Giao trinh bai tap chương 7 nguyên tố chuyển tiếp p2

CHƯƠNG VII NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP I Nhận xét chung nguyên tố chuyển tiếp I.1 Đònh nghóa Nguyên tố chuyển tiếp nguyên tố xây dựng vừa xây dựng xong phân lớp (n-1)d hay (n-2)f I.2 Quy luật biến đổi chu kỳ 1) bán kính kim loại có xu hướng giảm dần chậm có tăng cấu hình electron bán bão hòa bão hòa ổn đònh Phân nhóm IIIB Nguyên tố Sc Vỏ electron 3d14s2 r(Å) 1,64 Phân nhóm Nguyên tố Fe Vỏ e3d64s2 r(Å) 1,26 IVB Ti 3d24s2 1,46 VIIIB Co 3d74s2 1,25 VB VIB VIIB V Cr Mn 3d34s2 3d54s1 3d54s2 1,34 1,27 1,30 IB IIB Ni Cu Zn 3d84s2 3d104s1 3d104s2 1,24 1,28 1,39 2) Tính kim loại có xu hướng giảm dần có tăng tính kim loại cấu hình electron bán bão hoà bão hoà 3d ổn đònh Bảng khử dãy nguyên tố 3d PN IIIB IVB VB VIB Cr + Mn + Cr Mn − , 90 − ,18 IB IIB M 2+ M ϕ (V ) PN Sc + Sc − , 03 Ti ì + Ti − , 63 VIIB V 2+ V − ,13 M n+ M ϕ (V ) Fe + Fe − , 44 Co + Co − , 277 Ni + Ni − , 257 Cu + Cu , 50 VIIB Zn + Zn − , 763 Biến đổi khử nguyên tố 3d 0.5 -0.5 -1 -1.5 -2 -2.5 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Hình 7.1 Biến đđổi khử dãy nguyên tố 3d 3) Số oxy hóa dương cao bền dần đ Thế khử pH = Sc3+ −2,03 Sc TiO2 −0,56 Ti3+ −1,23 TiO −1,31 Ti VO2+ 1,00 VO2+ 0,337 V3+ −0,255 V2+ −1,13 V 0,361 Cr2O72- 1,38 Cr3+ MnO4- 0,56 −0,424 Cr2+ −0,90 -0,74 MnO42- 2,27 1,51 MnO2 Cr 1,23 Mn2+ -1,18 Mn Fe3+ 0,771 Fe2+ -0,44 Fe FeO42- 0,55 FeO2- −0,69 HFeO- -0,8 Fe (pH = 14) CoO2 1,416 Co3+ 1,92 Co2+ −0,277 Co NiO42- >1,8 NiO2 1,593 Ni2+ −0.257 Ni Cu2+ 0,159 Cu+ 0,520 Cu Zn2+ -0,763 Zn I.2 Quy luật biến đổi phân nhóm 1) Từ xuống bán kính nguyên tử tăng chậm hiệu ứng co d, co f, bán kính nguyên tố 4d 5d xấp xỉ hiệu ứng co f mạnh (trừ phân nhóm IIIB) đ C.Kỳ 3d 4d 5d C.Kỳ 3d 4d 5d C.Kỳ 3d 4d 5d P.Nhóm IIIB Sc Y La P.Nhóm VB V Nb Ta P.Nhóm IB Cu Ag Au B.Kính r(Å) 1,64 1,81 1,87 B.Kính r(Å) 1,34 1,45 1,46 B.Kính r(Å) 1,28 1,44 1,44 P.Nhóm IVB Ti Zr Hf P.Nhóm VIB Cr Mo W P.Nhóm IIB Zn Cd Hg phan nhom VA B.kính r(Å) 1,46 1,60 1,59 B.kính r(Å) 1,27 1,39 1,14 B.kính r(Å) 1,39 1,56 1,60 Phan nhom VB 1.5 0.5 0 Hình 7.2 So sánh tăng r(Å) nguyên tử phân nhóm VA vàVB 2)Tính kim loại giảm chậm (trừ phân nhóm IIIB) C.Kỳ 3d 4d 5d C.Kỳ 3d 4d 5d C.Kỳ 3d 4d 5d P.Nhóm IIIB Sc3+/Sc Y3+/Y La3+/La P.Nhóm VB V2+/V Nb3+/Nb Ta2O5/Ta P.Nhóm IB Cu+/Cu Ag+/Ag Au+/Au ϕo(V) P.Nhóm IVB Ti2+/Ti Zr4+/Zr Hf4+/Hf P.Nhóm VIB Cr2+/Cr Mo3+/Mo WO2/W P.Nhóm IIB Zn2+/Zn Cd2+/Zn Hg2+/Zn −2,03 −2,37 −2,38 ϕo(V) −1,13 −1,10 −0,81 ϕo(V) 0,52 0,80 1,68 3) Số oxy hóa cao bền dần Ví dụ: phân nhóm VIB Thế khử pH = Cr2O72- 1,38 Cr3+ −0,424 Cr2+ -0,74 −0,90 ϕo(V) −1,63 −1,55 −1,70 ϕo(V) −0,90 −0,20 −0,19 ϕo(V) −0,76 −0,40 0,85 Cr H2MoO4 0,646 MoO2 −0,908 Mo3+ −0,2 Mo WO3 −0,029 W2O5 −0,031 WO2 −0,119 W I.3 Phần lớn nguyên tố d có nhiều số oxy hóa Các hợp chất