XUC TAC CHUYEN PHA

Các khái niệm cơ bản1.1 Xúc tác chuyển pha Xúc tác chuyển pha - phase transfer catalysis PTC lần đầu tiên được giới thiệu trong những năm 1960, như là một công cụ hữu ích để thực hiện cá

Đại học Quốc gia Tp.HCM Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa – Bộ môn Hóa Lý

Seminar môn học: Hóa lý hữu cơ

Đề tài:

Xúc tác chuyển pha

SVTH:

Phạm Thị Vân Anh

Hà Thế An

Đỗ Thị Anh Đào Biện Huỳnh Hưng

Võ Xuân Nam

MỤC LỤC

1. Giới thiệu

1.1 Xúc tác chuyển pha

1.2 Các ứng dụng của xúc tác chuyển pha

2. Cơ chế của phản ứng xúc tác chuyển pha

2.1 Sơ đồ chung

2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản úng xúc tác chuyển pha

3. Phân loại xúc tác chuyển pha

4. Các xúc tác chuyển pha thông dụng

5. Một số phản ứng xúc tác chuyển pha trong công nghiệp

6. Kết luận

Tài liệu tham khảo

1 Các khái niệm cơ bản

1.1 Xúc tác chuyển pha

Xúc tác chuyển pha - phase transfer catalysis (PTC) lần đầu tiên được giới thiệu trong những năm 1960, như là một công cụ hữu ích để thực hiện các phản ứng

có hiệu quả giữa các chất phản ứng vô cơ hòa tan được trong nước và các chất nền hữu cơ không tan trong nước Những công trình nghiên cứu chuyên sâu những năm sau này bởi Starks (1971), Macosza (1975), Brandstrom (1977), đã xây dựng nền tảng kiến thức cơ bản cho xúc tác chuyên pha

Kĩ thuật PTC là rất cần thiết vì nhiều anions (dưới dạng muối , chẳng hạn như NaCN) và hợp chất trung tính tan trong nước nhưng không tan trong dung môi hữu

cơ, trong khi các chất phản ứng hữu cơ thường không tan trong nước.Có rất nhiều các phản ứng không xảy ra do các tác nhân phản ứng không thể (hay khó) tiếp cận được với nhau

XTCP (phase transfer catalyst) là một tác chất được thêm vào để giúp chyển anion từ pha nước hoặc pha rắn đi vào pha hữu cơ (hoặc bề mặt phân cách pha) nơi anion có thể tự do phản ứng với chất phản ứng hữu cơ Bởi vì anion ở trong pha hữu

cơ sẽ rất ít bị hydrat hóa hoặc solvat hóa, do đó làm giảm năng lượng hoạt hóa và làm tăng nhanh độ phản ứng

1.2 Các ứng dụng của xúc tác chuyển pha

Từ khi ra đời PTC đã nhận được sự quan tâm rộng rãi, và nó vẫn còn thu hút được sự quan tâm khoa học và thực hành Hơn nữa, thuật ngữ PTC khác nhau bao gồm một số

kỹ thuật đặc trưng của hoạt động đơn giản hơn, điều kiện đơn giản hơn, độ phản ứng cao, tính chọn lọc cao, và không tốn kém các tác chất phản ứng Kĩ thuật xúc tác chuyển pha được sử dụng trong công nghiệp, sản xuất thương mại với hơn 10 tỷ $ mỗi năm của hóa chất được hiển thị trong bảng 1:

Bảng 1: Hóa chất thương mại sản xuất từ ích lợi của xúc tác chyển pha PTC

Monomer Phụ gia

(Additives)

Chất hoạt động bề mặt (Surfactants)

Polymers Hương vị & Mùi

Thơm (Flavors &

Fragrances)

Sản phẩm hóa dầu (Petrochemicals)

Hoá chất Nông nghiệp

(Agricultural Chemicals)

Thuốc nhuộm (Dyes)

Cao su (Rubber)

Dược phẩm (Pharmaceuticals)

Thuốc Nổ (Explosives)

