Chuyên đề pH bồi dưỡng học sinh giỏi môn hoá học lớp 11

Định luật bảo toàn nồng độ: Nồng độ ban đầu của 1 cấu tử bằng tổng nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của cấu tử có mặt trong dung dịch.. Định luật bảo toàn proton điều kiện proton: N

I pH và các định luật áp dụng tính pH

1 pH

Công thức tính: pH = -lg (H+ )

(H+ ) chỉ số hoạt độ của ion hiđrô

Trong dung dịch loãng pH = -lg[H+]

Từ cân bằng H2O ƒ H+ + HO- Kw = 10-14

⇒ pH + pOH = 14

2 Các định luật áp dụng tính pH

2.1 Định luật bảo toàn nồng độ: Nồng độ ban đầu của 1 cấu tử bằng tổng nồng

độ cân bằng của các dạng tồn tại của cấu tử có mặt trong dung dịch

2.2 Định luật bảo toàn điện tích: Dựa trên nguyên tắc dung dịch có tính trung hoà điện Tổng điện tích âm của các anion phải bằng tổng điện tích dơng của các cation

2.3 Định luật tác dụng khối lợng:

aA + bB ƒ cC + dD

kc = ở đây xét hoạt độ các ion bằng 1

2.4 Định luật bảo toàn proton (điều kiện proton):

Nếu ta chọn một trạng thái nào của dd làm chuẩn (mức không) thì tổng nồng độ proton mà các cấu tử ở mức không giải phóng ra bằng tổng nồng độ proton mà các cấu tử thu vào để đạt đến trạng thái cân bằng

VD: Dung dịch CH3COONa C1mol/l và NaOHC2 mol/l

NaOH → Na+ + OH

C2

CH3 COONa → CH3COO- + Na+

Mức không: CH3COO-(C1), H2O

H2O ƒ H+ + OH- Kw

CH3COO- + H+ ƒ CH3COOH Ka-1

[H+] = ([OH-] - C2) - [CH3COO-]

II Các dạng bài tập :

1 axit mạnh:

Axit mạnh (kí hiệu HY) nhờng hoàn toàn proton cho nớc.

HY + H2O → H3O+ + Y- (I-1)

trong dung dịch [HY] ≈ 0 và [Y-] = CHY

Các axit mạnh thờng gặp là: HCl; HBr; HI; HSCN; HClO3; HBrO3; HNO3

(nấc 1); HClO4, HMnO4, v.v

Cân bằng (I-1) thờng đợc viết ở dạng đơn giản:

Trong dung dịch nớc ngoài quá trình (I-2) còn có quá trình phân li của n-ớc

[ ] [ ]

[ ] [ ]a b

d c

B A D C

H2O ƒ H+ + OH- (I-3)

Nh vậy có 2 quá trình cho proton và phơng trình ddk proton có dạng:

[H+] = [OH-] + [Y-] (I-4) hoặc: [H+] = [OH-] + CHY

(I-5)

Sự có mặt của ion H+ do HY phân li ra làm chuyển dịch cân bằng (I-3) sang trái

và [OH-] < 10-7 Vì vậy, trong trờng hợp CHY >> 10-7 thì có thể coi

nghĩa là, trong dung dịch sự phân li của HY là chiếm u thế còn sự phân li của H2O xẩy ra không đáng kể

1.1 Tính pH, pOH và H+ , OH− ,của dung dịch HCl 1,0.10-3M

HCl → H+ + Cl

1,0.10-3

H2O ƒ H+ + OH

-CHCl >> 10-7 vậy [H+] = CHCl = 1,0 10-3→ pH = -lg (1.10-3) = 3,0

pOH = 14,0 - 3,0 = 11,0 → [OH-] = 1,0 10-11M

1.2.Trộn 200ml dung dịch HCl có pH = 2,0 với 300ml HNO3 có pH = 3,0 Tính

pH của dung dịch thu đợc

Dung dịch gốc: CoHCl = 10-pH = 1,0 10-2; C oHNO3 = 10-pH = 1,0 10-3

oHCl

V = 200ml; V oHNO3= 300ml.