số oxy hóa thấp (+1, +2) có tính bazơ Các hợp chất có số oxy hóa trung gian(+3,+4) lưỡng tính Các hợp chất có số oxy hóa cao ≥+4 có tính axít FeO +2HCl = FeCl2 + H2O Fe2O3 +3H2SO4(đặc,nóng) = Fe2(SO4)3 + 3H2O Fe2O3 + NaOH (nóng chảy) = NaFeO2 + H2O FeO3 + NaOH = Na2FeO4 FeO3 không bền anhydrit axit feric I.4 Phân nhóm IIIB có quy luật biến đổi phân nhóm A phân nhóm IIIA có quy luật biến đổi phân nhóm B tác động hiệu ứng co d co f Phan nhom IIIA Phan nhom IIIB 2.5 1.5 0.5 0 Hình 7.3 Sự biến đổi bán kính nguyên tử phân nhóm IIIA IIIB Sự biến đổi khử phân nhóm IIIA IIIB pH = IIIA H3BO3/B Al3+/Al Ga3+/Ga ϕo(V) −0,869 −1,676 −0,530 IIIB Sc3+/Sc −2,03 Phan nhom IIIA In3+/In −0,338 Y3+/Y −2,37 Tl+/Tl −0,336 La3+/La Ac3+/Ac −2,38 -2,60 Phan nhom IIIB -0.5 -1 -1.5 -2 -2.5 -3 Hình 7.4 Sự biến đổi khử phân nhóm IIIA & IIIB I.5 Các nguyên tố chuyển tiếp tạo thành nhiều hợp chất phức có màu sắc phong phú có phân lớp hóa trò(n-1)d hay phân lớp (n-2)f (trừ phân nhóm IIB) II Các lý thuyết tạo phức II.1 Đònh nghóa phức chất: Phức chất hợp chất nút mạng tinh thể có chứa ion phức tạp có khả tồn độc lập dung dòch Cầu tạo phức nói chung gồm cầu nội cầu ngoại Cầu nội ion phức Cầu ngoại ion đơn giản Ví dụ: K3[Fe(CN)6], [Cu(NH3)4]Cl2, Fe(CO)5… Trong K+, Cl- cầu ngoại [Fe(CN)6]3- , [Cu(NH3)4]2+, Fe(CO)5 cầu nội Cầu nội gồm chất tạo phức phối tử Chất tạo phức thường cation: Fe3+, Cu2+, Fe… Phối tử thường ion âm hay phân tử trung hòa : CN-, NH3, CO… II.2 Thuyết trường tinh thể Phức chất tạo thành nhờ tương tác tónh điện chất tạo phức phối tử Do tác dụng cấu trúc electron chất tạo phức bò thay đổi dẫn đến giảm độ suy biến phân lớp (n-1)d hay (n-2)f dẫn đến thay đổi cấu trúc electron chất tạo phức Phức bát diện Ví dụ: Xét phức bát diện [Ti(H2O)6]3+ Hình 7.5 Vò trí phân tử nước ion Ti3+: Do tương tác phân tử nước với orbitan 3d z & 3d x − y khác với orbitan 3dxy, 3dyz 3dzx: a )3d z 2 b)3d x − y c)3d zx Hình 7.6 Vò trí orbitan 3dzx, 3d x −y Đối với phân tử H2O 3d z Các orbitan 3dz2 3dx2-y2 tương tác với phân tử nước mạnh orbitan 3dxy, 3dyz 3dzx dẫn đến tách orbitan 3d thành hai mức lượng dγ (chứa orbitan 3dz2 ,3dx2-y2) dε (chứa orbitan 3dxy, 3dyzvà 3dzx) theo giản đồ sau: Hình 7.7 Giản đồ tách 3d phức bát diện kết electron Ti3+ nằm mức lượng thấp orbitan 3dxy, 3dyz, 3dzx Δ = Ed − Edγ thông số tách trường tinh thể Phức Ti(H2O)63+ có Δ = 2,28eV Khi có ánh sáng chiếu qua, electron hấp phụ lượng 2,28 eV nhảy từ mức dε lên mức dγ Năng lượng ứng với bước sóng màu vàng Vì phức hexaaquotitan(III) có màu tím ε 10 Dãy hóa quang phổ nh hưởng phối tử thể qua thông số tách (Δ) Δ lớn, phối tử mạnh, phức bền Dãy hóa quang phổ phối tử xếp theo độ mạnh giảm dần: CO; CN->NO2->NH3>NCS->H2O>OH->F->SCN->Cl->Br->I- Mạnh | trung bình | yếu Phức spin thấp, phức spin cao Khi ghép đôi electron orbitan cần tiêu tốn lượng (P) Trong phức bát diện, số electron >3 thì: a) Nếu Δ>P phức phức spin thấp b) Nếu Δ[...]