Công nghệ PTC cũng được sử dụng trong phòng chống ô nhiễm, xử lý ô nhiễm

và việc loại bỏ hoặc tiêu huỷ của các chất độc hại trong chất thải và dòng sản phẩm PTC là công nghệ sử dụng trong các ứng dụng, bởi vì nó cung cấp nhiều lợi ích hấp dẫn, chủ yếu liên quan đến việc giảm chi phí sản xuất hóa chất hữu cơ và phòng chống ô nhiễm Nhiều thuận lợi đáng kể và thành tích đạt được hiệu suất xử lý cao được thực hiện thường xuyên vói PTC được giới thiệu trong Bảng 2 Với một danh sách cao các độ mong muốn đạt được những lợi ích thương mại trong các ứng dụng (thường là có nhiều lợi ích đạt được trong mỗi ứng dụng), không quá khi cho rằng PTC là công nghệ sử dụng trong nhiều ứng dụng trong đó giảm chi phí sản xuất và

chất ngày hôm nay, ứng dụng và phù hợp với những thế mạnh và lợi ích được cung cấp bởi xúc tác chuyển pha

2 Cơ chế của phản ứng xúc tác chuyển pha

2.1 Sơ đồ chung

Hai yêu cầu cơ bản của XTCP (Starks và Liotta, 1978):

• Tác nhân chuyển pha phải là cation có cấu trúc hữu cơ để có thể kéo anion thân hạch vào trong pha hữu cơ

• Liên kết giữa cation và anion phải đủ lỏng để hoạt tính của anion cao

Na+….Br- (C4H9)4N+……… Br

2.85Ao 6.28Ao

Các giai đoạn cơ bản của phản ứng xúc tác chuyển pha

GĐ1: Chuyển anion vào pha hữu cơ

GĐ2: Phản ứng hữu cơ được thực hiện

GĐ3: Chuyển xúc tác chuyển pha trở lại

Khi chuyển anion vào pha hữu cơ xảy ra các trường hợp:

- Chuyển anion không thông qua liên diện

- Chuyển anion có thông qua liên diện

- Trường hợp có tạo thành một pha thứ ba.

- Trường hợp có sự chuyển toàn bộ tác chất vào pha hữu cơ

A/ Chuyển anion không thông qua liên diện

* Q+ qua lại hai pha để chuyển anion vào pha hữu cơ Cation Q+ có kích thước vừa phải dễ tan trong nước

* Nếu Q+ quá nhỏ: Q+Y- sẽ ở trong pha chứa anion nhiều -> Y- vào pha hữu cơ không đáng kể -> Xúc tác chuyển pha sẽ không thực hiện được

* Nếu Q+ vừa phải thì nó sẽ phân bố cả hai pha là pha hữu cơ và pha chứa anion -> Phản ứng xúc tác chuyển pha thực hiện được

* Nếu Q+ có kích thước lớn dần: Q+ phân bố nhiều trong pha hữu cơ -> xúc tác chuyển pha thực hiện được nhưng không thông qua liên diện

B/ Chuyển anion có thông qua liên diện

- Ở liên diện :

Q+X- xúc tác chuyển pha trong pha nước sẽ tác dụng với M+Y- tạo ra Q+Y-

- Ở pha hữu cơ:

Q+Y- được tạo ra ở liên diện chuyển vào pha hữu cơ để phản ứng với R-X (tác chất) cho ra sản phẩm là R-Y

C/ Trường hợp có sự tạo thành pha thứ 3

Là trường hợp Q+X- không tan cả trong pha hữu cơ lẫn pha chứa anion

Ví dụ: Muối Bu4N+ với sự hiện diện của pha nước có nồng độ Y- đậm đặc hơn, pha hữu cơ là Toluen dùng làm dung môi cho phản ứng Trong điều kiện này phản ứng chủ yếu thực hiện trong pha thứ ba này, tác chất hữu cơ có ái lực với Q+X- và anion Y

-được đưa vào pha thứ ba với sự di chuyển của Q+

D/ Trường hợp có sự chuyển toàn bộ tác chất vào pha hữu cơ.

