III.3 Đánh giá khả tự xảy phản ứng axit - bazơ độ mạnh axít – bazơ chất Nguyên tắc đánh giá: Tính axít – bazơ chất tham gia phản ứng khác xa nhau, phản ứng dễ xảy xảy hoàn toàn Độ mạnh axit – bazơ chất phụ thuộc vào: - chất nguyên tố tạo axit hay bazơ số oxy hóa -Trạng thái cấu tạo chất - Môi trường xảy phản ứng 1a) Đánh giá độ mạnh axít bazơ theo chất nguyên tố tạo axit –bazơ Nguyên tố có tính kim loại mạnh hợp chất có tính bazơ, nguyên tố có tính phi kim loại mạnh hợp chất có tính axít 1b) Đánh giá độ mạnh axít bazơ mức độ oxi hóa chúng Đối với hợp chất loại nguyên tố, mức oxi hóa nguyên tố tăng tính axít hợp chất tăng Ví dụ: So sánh tính axít tính bazơ dãy: MnO – Mn2O3 – MnO2 – Mn2O5 – MnO3 – Mn2O7 MnO :Oxit bazơ , tan dễ dàng axít loãng Mn2O3 MnO2: Oxit lưỡng tính, tính axit va tính bazơ yếu Mn2O7 :là anhidrit axít mạnh (HMnO4 ;pK = -2,3) Viết phản ứng minh họa sở tính axit – bazơ *Vì MnO có tính bazơ trội nên dễ tan dung dòch axit loãng: a) MnO(r) + 2HCl(aq) = MnCl2(aq) + H2O *Vì MnO2 có tính bazơ yếu nên tan chậm axit đặc nóng: 1b) MnO2(r) + 4HCl(đặc, nóng) = MnCl4(aq) + 2H2O Tuy nhiên ion Mn4+ chất oxy hóa mạnh nên MnCl4 tiếp tục phản ứng nội oxy hóa khử 2b) MnCl4(aq) = MnCl2 + Cl2(k) Kết tổng cộng: b) MnO2(r) + 4HCl(đặc, nóng) = MnCl2(aq) + Cl2(k) + 2H2O(l) *Mn2O7 oxi axit mạnh dễ dàng phản ứng với nước với dung dòch bazơ loãng: c) Mn2O7(r) + H2O(aq,nguội) = 2HMnO4 (aq) d) Mn2O7(r) + 2NaOH(aq) = 2NaMnO4(aq) + H2O 2) nh hưởng cấu tạo chất liên kết chất đến tính axít - bazơ Ví dụ 1: Xét dãy axít HF – HCl –HBr – HI HF HCl HBr HI pKA 3,18 -7 -9 -11 HX.aq ΔGo H+.aq + X-.aq - ΔGohHX HX(k) + aq ΔGolk ΔGoh,H+ ΔGoh,X- ΔGoAX +ΔGoIH H (k) + X (k) + aq H+(k) + X-(k) + aq ΔGo= -ΔGohHX +ΔGolk +ΔGoAX + ΔGoIH +ΔGoAX+ΔGoIH Các số liệu đẳng áp (năng lượng tự Gibbs) ghi bảng (kJ/mol) Đại lượng HF HCl HBr HI - ΔGohHX 23,9 -4,2 -4,2 -4,2 ΔGolk 535,1 404,5 339,1 272,2 ΔGoIH 1320,2 1320,2 1320,2 1320,2 ΔGoAX -347,5 -366,8 -345,4 -315,3 ΔGoh,X-+ΔGoh,H+ -1513,6 -1393,4 -1363,7 -1330,2 -39,7 -54,0 -57,3 18,1 ΔGo Nguyên nhân: HF có -ΔGohHX, ΔGolk ΔGoAX lớn bất thường so với đại lượng HCl, HBr & HI *Ngoài HF tạo ion HF2- nhờ liên kết hydro nên làm giảm nồng độ thực tế HF nước Ví dụ 2: Dãy H2SO4– H2SeO4 –H2TeO4 có pKA bằng: pK1 pK2 pK3 H2SO4 1,94 H2SeO4 1,88 (H2TeO4) H6TeO6 7,7 10,95 15 Tính axít yếu rõ rệt axít