Sau khi trộn: 2 4 , 0 10 3

500

200 10

=

HCl

C

4

3

10 0 , 6 500

300 10 1

3

−

−

=

=

HNO

C

HCl → H+ + Cl–

HNO3 → H+ + NO3−

H2O ƒ H+ - OH–

Bởi vì CHCl, C HNO3 >> 10-7 nên có thể không cần kể đến sự phân li của nớc

đk proton: [H+] = [Cl–] + NO3− = CHCl + C HNO3 = 4.10-3 + 6.10-4 = 4,6 10

-3

pH = -lg(4,6.10-3 ) = 2,33

Chú ý:Trong trờng hợp CHY ≈ 10-7 thì phải kể đến sự phân li của nớc và phép tính đợc thực hiện đơn giản theo cân bằng phân li của H2O

I.2.1.3: Nhỏ 1 giọt HCl 3,4 10-3 M vào 300,00 ml nớc Tính pH của dung dịch, biết thể tích của 1 giọt là 0,03ml

3 , 4 10

03 , 300

03 , 0 10 4 ,

M

Vì CHCl không lớn hơn nhiều so với 10-7 nên cần phải kể đến sự phân li của

H2O

HCl → H+ + Cl–

3,4.10-7

H2 O ƒ H+ + OH KW =10-14

C 3,4.10-7

[] (3,4 10-7 + x) x

Theo định luật tác dụng khối lợng ta có: x (3,4.10-7 + x) = 1,0 10-14

x2 + 3,4 10-7 x - 1,0 10-14 = 0

⇒ x = 2,72 10–8 và [OH–] = x = 2,72 10-8

[H+] = 10–14/2,72 10-8 = 3,67 10-7 ⇒ pH = 6,43

2 bazơ mạnh.

Các bazơ mạnh thờng gặp: LiOH; NaOH; KOH; RbOH; CsOH; FrOH;

Ca(OH)2; Sr(OH)2; Ba(OH)2 (nấc 1).

Trong dung dịch bazơ mạnh XOH có các quá trình:

- Cân bằng ion hoá của nớc

H2O ƒ H+ + OH- (I-7)

- Cân bằng thâu proton của XOH:

XOH + H+ → X+ + H2O (I-8)

XOH + H2O → X+ (H2O) + OH– (I-9)

Một cách đơn giản có thể viết các quá trình xẩy ra trong dung dịch bazơ mạnh:

XOH → X+ + OH– (I-10)

H2O ƒ H+ + OH- (I-11)

Điều kiện proton: [H+] = [OH–] - C X+ = [OH–] - CXOH (I-12)

hoặc [OH–] = [H+] + CXOH (I-13)

ở đây do sự có mặt của OH– giải phóng ra từ (I-10) mà cân bằng phân li của nớc (I-11) chuyển dịch sang trái và [H+] << 10-7 Vì vậy, nếu CXOH >> 10-7

thì

[OH–] = CXOH

nghĩa là nồng độ OH– trong dung dịch bằng nồng độ của bazơ mạnh

2.1:Tính [H+], [OH–], pH của dung dịch NaOH 1,0 10-4M

NaOH → Na+ + OH–

1.10-4

H2O ƒ H+ + OH–

CNaOH >> 10-7 nên:

[OH–] = CXOH = 1,0.10-4.

[H+] = Kw/ [OH–] = 10-14/1,0 10-4

pH = -1g 1,0 10-10 = 10,0

Trong trờng hợp CXOH ≈10-7 thì phải kể đến sự phân li của H2O nh đối với trờng hợp axit mạnh

2.2 Tính [H+], [OH–], pH của dung dịch thu đợc khi thêm 20,10ml dung dịch NaOH 1,00 10-3M vào 80,00ml dung dịch HCl 2,50 10-4M

Sau khi trộn:

3

10 008 , 2 10

, 100

10 , 20 10 00 ,

=

M

10 , 100

00 , 80 10 50 ,

=

=

Phản ứng HCl + NaOH → NaCl + H2O

1,998 10-4 2,008.10-4

1,01.10-4

Thành phần giới hạn: NaOH 1,00.10-6 , H2O

Các quá trình: NaOH → Na+ + OH–

1,00.106

H2O ƒ H+ + OH– KW = 10-14

C 1.10-6

[] x 1.10-6 +x Theo định luật tác dụng khối lợng: x (1.10-6 + x) = 10-14

⇒ x = 9,90 10-9

⇒ [H+] = 9,90.10-9 M; [OH–] = 1,01 10-6M; pH = 8,00

3.Đơn AXit yếu.

Các axit yếu phân ly một phần và dung dịch có phản ứng axit Độ mạnh của các axit đợc đặc trng bằng hằng số phân li axit Ka hoặc chỉ số hằng số phân

li pKa = -lgKa Dĩ nhiên Ka càng lớn hay pKa càng bé thì axit càng mạnh

Các axit yếu có thể tồn tại ở dạng phân tử, cation, hoặc anion Ví dụ:

Phân tử: HCN ƒ H+ + CN– Ka = 10-9,35; pKa = 9,35 cation: NH4+ ƒ H+ + NH3 Ka = 10-9,24; pKa = 9,24

anion: HSO4− ƒ H+ + 2−

4

SO Ka = 10-1,99; pKa = 1,99

Trong trờng hợp tổng quát trong dung dịch axit HA có các quá trình sau:

H2O ƒ H+ - OH– KW (I-15)

HA ƒ H+ + A– Ka (I-16)

Theo định luật td khối lợng áp dụng ta có:

K a

HA

A

H+][ −] =

[ (coi fi = 1) (I-17)

hay [H+] [A–] = Ka [HA] (I-18)

Tích số ion của hai quá trình

[H+] [OH–] = KW (I-19)

[H+] [A–] = Ka[HA] ≈ KaCHA (I-20)

Nếu KW << KaCHA thì sự phân li của nớc xẩy ra không đáng kể và có thể tính thành phần cân bằng theo (I-16):

HA ƒ H+ + A– Ka

[] C - x x x

a

K x C

x

=

−

2

(I-21)

Giải phơng trình cho phép đánh giá x tức là [H+], [A–].

3.1: Đánh giá pH của dung dịch HCOOH 0,10M.

H2O ƒ H+ + OH–KW = 1,0 10-14 (1)

HCOOH ƒ H+ + HCOO– Ka = 1,78 10-4 (2)

KaC = 1,78 10-5 >> KW, vậy cân bằng (2) là chủ yếu:

HCOOH ƒ H+ + HCOO– Ka = 1,78 10-4

C 0,10

[] 0,10 – x x x

4

2

10 78 , 1 10

, 0

−

=

− x x

Giả sử: x << 0,10 → x = 4,22 10-3 << 0,10 thoả mãn

Vậy [H+] = 4,22 10-3; pH = 2,37

3.2 Đánh giá nồng độ của dung dịch CH3COOH phải có trong dung dịch sao cho pH = 3,0

CH3COOH CH3COO– + H+ K = 10-4,76

C C

[] C - 10-3 10-3 10-3

Theo định luật tác dụng khối lợng:

76 , 4 3

2 3 3

10

) 10 ( ]

[

] ][

−

−

− +

=

−

=

C COOH

CH

COO CH

H

⇒ C = 10-3 + 4,76 3 1,24 2M

6

10 85 , 5 10

10 10

−

−

= +

=

Trong trờng hợp KW ≈ KaC thì phải kể đến cân bằng phân li của nớc Việc tính gần đúng đợc thực hiện theo phơng trình đk proton

3.3: Tính gần đúng pH của dung dịch NH4Cl 1,0 10-4 M

NH4Cl  → +

4

NH + Cl–

+

4

NH NH3 + H+ Ka = 10-9,24

H2O H+ + OH– KW = 10-14

ở đây KaC = 10-4 10-9,24 = 10-13,24 ≈ KW do đó không thể bỏ qua sự phân li của nớc mức không NH4+, H2O

ĐKP: [H+] = [OH–] + [NH3]

[H+] =

] [H

] [NH ]

[H

4

+

+ + + a

K

⇒ [H+] = K w + K a[NH4+]

Coi 4 1 10 4

4

− + ≈ C NH+ =

NH ta có giá trị gần đúng của [H+]:

[H+] = 10−14 + 10−13 , 24 = 2 , 6 10−7 và pH ≈ 6,58

Nếu không tính sự phân li của H3O thì [H+] = K a C = 10−6,62và pH = 6,62

4 đơn bazơ yếu.