Trường hợp này các eter crown thực hiện nhiệm vụ này do khả năng tạo phức và hòa tan các cation kim loại, do đó lôi cuốn theo X-

Ví dụ:

eter crown +KCN(r) (eter rown K+)CN- (pha hữu cơ)

2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản úng xúc tác chuyển pha

a/ Mối quan hệ giữa vận tốc chuyển anion và vận tốc phản ứng hữu cơ:

V pứ hữu cơ

Chuyển anion là Cả 2 giai đoạn nhanh quyết định

Cả 2 giai Phản ứng hữu cơ đoạn chậm là quyết định

V chuyển anion

Giản đồ trên được chia thành 4 vùng:

- Vùng I: giai đoạn chuyển anion chậm, giai đoạn phản ứng trong pha hữu cơ nhanh

-Vùng II: giai đoạn chuyển anion nhanh, giai đoạn phản ứng hữu cơ chậm

- Vùng III: cả hai giai đoạn đều nhanh

-Vùng IV: cả hai giai đoạn đều chậm Ở đây cần phải tìm mọi điều kiện để cho phản ứng xảy ra được, có thể dùng cả hai xúc tác: 1 để thúc đẩy phản ứng chuyển anion vào pha hữu cơ, 1 để thúc đẩy chính phản ứng xảy ra trong pha hữu cơ

b/ Các yếu tố ảnh hưởng (bảng 2)

Yếu tố Giai đoạn chuyển anion Phản ứng hữu cơ

Cấu trúc của Q+ + + + + + +

Chất đồng xúc tác + + + + +

3 Phân loại xúc tác chuyển pha

Các phản ứng xúc tác chuyển pha ( PTC reactions ) được phân ra thành các loại theo sơ đồ sau:

Từ sơ đồ ta thấy có thể chia ra thành hai loại chính là:

* Xúc tác chuyển pha hòa tan

* Xúc tác chuyển pha không hòa tan

Trong phản ứng xúc tác chuyển pha hòa tan lại được phân chia thành các loại là: xúc tác chuyển pha lỏng-lỏng, xúc tác chuyển pha rắn-lỏng và xúc tác chuyển pha khí-lỏng

Trong trường hợp xúc tác chuyển pha không hòa tan lại tạo ra pha lỏng riêng biệt thứ ba hoặc nó được gắn cố định trên một chất mang rắn để thực hiện phản ứng

Ngoài ra các loại xúc tác chuyển pha có thể phân loại theo cơ chế chuyển nghịch đảo bao gồm: xúc tác chuyển pha nghịch, xúc tác chuyển pha đảo

* Phản ứng xúc tác chuyển pha lỏng - lỏng

(Liquid/liquid phase transfer catalysis)

Cơ chế phản ứng xúc tác chuyển pha lỏng – lỏng như sơ đồ sau:

Trong xúc tác chuyển pha lỏng-lỏng, tác nhân nucleophile (M+Y-) hòa tan trong

1 pha nước, trái lại với xúc tác chuyển pha rắn-lỏng nó là dạng huyền phù rắn trong pha hữu cơ

Ví dụ vể xúc tác chuyển pha lỏng – lỏng

Phản ứng thay thế giữa sodium cyanide tan trong nước với alkyl halide1-clorooctane

không xảy ra một cách bình thường được Bằng cách cho thêm vào 1 lượng nhỏ xúc tác chuyển pha là methyltrioctylammonium chloride, anion cyanide được chuyển từ pha nước vào trong pha hữu cơ và phản ứng với chất nền hữu cơ cho sản phẩm:

C8H17Cl(org) + NaCN(aq) → C8H17CN(org) + NaCl(aq)

(catalyzed by a R4N+Cl− PTC)

Phản ứng xảy ra nhanh và đạt hiệu suất cao theo sơ đồ sau:

Phản ứng hữu cơ

Q+ = R4N+

RCl + Q+CN- RCN + Q+Cl-

Na+Cl- + Q+CN- Na+CN- +

Q+Cl-Chuyển anion

Pha hữu cơ

Pha nước

* Phản ứng xúc tác chuyển pha rắn - lỏng

(Solid/liquid phase transfer catalysis reaction)

Có một vài vấn đề về xúc tác chuyển pha rắn - lỏng cần được quan tâm đến

Hệ rắn lỏng luôn thu hút sự quan tâm hơn hệ lỏng – lỏng Hơn nữa một số phản ứng

sẽ được thực hiện tốt hơn trong hệ này, ví dụ như phản ứng halogen hóa

Cơ chế xúc tác chuyển pha rắn lỏng được thực hiện như sau:

