CHƯƠNG III PHẢN ỨNG KHÔNG THAY ĐỔI SỐ OXI HÓA III.1Các loại phản ứng không thay đổi số oxyhóa 1) Phản ứng axit – bazơ : Là phản ứng hình thành liên kết đơn cộng hóa trò từ cặp electron chất orbital trống chất khác Ví dụ: H+(k) + Cl- (k) = H – Cl (k) NH3(k) + BF3(k) = H3N – BF3 (r) (NH3.BF3) NH4+ + OH- ' NH3 + HO – H (NH3.H2O) NaOH (r) + CO2 (k) = NaHO-CO2 (r) (NaHCO3) H+(aq) + OH- (aq) ' H – OH (l) Cu2+ (aq) + NH3(aq) ' [Cu – NH3]+(aqua) CaO(r) + SiO2 (k) = Ca2+[-O – SiO2-](r) (CaSiO3) Chất cho cặp electron bazơ, chất nhận cặp electron axit 2) Phản ứng kết tủa từ ion: phản ứng lên kết ion tạo thành chất rắn có liên kết ion Ví dụ: Ag+(aq) + Cl- (aq) ' AgCl(r) Ba2+(aq) + SO42-(aq) ' BaSO4(aQ) Các phản ứng loại có tính thuận nghòch 3) Phản ứng gốc : phản ứng tạo thành liên kết đơn cộng hóa trò từ gốc tự Ví dụ: H· + ·H = H –H 4) Phản ứng kết hợp: phản ứng tạo chất phức tạp từ chất đơn giản Ví dụ: CaO(r) + SiO2(r) = CaSiO3-(r) NaOH(r) + CO2(k) NaHCO3(r) 5) Phản ứng phân hủy: phản ứng phá hủy chất phức tạp tạo thành chất đơn giản Ví dụ: CaCO3(r) = CaO (r) + CO2(r) 6) Phản ứng polimer hóa: Là phản ứng tạo thành đại phân tử từ nhiều phân tử loại Ví dụ: nSO3 (k) → (-OSO2-OSO2-OSO2-)n/3 (r) http://library.thinkquest.org/C006439/reactions/ III.2 Các thuyết axít – bazơ lónh vực áp dụng 1) Thuyết axit –bazơ Arrhenius (1887) Đònh nghóa: axít chất phân li nước cho ion H+ bazơ chất phân li nước cho ion OH- Ví dụ: HCl (k) H2O H+(aq) + Cl-(aq) NaOH (r) H2O Na+(aq) + OH-(aq) Thuyết dung dòch nước 2) Thuyết axít – bazơ Bronsted – Lawry (1923) Đònh nghóa: axít chất cho chất khác ion H+ bazơ chất nhận ion H+ chất khác Ví dụ: axít: H2O (l), NH4+(aq) ; bazơ : NH3(aq) , OH-(aq) Chất cho ion H+ chất tạo thành sau cho ion H+ cặp axit bazơ liên hợp Trong ví dụ cặp axít – bazơ liên hợp là: H2O(l)/OH-(aq) NH4+(aq)/NH3(l) Cặp axít –bazơ liên hợp có quan hệ: KA.KB = Kdm Thuyết Brnsted - Lawry áp dụng cho loại dung môi có khả cho proton có tính đònh lượng cao đo nồng độ ion H+ 3) Thuyết axít – bazơ Lewis (1923)[2] a) Đònh nghóa Axít Lewis chất nhận cặp electron Bazơ Lewis chất cho cặp electron Axít lewis tiểu phân (phân tử, ion, nguyên tử) ocbitan trống thích hợp cho việc tiếp nhận cặp electron H+(dd) + NH3 (dd) = NH4+(dd) axít bazơ AlF3(r) + 3F-(dd) = [AlF6]2-(dd) axít bazơ Các hợp chất có liên kết kép không ocbitan trống trường hợp thích hợp thể tính chất axít Lewis HCl(k) + NH3(k) = NH4Cl(r) axit bazơ CO2(k) + OH-(aq) = HCO3-(aq) axít bazơ Bazơ Lewis tiểu phân có cặp electron tự Chúng thường anion (Cl-, CN-, CNS-, NO2-, OH-…) hay phân tử trung hòa (NH3, xeton, rượu, amin, pyridine C5H5N) Theo thuyết Lewis chất trung tính (không đóng chức axit hay bazơ) [2] http://dbhs.wvusd.k12.ca.us/webdocs/AcidBase/Intro-to-Lewis-AcidBase.html b) Khả đánh giá độ mạnh cuả axit – bazơ Lewis Không có thước đo chung đánh giá độ mạnh axit bazơ Lewis Nguyên nhân: Độ mạnh axit (bazơ) Lewis không phụ thuộc vào: - Mật độ điện tích dương (hay âm) -Trạng thái ocbitan trống (hay chứa cặp electron) - Cấu tạo lớp vỏ electron hóa trò trường hợp phân tử hay ion phức, mà phụ thuộc vào hiệu ứng: - Hiệu ứng cảm ứng - Hiệu ứng cộng