Một phần các bazơ yếu phụ thuộc vào hằng số bazơ Kb hoặc chỉ số hằng

số bazơ pKb = - lgKb.

Hằng số Kb đợc tổ hợp từ hằng số phân li của nớc và hằng số phân li của axit tơng ứng

Đối với bazơ A–:

H2O H+ + OH– KW

A– + H+ HA − 1

a

K

A– + H2O HA + OH– Kb (I-22)

Từ tổ hợp các phản ứng trên ta có:

Nh vậy khi axit HA càng mạnh (Ka lớn) thì bazơ tơng ứng càng yếu (Kb

bé) và ngợc lại

Phản ứng (I-22), đặc trng cho phản ứng của các bazơ, phản ảnh quá trình nhận proton của nớc trong các dung dịch bazơ yếu Để giải thích tính bazơ của

A– theo thuyết Arêniut phơng trình (I-22) đợc gọi là phản ứng thuỷ phân của

A–

Nh vậy trong bất kì dung dịch bazơ nào cũng đều có hai quá trình:

- Phân li của H2O H+ + OH– KW

- Thu proto của bazơ A– + H2O HA + OH– Kb

Trong trờng hợp tích số ion KW của nớc rất bé so với tích số ion của bazơ [HA] [OH–] = Kb[A–] ≈ KbC A−:

KW << KbC A− (I-25) Thì có thể tính cân bằng chỉ theo (I - 22)

A– + H2O HA + OH– Kb

b

K x C

−

2

(I-26)

Có thể tính dễ dàng x

4.1: Tính pH của dung dịch NaCN 0,010M.

NaCN → Na+ + CN–

CN– + H2O HCN + OH–

Kb = Kw/Ka = 10-14/10-9,35 = 10-4,65

Kb C A− = 10-4,65 10-2 >> KW

Điều kiện (I - 25) hoàn toàn thoả mãn Ta có thể tính cân bằng theo (1)

CN– + H2O HCN + OH–

Kb = 10-4,65

C 0,010

[] 0,010 - x x x

Ta có: 2 10 4,65 4, 73.10 4

0,010

x

x x

−

Vậy: [OH–] = x = 4,73 10-4 ⇒ pOH = 3,32 ; pH = 10,68

Trong trờng hợp điều kiện (I-25) không thoả mãn, nghĩa là KW ≈ K b C A− thì phải tính đến cân bằng phân li của nớc Phép tính gần đúng đợc thực hiện dễ dàng dựa trên phơng trình đk proton

4.2: Tính pH của dung dịch Na2SO4 0,010M

Na2SO4 → 2Na+ + SO42−

H2O ƒ H+ + OH– KW = 10-14 (1)

O H

SO42− + 2 HSO4− + OH– Kb = 10-14/10-1,99

KbC = 10-12,01 10-2 ≈ kW, không thể bỏ cân bằng (1)

đk proton với mức không ,SO42−;H2O

H2O H+ - OH– KW

+

− + H

[H+] = [OH–] - [HSO4−] [H+] = KW/[H+] - − 1

a

4

SO ] [H+]

Suy ra [H+] =

] [

1 + K−1 SO42−

K

a w

Tính gần đúng với [ 2−

4

SO ] = 10-2

14

8

2 1,99

10

7,1.10

1 10 /10

H

−

− −

  +

⇒ pH = 7,15

5.Hỗn hợp các axit và đơn bazơ.