Tính chất của PTC rắn- lỏng

- Các phản ứng được thực hiện trong sự hiện diện của muối tứ cấp hoặc eter vòng Trong muối tứ cấp phản ứng xảy ra trên bề mặt chất rắn sẽ được phủ lên một sản phẩm rắn Còn đối với eter vòng, bề mặt của chất rắn không được thay thế bởi sản phẩm rắn, ngược lại có sự xuất hiện của pha omega( pha trung gian) và trong pha đó

sự chuyển pha được thực hiện

- Anion ở trạng thái rắn, không hòa tan trong nước

- Pha hữu cơ có thể là tác chất hữu cơ RX trong một dung môi hay chính tác chất RX lỏng (solventless solid-liquid PTC)

Ví dụ: phản ứng của clorometylbenzen với acetat natri theo cơ chế SN2 trong PTC rắn - lỏng

Cơ chế phản ứng:

Một số ví dụ khác khi dùng PTC

Ngoài ra trong không ít trường hợp, nếu cho vào pha rắn một ít nước (khoảng 0.5ml nước cho một mol tác chất rắn), phản ứng sẽ xảy ra nhanh hơn

Nếu cho nhiều nước, sự hidrat hóa sẽ làm chậm phản ứng lại

- Động học của phản ứng thay đổi tùy theo có hay không có nước tham gia phản ứng:

+ Trường hợp không có nước: phản ứng THƯỜNG thuộc bậc zero.

+ Trường hợp có nước hiện diện với một lượng nhỏ, phản ứng thuộc bậc 1

Phản ứng chuyển pha rắn-lỏng thường xảy ra nhanh hơn dưới tác dụng của vi sóng hay siêu âm (bảng 3):

Không dùng siêu âm Dùng siêu âm Thời gian phản ứng 2 - 3 giờ 15 phút

Nhận xét:

- Trong một số trường hợp, XTCP rắn-lỏng có lợi thế hơn hẳn so với XTCP lỏng lỏng

- Sau phản ứng chỉ cần dùng ít dung môi để chiết ra sản phẩm

- Hiệu suất phản ứng thường khá cao

Thường thì có rất nhiều các phản ứng được tiến hành thực hiện với xúc tác chuyển pha lỏng-lỏng, nhưng có một khác biệt rõ nét với phản ứng chịu xúc tác chuyển pha rắn-lỏng khi sự loại bỏ nước hạ thấp độ hydrat hóa của các ion ghép cặp dẫn đến gia tăng khả năng phản ứng

Do vậy hiệu suất, tính chọn lọc khi thực hiện với xúc tác chuyển pha rắn-lỏng cao hơn so với xúc tác chuyển pha lỏng-lỏng Chẳng hạn khi thực hiện phản ứng của phenylacetylen với benzil bromid với sự hiện diện của CO, NaOH, xúc tác chuyển pha TDA-1, phức cobalt carbonil (đồng xúc tác) tạo ra phenil acetic acid khi tiến hành với hệ lỏng-lỏng, do sự thủy phân nhanh chóng của trung gian acilcobaltcarbonil, trong khi nếu sử dụng NaOH rắn sẽ thu được lactone

* Phản ứng xúc tác chuyển pha khí-lỏng

Xúc tác chuyển pha khí - lỏng tham gia vào việc sử dụng với hệ khí-lỏng-rắn khi chất nền hữu cơ ở trạng thái khí di chuyển qua một lớp gồm: chất phản ứng vô cơ hoặc chất phản ứng/chất đồng xúc tác dạng rắn khác (thường là K2CO3), hoặc chất mang vô cơ không hoạt tính…tại đó chất xúc tác sẽ được phủ lên trên bề mặt ở trạng thái nóng chảy

Ứng dụng quan trọng của xúc tác chuyển pha khí-lỏng là điều hòa, bảo đảm dòng chảy liên tục của dòng khí qua lớp chất rắn, không có sự hiện diện của dung môi hữu cơ khi chất nền hữu cơ ở trạng thái khí sẽ làm giảm bớt việc tái sinh xúc tác chuyển pha, mặt khác trong một vài trường hợp nó cũng có tính chọn lọc cao hơn

Các phản ứng có thể tiến hành thực hiện với xúc tác chuyển pha khí-lỏng bao gồm việc sử dụng các hợp chất của dialkilcarbonate (nhiều nhất là dimetil carbonate)

4 Các xúc tác chuyển pha thông dụng

Các loại xúc tác chuyển pha bao gồm: muối onium (amonium, phosphonium, sulfonium), polyether vòng càng (ether crown), cryptands, polyether mở vòng (PEG)

* Các muối onium tứ cấp (gọi là Quats) được sử dụng phổ biến như là các xúc tác chuyển pha trong công nghiệp (amonium, phosphonium) Muối phosphonium bền nhiệt hơn muối amonium, tuy nhiên không bền trong môi trường baz mạnh, tương đối đắt tiền hơn, ít được sử dụng

Muối tetraphenylphosphonium được dùng cho anion F- .

