 0,0 logK1K2 = 6,3 2+ logK1K2 = 29,23 M TS 0,0 1,4 0,0 Ph l c VII I N C C CHU N VÀ HÌNH TH C TH o * E ,V N a ph n ng + Th hình th c, V Nhôm Al 3+ – + 3e = Al(r) –1,662 Antimon + – + Sb2O5(r) + 6H – 4e = 2SbO + 3H2O +0,581 Asen + – H3AsO4 + 2H + 2e = H3AsO3 + H2O +0,559 Bari Ba 2+ – + 2e = Ba(r) –2,906 Bismut + + – BiO + 2H – 3e = Bi(s) + H2O – BiCl4 – 0,0 0,0 Cu2+ Hg 0,0 + 3e = Bi(s) + Cl – +0,320 +0,16 http://hoahocsp.tk 0,577 HCl.HClO4 36 o N a ph n ng * + E ,V Th hình th c, V +1,065 1,05 HCl M Brom – – – – Br2(l) + 2e = 2Br Br2(n) + 2e = 2Br – BrO3 – +1,087 – + H + e = Br2(l) + 3H2O – – – – BrO3 + 6H + 6e = Br + 3H2O +1,52 +1,44 Cadimi Cd 2+ – + 2e = Cd(s) –0,403 Canxi Ca 2+ – + 2e = Ca(s) –2,866 Cacbon + – C6H4O2 (quinon) + 2H – 2e = C6H4(OH)2 + – 2CO2(g) + 2H + 2e = H2C2O4 +0,699 +0,696 HCl, HClO4, H2SO4 M –0,49 Xeri Ce 4+ – + e = Ce +1,70 HClO4 M, +1,61 HNO3 M, +1,44 H2SO4 3+ Clo – – Cl2(k) + 2e = 2Cl – +1,359 – HCl + H – e = 1/2Cl2(k) + H2O – – – ClO3 + 6H – 5e = 1/2Cl2(k) + 3H2O +1,63 +1,47 Crom 3– – Cr 3– Cr2O7 –0,408 – Cr 2– 2– + e = Cr + 3e = Cr(r) – – –0,744 3+ + 14H + 6e = 2Cr + 7H2O +1,33 Coban Co 2+ – + 2e = Co(r) – –0,277 2+ Co + e = Co +1,808 ng Cu 2+ Cu – + 2e = Cu(r) 2+ – + e = Cu + +0,337 + +0,153 – Cu + e = Cu(r) Cu 2+ – +0,521 – + I + e = CuI(r) – CuI(r) + e = Cu(r) + I – +0,86 –1,85 Flo http://hoahocsp.tk 37 o + * E ,V N a ph n ng – F2(k) + 2H + 2e = 2HF(n) + Th hình th c, V +3,06 Hiđro + + 2H + 2e = H2(k) 0,000 0,005 HCl, HClO4 Iođ – – – – I2(s) + 2e = 2I +0,5355 I2(n) + 2e = 2I – – +0,615 – I3 + 2e = 3I – – ICl2 + e = 1/2I2(s) – + – +0,536 + 2Cl – +1,056 IO3 + 6H + 5e = 1/2I2(r) + H2O – + – IO3 + 6H + 5e = 1/2I2(n) + 3H2O – – – + – IO3 + 2Cl + 6H + 4e = ICl2 + H2O – + – H5IO6 + H + 2e = IO3 + 3H2O +1,196 +1,178 +1,24 +1,601 S t Fe 2+ Fe Fe(CN) – + 2e = Fe(r) 3+ 3– – –0,440 2+ + e = Fe 2– – + e = Fe(CN)6 +0,771 0,700 HCl M; 0,732 HClO4 M, 0,68 H2SO4 M +0,36 0,71 HCl M; 0,72 HClO4 M, H2SO4 –0,126 –0,14 HClO4 M; –0,29 H2SO4 M Chì Pb 2+ – + 2e = Pb(r) + – PbO2(r) + 4H + 2e = Pb 2+ – PbSO4(r) + 2e = Pb(r) + + 2H2O 2– SO3 +1,455 –0,350 Liti + – Li + e = Li(r) –3,045 Magie Mg 2+ – + 2e = Mg(r) –2,363 Mangan Mn 2+ Mn – + 2e = Mn(r) 3+ + – + e = Mn – –1,180 2+ 2+ MnO2(s) + 4H + 2e = Mn 1,51 H2SO4 7,5 M + 2H2O – + – 2+ MnO4 + 8H + 5e = Mn + 4H2O – + – MnO4 + 4H + 3e = MnO2(r) + H2O – 2– – MnO4 + e = MnO4 +1,23 +1,51 +1,695 +0,564 http://hoahocsp.tk 38 o N a ph n ng * + E ,V Th hình th c, V +0,788 0,274 HCl; 0,776 HClO4; 0,67 H2SO4 +0,920 0,907 HClO4 Th y ngân Hg2 2+ 2Hg Hg 2+ 2+ – + 2e = 2Hg(l) – + 2e = Hg2 2+ – + 2e = Hg(l) +0,854 – – – 2– Hg2Cl2(r) +2e =2Hg(l) + 2Cl Hg2SO4(r) +2e =2Hg(l) + SO4 +0,268 0,244 KCl bão hòa; 0,282 KCl; 0,334 KCl +0,165 Nicken Ni 2+ – + 2e = Ni(s) –0,250 Nit + + – N2(k) + 5H + 4e = N2H5 + –0,23 – HNO2 + H + e = NO(k) + H2O – + – NO3 + 3H + 2e = HNO2 + H2O +1,00 +0,94 0,92 HNO3 Oxi + – H2O2 + 2H + 2e = 2H2O – – +1,776 – HO2 + H2O + 2e = 3OH + – + – +0,88 O2(k) + 4H + 4e = 2H2O +1,229 O2(k) + 2H + 2e = H2O2 + +0,682 – O3(k) + 2H + 2e = O2(k) + H2O +2,07 Paladi Pd 2+ – + 2e = Pd(r) +0,987 Ptatin 2+ – – PtCl3 + 2e = Pt(r) + Cl 2– 2– – – PtCl6 + 2e = PtCl3 + 2Cl +0,73 +0,68 Kali + – K + e = K(r) –2,925 Selen + – H2SeO3 + 4H + 4e = Se(k) +3H2O SeO3 2– + – + 4H + 2e = H2SeO3 + H2O +0,740 +1,15 B c + – Ag + e = Ag(r) +0,799 – – – – AgBr(r) + e = Ag(r) + Br AgCl(r) + e = Ag(r) + Cl 0,228 HCl; 0,792 HClO4; 0,77 H2SO4 +0,073 +0,222 http://hoahocsp.tk 0,228 KCl 39 o * E ,V N a ph n ng – – AgCl(r) + e = Ag(r) + 2CN –0,31 – Ag2CrO4(r) + 2e = 2Ag(r) + CrO4 – 2– – AgI(r) +e = Ag(r) + I – AgI(r) + e = Ag(r) + 2S2O3 + Th hình th c, V +0,446 –0,151 2– +0,017 Natri + – Na + e = Na(r) –2,714 Sulfua + – S(r) + 2H – 2e = H2S(k) – +0,141 – H2SO3 + 4H + 4e = S(r) + 3H2O 2– SO4 + – 2– – + 4H + 2e = H2SO3 + H3O S4O6 + 2e 2– S2O8 2– = 2S2O3 – 2– +0,450 +0,172 +0,08 + 2e = 2SO +2,01 Tali – – Tl + e = Tl(r) Tl 3+ – + 2e = Tl + –0,336 –0,551 HCl; –0,33 HVlO4, H2SO4 +1,25 0,77 HCl –0,136 0,16 HClO4 +0,154 0,14 HCl Thi c Sn 2– Sn – + 2e = Sn(r) 4+ – + 2e = Sn 2+ Titan Ti 2+ TiO 3– – 2+ + e = Ti + – –0,369 3+ + 2H + e = Ti + H2O +0,099 + 2H2O +0,334 0,04 H2SO4 Uran UO3 2+ – – 4+ + 4H + 2e = U Vanadium 3– V 2+ VO – 2+ +e =V – –0,256 + 2H + e = V + H2O + + – 2+ V(OH)4 + 2H + e = VO 0,21 HClO4 +0,359 + 3H2O +1,00 1,02 HCl, HClO4 K m Zn 2+ – + 2e = Zn(r) –0,763 Nh ng th gi đ nh b i chúng t ng ng v i dung d ch Br2 ho c I2 b ng 1,00 M tan t ng ng c a hai h p ch t 25oC 0,18 M 0,0020 M Trong dung d ch bão hòa ch a l ng d Br2 l ng ho c I2 r n th chu n c a n a ph n ng: + http://hoahocsp.tk 40 – – Br2(l ng) + 2e = 2Br I2(r n) + 2e– = 2I– v n đ c s d ng Ng c l i n ng đ Br2 I2 th p h n n ng đ bão hòa, nh ng th n c c gi đ nh c ng đ c s d ng * Th hình th c th n c c c a m t c p có n ng đ phân tích c a t t c ch t tham gia b ng đ n v n ng đ ch t khác dung d ch đ c đ nh rõ G Milazzo, S Caroli, K Sharma, Tables of Standard Electrode Potentials, London: Willey, 1978 E H Swift and E A Butler, Quantitive Measurement and Chemical Equilibria, New York: Freeman, 1972 Ph l c VIII CÁC CH T C KHUYÊN DÙNG I U CH CÁC DUNG D CH CHU N CHO NH NG NGUYÊN T THÔNG D NG Nguyên t Ch t Kh i l ng Nhôm Al kim lo i 26,98 Antimon Asen Bari Bismut Bo Brom Cadimi Canxi Xeri Crom Coban ng Flo Iođ KSbOC2H4O6.1/2H2) As2O3 BaCO3 Bi2O3 H2BO3 KBr CdO CaCO3 (NH4)2Ce(NO3)6 K2Cr2O7 Co kim lo i Cu kim lo i NaF KIO3 333,93 197,84 197,35 465,96 61,83 119,01 128,40 100,09 548,23 294,19 58,93 63,55 41,99 214,00 http://hoahocsp.tk Dung môi HCl nóng, loãng H2O HCl loãng HCl loãng HNO3 H2O H2O NHO3 HCl loãng H2SO4 H2O HNO3 HNO3 loãng H2O H2O Ghi a c i, b, d d, e a i i, d a a b i 41 Nguyên t Ch t Dung môi Ghi S t Lantan Chì Liti Magie Mangan Th y ngân Molipđen Niken Photpho Kali Fe kim lo i La2O3 Pb(NO3)2 Li2CO3 MgO MnSO4.H2O HgCl2 MoO3 Ni kim lo i KH2PO4 KCl KHC8H4O4 55,85 325,82 331,20 73,89 40,31 169,01 271,50 143,94 58,70 136,09 74,56 204,23 HCl nóng HCl nóng H2O HCl HCl H2O H2O NaOH M HNO3 nóng H2O H2O H2O a f a a Stronti L u hu nh Thi c Titan Wolfram Uran K2Cr2O7 Si kim lo i SiO2 AgNO3 NaCl Na2C2O4 SrCO3 K2SO4 Sn kim lo i Ti kim lo i Na2WO4.2H2O U3O8 294,19 28,09 60,08 169,87 58,44 134,00 147,63 174,27 118,69 47,90 329,86 842,09 H2O NaOH đ c HF H2O H2O H2O HCl H2O HCL H2SO4 : H2O HNO3 Vanadi K m V2O5 ZnO 181,88 81,37 HCl nóng HCl Silic B c Natri Kh i l ng g b a a i, d i, d j a i i, d a a h d a * N u ghi đ c bi t khác, ch t s đ c làm khô đ n kh i l ng không đ i 110oC * N u ghi đ c bi t khác, axit đ u axit đ c tinh t phân tích a Phù h p v i tiêu chu n đ c li t kê m c 7.2 đ t ch t l ng chu n b c tính cao c M t 1/2H2O 110oC Sau làm khô kh i l ng phân t = 324,92 g H p ch t khô đ c cân l i nhanh sau l y kh i bình phòng m http://hoahocsp.tk 42 d Có hi u l c nh m t tiêu chu n c b n c a vi n Qu c gia v tiêu chu n công ngh e H3BO3 đ c cân tr c ti p m t c c cân, m t mol H2O 100oC, khó làm khô đ n kh