... của các phân tử NH3 với ion Cu2+ trên hình 7. 8: a b Hình 7. 8 Vò trí của NH3 so với các orbitan 3 d x 2 − y 2 (a) và orbitan 3dxy (b)của ion Cu2+ 12 Trong trường hợp này các orbitan dε chòu tác động của các phân tử ammoniac mạnh hơn các orbitan 3dγ Vì vậy sự tách năng lượng với năng lượng của mức 3dε tăng thêm 2/5ΔT và năng lượng của mức 3dγ giảm 3/5ΔT: Hình 7. 9 Sơ đồ tách phân lớp d của phức tứ diện... không có orbitan tạo liên kết π Ví dụ: Xét phức CoF63Hình 7. 10 Sự phân bố của các ion F- so với ion Co3+ : 6 AO 4s , 4px , 4py , 4pz, 3dz2, 3dx2-y2 của Co3+ tổ hợp với 6 AO 2px của 6 ion F- Kết qủa tạo thành 12 MO gồm: 6 MO σ liên kết và 6 MO σ phản liên kết Hình 7. 11 dưới đây minh họa sự tổ hợp của các AO 4s, 4px và 3dx2-y2 với các AO của F- 15 Hình 7. 11 Vò trí của các AO của F- khi tổ hợp với các orbitan... spin thấp Co(NH3)63+ cho trên hình 7. 12 16 Hình 7. 12 Giản đồ cấu tạo lớp vỏ electron hóa trò của phức spin thấp Co(NH3)3+ và phức spin cao CoF63Phức bát diện phối tử có orbitan tạo liên kết π Sự xuất hiện các MO π làm thay đổi thông số tách Trường hợp tạo MO π làm một phần electron từ chất tạo phức dòch chuyển về phía phối tử làm tăng Δ, kết quả làm phức bền vững hơn 17 Trường hợp tạo MO π làm một phần... phức - Giải thích được độ bền của phức kim loại chuyển tiếp - Tìm ra dược dãy hóa quang phổ - Giải thích được nguyên nhân gây ra từ tính của phức (phức spin thấp, cao) Nhược điểm - Không giải thích được độ bền của các phức kim loại không chuyển tiếp Ví dụ phức AlF63- rất bền (Kkb = 1.10-20, 67) Không giải thích được bản chất dãy hóa quang phổ II.3 Thuyết orbitan phân tử cho phức chất Thuyết orbitan phân... thể Nội dung thuyết MO trong phức chất: - Phân tử là một thể thống nhất gồm các hạt nhân nguyên tử và một lớp vỏ electron phân tử - Electron trong phân tử có một trạng thái riêng được mô tả bằng hàm sóng gọi là orbitan phân tử 14 - Xây dựng lớp vỏ electron phân tử theo phương pháp tổ hợp tuyến tính các orbitan nguyên tử (LCAO) - Các AO tổ hợp được với nhau khi có cùng tính đối xứng và có năng lượng... phức là phức spin thấp b) Nếu Δ ... −1,31 Ti VO2+ 1,00 VO2+ 0,3 37 V3+ −0,255 V2+ −1,13 V 0,361 Cr2O72- 1,38 Cr3+ MnO4- 0,56 −0,424 Cr2+ −0,90 -0 ,74 MnO42- 2, 27 1,51 MnO2 Cr 1,23 Mn2+ -1,18 Mn Fe3+ 0 ,77 1 Fe2+ -0,44 Fe FeO42- 0,55... −0, 277 Co NiO42- >1,8 NiO2 1,593 Ni2+ −0.2 57 Ni Cu2+ 0,159 Cu+ 0,520 Cu Zn2+ -0 ,76 3 Zn I.2 Quy luật biến đổi phân nhóm 1) Từ xuống bán kính nguyên tử tăng chậm hiệu ứng co d, co f, bán kính nguyên. .. Co − , 277 Ni + Ni − , 2 57 Cu + Cu , 50 VIIB Zn + Zn − , 76 3 Biến đổi khử nguyên tố 3d 0.5 -0.5 -1 -1.5 -2 -2.5 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Hình 7. 1 Biến đđổi khử dãy nguyên tố 3d 3) Số oxy hóa