Muối triphenil sulfonium cũng được sử dụng cho phản ứng thế thân hạch như phản ứng của 1-bromooctan với KSCN, NaCN, NaOC6H5 Ion triphenilsulfonium tương đối bền trong môi trường baz mạnh

Muối bis amonium tứ cấp R3N+(CH2)4+NR3 tốt cho các anion 2 hóa trị

Muối amonium tứ cấp có một nhóm β-OH tốt cho nhóm OH-, BH4-, tăng hoạt anion bằng cách giảm sự hidrat hóa

* Polyetylen glycol và các dẫn xuất:

HO(CH2CH2O)nH

RO(CH2CH2O)nH

N(CHCH2OCH2CH2OCH3)3

* Ether crown, criptand là sử dụng chủ yếu với hệ rắn-lỏng do khả năng tạo phức và hòa tan các cation kim loại, do đó lôi cuốn theo anion nhưng do giá thành cao, có độc tính nên không được sử dụng phổ biến trong công nghiệp Các polyether mở vòng (PEGs) tuy không có hoạt tính cao như các muối onium, ether crown nhưng có giá thành tương đối thấp và ít độc, thân thiện với môi trường (phân hủy sinh học) nên cũng được sử dụng khá phổ biến

* Một số loại xúc tác chuyển pha được điều chế và ứng dụng riêng cho các loại phản ứng đặc biệt nhất định Có thể kể đến như:

Et HexDMAP (muối N alkil của 4-dialkilamino-pyridin) rất tốt cho các quá trình tổng hơp monomer và polymer

TDA-1 tris(3,6-dioxaheptil amine) là xúc tác chuyển pha bền với các phản ứng rắn-lỏng

Xúc tác chuyển pha đa vị trí (multisite) (1995) (diamonium diclorid) được sử dụng trong quá trình cộng dicloro carben vào styren, ưu điểm của xúc tác loại này là hoạt tính cao, điều kiện phản ứng đơn giản, sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao

Xúc tác hai cơ chế là sự kết hợp giữa xúc tác chuyển pha và xúc tác chuyển pha nghịch trong quá trình tổng hợp polymer

Tóm lại cấu trúc, hoạt tính, độ bền, lựa chọn chất xúc tác chuyển pha cũng như

vấn đề tách, hoàn nguyên xúc tác chuyển pha có thể tóm lược trong bảng sau (bảng 4):

Chất XTCP Giá thành Hoạt tính và độ bền Nhược điểm Tính ứng dụng

Muối

amonium Rẻ tiền

Khá bền trong môi trường kiềm, phân hủy bởi pứng khử Hofmann Khá hoạt

động

Khó tái sinh

Sử dụng phổ biến

Muối

phosphonium

Đắt hơn so với muối amonium

Bền nhiệt hơn muối amonium, ít bền trong môi trường

Ether crown Đắt tiền

Xúc tác bền, hoạt tính cao trong môi trường kiềm (nhiệt

độ cao)

Độc hại

Ít dùng do giá thành cao và độc hại

Cryptand Đắt tiền

Xúc tác bền, hoạt tính cao ngoị trừ trong môi trường

có acid mạnh

Độc hại

Ít dùng do giá thành cao và độc hại

PEG Rẻ tiền nhất

Tính ổn định cao hơn muối amonium nhưng hoạt tính thấp hơn

Dễ tái sinh Được dùng với

số lượng lớn

5 Một số phản ứng XTCP trong công nghiệp

Phạm vi của PTC là thích hợp với hầu hết các công nghệ, được áp dụng trong hàng loạt các phản ứng lớn trong sản xuất công nghiệp và thương mại (bảng 5)

Bảng 5: Các phản ứng PTC điển hình

O-Alkylation (Etherification)

N-Alkylation

C-Alkylation

S-Alkylation (thiolation)

Dehydrohalogenation