5.1 Hỗn hợp axit mạnh và axit yếu:

Trong dung dịch axit mạnh HY nồng độ C1 mol/l và axit yếu HA nồng độ

C2 mol/l có các quá trình sau:

Phân li của axit mạnh HY: HY → H+ + Y– (I- 27)

Ion hoá của nớc: H2O ƒ H+ + OH– KW (I - 28) Phân li của axit yếu HA: HA ƒ H+ + A– Ka

ở đây CHA = C2; C H+= CHY = C1

Trong đa số trờng hợp, do sự có mặt của các axit HY và HA nên sự phân

li của nớc xẩy ra không đáng kể Ta có thể tính nồng độ ion H+ dựa vào cân bằng (I-29) có kể đến sự có mặt của ion H+ do HY phân li ra (I-24):

HA H+ + A– Ka.

[] C2 – x C1 + x x

K a

x C

x C

−

+

2

1 ) (

(I-30)

Nếu hằng số phân li KHA tơng đối bé và C1 và C2 không quá nhỏ thì có thể coi x << C2; x << C1 và ta có thể đánh giá gần đúng

x = [H+] =

1

2

C

C

5.1.1: Trộn 20,00ml HCl 0,0200ml với 30,00ml dung dịch CH3COOH 0,150M Tính pH của hỗn hợp thu đợc

H2O H+ + OH– 10-14

HCl → H+ + Cl–

CH3COOH ƒ H+ + CH3COO– Ka = 10-4,76

CoHCl = 0,0200M; VoHCl = 20,00ml

M

C oCH COOH 0 , 150

30 20

30 15 , 0

+

=

COOH oCH

C

CH3COOH ƒ H+ + CH3COO– Ka = 1,74 10-5

[] 0,09 - x 0,008 + x x

( ) 1 , 74 10 5

09

,

0

008

,

−

+

x

x x

Với x << 0,008 ta rút ra phơng trình gần đúng:

x = 1,74.10-5 00,,00809 =1,95.10−4

Giá trị này không nhỏ hơn nhiều so với 0,008

Nếu coi x << 0,09 thì:

x2 + 8.10-3 x - 1,566 10-6 = 0

tính đợc: x = 1,912 10-4

Hai kết quả này đều phù hợp Vậy x = [CH3COO–] = 1,91 10-4

[H+] = 0,008 + x = 8,19 10-3M

⇒ pH = 2,09

5,2.Hỗn hợp bazơ mạnh và bazơ yếu:

Trong dung dịch có quá trình phân li hoàn toàn của bazơ mạnh (XOH) cân bằng phân li của nớc, quá trình proton hoá của bazơ yếu (A–)

XOH → X+ + OH– (I-32)

H2O H+ - OH– (I-33)

A– + H2O HA - OH (I-34)

Có thể coi quá trình phân li của nớc xẩy ra không đáng kể do sự có mặt của nồng độ OH– sinh ra từ hai quá trình (I- 32) và (I-34):

Ta có thể đánh giá nồng độ OH– dựa vào cân bằng (I-34) có thể tính đến

sự có mặt của nồng độ OH– do XOH phân li ra, với C OH− = CXOH = C1 và

2

C

C A− =

A– + H2O HA + OH– Kb=

a

W

K K

[] C2 - x x C1 + x

b

K x

C

x C

−

+

2

1 )

(

Với x << C1; x << C2 ta có giá trị gần đúng:

x = Kb

1

2

C

C

(I-35)

5.2.1: Tính pH trong dung dịch gồm NaOH 1,0 10-4M và NaNO2 0,10M

NaNO2 → Na+ + NO2−

NaOH → Na+ + OH−

H2O H+ - OH– 10-14

−

2

NO +H2O ƒ HNO2 + OH– 3,29 10,71

14

10 10

−

−

=

=

a

W

K K

−

OH

C = CNaOH = 1,0 10-4; C NO2− = C NaNO2 = 0,10

−

2

NO +H2O ƒ HNO2 + OH– Kb = 10-10,71 (1)