teluric so với axít dãy giải thích nằm dạng phân tử có chứa nhóm OH với Te trạng thái lai hóa sp3d2: H6TeO6 H2SeO4 OH HO Se O O H6TeO6 OH HO HO OH Te OH OH Vì O hút electron mạnh hẳn nhóm OH nên Se có mật độ electron nhỏ hẳn Te, kết liên kết O – H axit selenic phân cực hẳn axit teluric, axit selenic mạnh hẳn axit teluric 3) nh hưởng môi trường đến tính axit – bazơ Ví dụ 1: Tính pH dung dòch 0,01M axit HCl, HBr HI Biết: HCl HBr HI pKA -7 -9 -11 Số liệu pKA cho thấy HCl , HBr HI axít phân li hoàn toàn nước, suy ra: pH = -lg[H+] = -lgCA = Vậy thấy chúng có độ mạnh dung dòch nước, pK chúng khác Rút ra, môi trường nước làm cho độ mạnh axít bò san Ví dụ 2: Xem xét HCl đóng vai trò hòa tan HI lỏng? Do khả cho proton HI cao HCl nên theo thuyết axít –bazơ Bronsted-Lawry có: HCl + HI ' H2Cl+ + IVậy HCl bazơ HI lỏng Tóm lại, xét tính axít – bazơ hợp chất cần ý đến : +Tính chất đơn chất số oxy hóa nguyên tố hợp chất + Cấu tạo hợp chất + Môi trường mà hợp chất tồn 4) Quy tắc Paoling: Dùng đánh giá độ mạnh axít đơn phân tử chứa oxi dung dòch nước Các axít có công thức tổng quát : OmX(OH)n Ví dụ: H2SO4 viết O2S(OH)2 ; HNO2 viết O1N(OH)1 ; HClO viết O0Cl(OH)1 Nội dung quy tắc Paoling: Xét theo số điện li thứ nhất, công thức axít mạnh mạnh OmX(OH)n nếu: a) m ≥ b) m = axít có độ mạnh trung bình c) m = axít yếu Các nấc điện li thường nhỏ nấc điện li trước khoảng 1.105 đến 1.107 lần.(số liệu giảng) Giải thích: nguyên tử oxi không liên kết với hidro hút electron X mạnh hẳn nhóm OH, làm mật độ electron X giảm, điều làm tăng khả hút electron X lên oxi nối với H, dẫn đến liên kết O – H phân cực dễ phân li dung dòch nước 5) Mối quan hệ khả phân cực cation tính axít Khả phân cực cation khả làm biến dạng lớp vỏ điện tử anion hay phân tử khác Khả phân cực cation phụ thuộc yếu tố: a) Mật độ điện tích dương (z/r) (chủ yếu) b) Cấu tạo lớp vỏ electron cation (thứ yếu) a) Cation có mật độ điện tích dương lớn (bán kính nhỏ, số oxy hóa lớn) có khả phân cực mạnh có tính axit mạnh Yếu tố đóng vai trò chủ yếu đến khả phân cực cation Ví dụ 1: So sánh khả thủy phân muối KCl , MgCl2 , AlCl3 , LiCl Vỏ electron r (Å) z z/r PKtp1 K+ Li+ 3s23p6 1s2 1,33 0,86 +1 +1 0,75 1,16 >14,77 13,83 Mg2+ 2s22p6 0,74 +2 2,70 11,4 Al3+ 2s22p6 0,57 +3 5,26 6,14 b) Đối với ion có số oxy hóa giá trò bán kính ion xấp xỉ khả phân cực chúng tăng dần theo cấu