hưởng - Hiệu ứng lập thể Ví dụ: + Hiệu ứng cảm ứng Tính bazơ giảm dần dãy Li3N, NH3 , NF3 tác dụng rút điện tử tăng dần từ Li đến F Ví dụ: + Hiệu ứng cộng hưởng Tính axít tăng dần dãy BF3, BCl3, BBr3 có hiệu ứng chuyển electron từ halogenua sang Bor tạo liên kết π theo chế cho – nhận Hiệu ứng yếu dần từ F đến Br, dẫn đến mật độ điện tích dương B tăng dần từ BF3 đến BBr3 Ví dụ 3: + Hiệu ứng lập thể Tính bazơ giảm theo dãy 3-metylpyridin (CH3C5H5N)(b), pyridin (C5H5N)(a), 2-metylpyridin (c) phản ứng với B(CH3)3 (trimetylbor) nhóm metyl có hiệu ứng cảm ứng đẩy điện tử, nguyên nhân cản trở không gian nhóm metyl tới N ΔHo298 phản ứng có giá trò –74kJ, -71kJ –42kJ (a) (b) (c) Ngòai phụ thuộc vào khả tạo liên kết π tiểu phần acid bazơ (Thí dụ nêu phần phức chất) Kết luận: -Chỉ tính độ mạnh axit – bazơ Lewis cho nhóm chất Không có thước đo chung trường hợp axit – bazơ Bronsted – Lawry Độ mạnh axit – bazơ Lewis tính theo lượng liên kết (j/mol) tạo axit bazơ Lewis hay theo số bền phức(trong dung dòch) c) Ứng dụng thuyết Lewis: Trong phản ứng tạo phức 4) Thuyết axít – bazơ Usanovich Đònh nghóa: Axit chất cho cation, kết hợp với anion hay kết hợp với electron Bazơ chất có khả kết hợp với cation, cho anion hay cho electron CO2 + OH- = HCO3axít bazơ HCl + NH3 = NH4Cl axít bazơ SiO2 + K2O = K2SiO3 (K+, SiO32-) axít bazơ CS2 + Na2S = Na2CS3 (Na+ , CS32-) axít bazơ H+(k) + Cl- (k) = H – Cl (k) axít bazơ Thuyết có tính tổng quát nhất, cho phép tách lọai phản ứng axit bazơ nêu phần III.1 Tuy nhiên tính không đònh lượng nên thích hợp cho việc giải thích phản ứng axit bazơ mà thuyết khác khó áp dụng.Có thể sử dụng thuyết giải thích cho phản ứng nhiệt độ cao 5) Quan điểm axít – bazơ cứng mềm a) Đònh nghóa Axít cứng cation hay phân tử có kích thước nhỏ, có mật độ điện tích dương lớn, khả bò phân cực nhỏ, khả cho electron (H+, Ca2+, BF3, AlCl3…) Bazơ cứng anion hay phân tử có kích thước nhỏ, khả bò phân cực nhỏ (bò biến dạng), khả nhận thêm electron (F-, Cl-, NH3, H2O…) Axít mềm cation hay phân tử có kích thước lớn, mật độ điện tích dưong nhỏ, dễ bò biến dạng (Cu+,Ag+, Hg2+, GaI3…) Bazơ mềm anion hay phân tử có kích thước lớn, dễ bò phân cực (H-, O2-, I-, R3P, SCN-…) Ngoài axít bazơ trung gian không cứng không mềm b) Quy tắc phản ứng axit bazơ cứng mềm Người ta nhận thấy axít cứng thường tạo hợp chất cộng hóa trò bền với bazơ cứng axít mềm tạo hợp chất cộng hóa trò bền với bazơ mềm Ví dụ: Axit bazơ cứng pK1 7,10 Al3+ FpK1234 18,53 Axit bazơ mềm pK1 Cu+ Cl5,35 Br5,92 8,85 I- pK12 11,98 pK12345 20,20 pK12 5,63 pK123 15,83 pK123456 20,67 ... bazơ mềm Ví dụ: Axit bazơ cứng pK1 7,10 Al3+ FpK1 234 18, 53 Axit bazơ mềm pK1 Cu+ Cl5 ,35 Br5,92 8,85 I- pK12 11,98 pK1 234 5 20,20 pK12 5, 63 pK1 23 15, 83 pK1 234 56 20,67 ... dương B tăng dần từ BF3 đến BBr3 Ví dụ 3: + Hiệu ứng lập thể Tính bazơ giảm theo dãy 3- metylpyridin (CH3C5H5N)(b), pyridin (C5H5N)(a), 2-metylpyridin (c) phản ứng với B(CH3 )3 (trimetylbor) nhóm... cho anion hay cho electron CO2 + OH- = HCO3axít bazơ HCl + NH3 = NH4Cl axít bazơ SiO2 + K2O = K2SiO3 (K+, SiO32-) axít bazơ CS2 + Na2S = Na2CS3 (Na+ , CS32-) axít bazơ H+(k) + Cl- (k) = H – Cl