i l ng không đ i f H p th CO2 H2O Nung tr c s d ng g Có th làm khô 110oC mà không m t n c h M t c hai phân t n c Kh i l ng phân t = 293,82 Gi bình i Tiêu chu n c b n j HF có đ c tính cao hòa tan th y tinh Ph l c IX H M pH M TRONG VÙNG pH = 2,2 – 8,0 H NH P pH Dung d ch Na2HPO4 0,2 M, ml Dung d ch axit limonic 0,1 M, ml 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 0,40 1,24 2,18 3,17 4,11 4,94 5,70 6,44 7,10 7,71 8,28 8,82 9,35 9,86 10,30 19,60 18,76 17,82 16,83 15,89 15,06 14,30 13,56 12,90 12,29 11,72 11,18 10,65 10,14 9,70 pH Dung d ch Na2HPO4 0,2 M, ml Dung d ch axit limonic 0,1 M, ml 5,2 5,4 5,6 5,8 6,0 6,2 6,4 6,6 6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 10,72 11,15 11,60 12,09 12,63 13,22 13,85 14,55 15,45 16,47 17,39 18,17 18,73 19,15 19,45 9,28 8,85 8,40 7,91 7,37 6,78 6,15 5,45 4,55 3,53 2,61 1,83 1,27 0,85 0,55 http://hoahocsp.tk 43 H NH P M V N N NG TRONG VÙNG pH = 1,81 – 11,98 ( 18oC) Thêm vào 100 ml dung d ch h n h p H3PO4 0,04 M; CH3COOH 0,04 M H3BO3 0,04 M nh ng th tích V ml dung d ch NaOH 0,2 M V (ml) pH V (ml) pH V (ml) pH V (ml) pH 1,81 27,5 4,35 52,5 7,00 77,5 9,91 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 25,0 1,89 1,98 2,09 2,21 2,36 2,56 2,87 3,29 3,78 4,10 30,0 32,5 35,0 37,5 40,0 42,5 45,0 47,5 50,0 4,56 4,78 5,02 5,33 5,72 6,09 6,37 6,59 6,80 55,0 57,5 60,0 62,5 65,0 67,5 70,0 72,5 75,0 7,24 7,54 7,96 8,36 8,69 8,95 9,15 9,37 9,62 80,0 82,5 85,0 87,5 90,0 92,5 95,0 97,5 100,0 10,38 10,88 11,20 11,40 11,58 11,70 11,82 11,92 11,98 http://hoahocsp.tk 44 Tài li u tham kh o 10 Nguy n Th c Cát, T V ng Nghi, H u Vinh, C s lý thuy t Hóa h c Phân tích, xu t b n l n th 2, Hà N i, 1985 Herbert A Laitinen, Chemical Analysis, London, 1960 Von Einem, Autorenkollektiv Anlytikum, Leipzig, 1971 W F Pickering, Modern Analytical Chemistry, New York, 1976 Donald J Pietrzyk, Clyde W Frank, Analytical Chemistry, New York, 1979 James S Fritz, George H Schenk, Quantitative Analytical Chemistry, Fifth Edition, New York, 1988 Douglas A Skoog, Analytical Chemistry, New York, 1990 Kennendy J H., Analytical Chemistry Principles, New York, 1990 Douglas A Skoog, Donald M West, F James Holler., Analytical Chemistry, New York, 1996 W Franklin Smyth, Analytical Chemistry of Complex Matrices, New York,1996 http://hoahocsp.tk