tạo lớp vỏ chứa electron cation sau: Vỏ khí < Vỏ trung gian < Vỏ 18 electron Ví dụ 2: So sánh khả thủy phân chất FeCl2 , FeCl3 , AlCl3 , MgCl2 Mg2+ Vỏ electron 2s22p6 r (Å) 0,74 z +2 z/r 2,70 PKtp1 11,4 Fe2+ 3d6 0,80 +2 2,50 10,11 Al3+ 2s22p6 0,57 +3 5,62 6,14 Fe3+ 3d5 0,67 +3 4,47 2,13 Khả phân cực cation gắn liền với khả thủy phân, khả tạo phức, khả trao đổi ion phần cộng hóa trò liên kết ion 6) Quy tắc Kartletch: Dùng đánh giá tính axít –bazơ hidroxit axít chứa oxi Nội dung quy tắc Kartletch: Dựa giá trò √z/r để phân loại axit – bazơ hydroxit oxyhydroxit : Chất bazơ có √z/r < 2,2 Chất axít có √ z/r > 3,2 Chất lưỡng tính có 2,2 < √z/r < 3,2 Giá trò √z/r nhỏ 2,2 tính bazơ mạnh, lớn 3,2 tính axit mạnh Ví dụ : Các oxyt MnO , MnO2 , Mn2O7 phản ứng với axít bazơ vô cơ? r (Å) Z √z/r MnO MnO2 Mn2O7 Mn2+ 0,91 +2 1,48 H2O +ab Mn4+ 0,61 +4 2,56 Mn7+ 0,46 +7 3,90 HCl H2SO4 NaOH +ab +ab -/+ab/ox -/+ab/ox -/+ab +ox +ox +ab Các phản ứng minh hoạ: 1)MnO(r) + 2HCl(aq) = MnCl2(aq) + H2O (l) [ab] 2)MnO(r) + H2SO4 (aq) = MnSO4 (aq) + H2O (l) [ab] 3)MnO2(r)+4HCl(đặc,nóng) =MnCl2(dd)+Cl2(k) +2H2O gồm hai giai đoạn: a) MnO2(r)+4HCl(đặc,nóng)=MnCl4(aq)+2H2O(l)[ab] b)MnCl4(aq) = MnCl2(aq) + Cl2(k) [ox] 4) MnO2(r) +2H2SO4 (đặc,nóng) = Mn(SO4)2 +2H2O (l) gồm hai giai đoạn: a) MnO2(r) + 2H2SO4(đặc,nóng) = Mn(SO4)2(aq) + 2H2O(l) [ab] b) Mn(SO4)2(aq) + H2O(l) = MnSO4 (aq) + O2(k) + H2SO4(aq) [ox] 5) MnO2(r)+2NaOH(nóng chảy)=Na2MnO3(r)+H2O [ab] 6) Mn2O7(r) + H2O(lạnh) = 2HMnO4 (dd) [ab] 7) 2Mn2O7(r) + 4nH2O (nóng) = 4MnO2.nH2O(r) + 3O2(k) [ox] 8) Mn2O7(r) + 14HCl(aq) = 2MnCl2(aq) +5ÏCl2(k) + 7H2O(l) [ox] 9) 2Mn2O7(r) + 4H2SO4 (aq) = 4MnSO4 (aq) + 5O2(k) + 4H2O [ox] 10) Mn2O7(r) +2NaOH(aq) =2NaMnO4(aq) +H2O(l) [ab] 10 ... ΔGohHX 23, 9 -4,2 -4,2 -4,2 ΔGolk 535 ,1 404,5 33 9,1 272,2 ΔGoIH 132 0,2 132 0,2 132 0,2 132 0,2 ΔGoAX -34 7,5 -36 6,8 -34 5,4 -31 5 ,3 ΔGoh,X-+ΔGoh,H+ -15 13, 6 - 139 3,4 - 136 3,7 - 133 0,2 -39 ,7 -54,0 -57 ,3 18,1... muối KCl , MgCl2 , AlCl3 , LiCl Vỏ electron r (Å) z z/r PKtp1 K+ Li+ 3s23p6 1s2 1 ,33 0,86 +1 +1 0,75 1,16 >14,77 13, 83 Mg2+ 2s22p6 0,74 +2 2,70 11,4 Al3+ 2s22p6 0,57 +3 5,26 6,14 b) Đối với ion... chất FeCl2 , FeCl3 , AlCl3 , MgCl2 Mg2+ Vỏ electron 2s22p6 r (Å) 0,74 z +2 z/r 2,70 PKtp1 11,4 Fe2+ 3d6 0,80 +2 2,50 10,11 Al3+ 2s22p6 0,57 +3 5,62 6,14 Fe3+ 3d5 0,67 +3 4,47 2, 13 Khả phân cực