[] 0,10 - x x 1,0 10-4 + x

71 , 10

4

10 10

, 0

) 10

0 , 1

−

+

x

x x

Với x << 1,0 10-4 ta đợc:

x = 10-10,71 1,00.10,10−4 =10−10,71 <<10−4

Vậy x = [HNO2] = 10-7,71 = 1,95 10-8

[OH–] = x + 1,0 10-4 = 10-7,71 + 1,0 10-4≈ 1,0 10-4

4

10 0 , 1 10

0 , 1

−

−

ở đây sự proton hoá của −

2

NO xẩy ra không đáng kể do hằng số bazơ Kb

là quá bé và do sự có mặt của lợng OH– phân li ra từ NaOH làm chuyển dịch cân bằng (1) sang trái

Đối với dung dịch của một axit nhất định thì α là hàm của pH Khi pH tăng thì αHA giảm dần, ngợc lại αA− tăng dần (pH càng tăng, HA phân li càng nhiều)

5.3 Hỗn hợp các đơn axit.

Trong dung dịch các đơn axit HA1, HA2, HA3 có các cân bằng:

H2O H+ - OH– Kw (I-49)

HA1 H+ - A1− Ka1 (I-50)

HA2 H+ - A2− Ka2 (I-51)

HA3 H+ - A3− Ka3 (I-52)

Trong trờng hợp K a1C HA1 >> K a2C HA2 > K a3C HA3 >> K W thì có thể tính

nồng độ ion hiđro theo cân bằng (I-50) nh đối với dung dịch chứa một đơn axit

Trong trờng hợp khi Ka1C1 ≈ Ka2C2 ≈ Ka3C3 thì biểu thức ddk proton áp dụng cho hệ sẽ là:

[H+] = [OH–] + [A1−] + [A2−] + [A3−] (I-53)

Sau khi tổ hợp cần thiết với chú ý là [H+] >> [OH–] ta có:

[H+] = K a1[ ]HA1 + K a2[HA2] + K a3[HA3] (I-54)

Để tính gần đúng có thể chấp nhận [HA1] ≈ C HA1 =C1; [HA2] ≈ C HA2 =C2

5.3.1: Tính pH của dung dịch CH3COOH C1 = 0,010M và NH4Cl C2 = 0,100M

Cl

NH4 → NH4+ +Cl−

C2 = 0,100

H2O H+ + OH– Kw = 10-14 (1)

CH3COOH H+ + CH3COO– Ka1 = 10-4,76 (2)

+

4

NH H+ + NH3 Ka2 = 10-9,24 (3) Bởi vì Ka1C1 (10-6,76) >> Ka2C2(10-10,24) > KW nên có thể tính [H+] theo (2):

CH3COOH CH3COO– + H+ 10-4,76

C 0,010

[] 0,010 - x x x

2

0,010

x

x

−

[H+] = 4,17 10-4 ⇒ pH = 3,38

Từ cân bằng (3): [NH3] = 10-9,24 3,38 10 6,86

10

1 ,

− = << 10-3,38, Vậy sự phân li của NH4+là không đáng kể so với axit axetic

5.3.2: Tính pH trong dung dịch CH3COOH C1 = 0,0100M và CH3CH2COOH

C2 = 0,0500M

H2O H+ - OH– Kw = 10-14 (1)

CH3COOH H+ + CH3COO– Ka1 = 10-4,76 (2)

CH3CH2COOH H+ + CH3CH2COOH Ka2 = 10-9,24

(3)

Ka1C1(10-6,76) ≈ Ka2C2 (5.10-6,89 = 10-6,19)

đk pron: [H+] = [CH3COO–] + [CH3CH2COO–] (4)

Suy ra: [H+] = K a1[CH3COOH] + K a2[CH3CH2COOH] (5)

2 2 1

1C + K C = 1 , 73 10− + 6 , 44 10− = 9 , 04 10−

pH = 3,04

76 , 4 04

, 3

04 , 3

10 81 , 9 10

10

−

−

−

= +

89 , 4 04

, 3

04 , 3

10 93 , 4 10

10

−

−

−

= +