Câu 1: Bản chất mềm dẻo PE nội quay phân tử Sự nội quay: Trong mắc xích sở mạch polime, nguyên tử tạo nên mạch (mạch dài) có nguyên tử hay nhóm nguyên tử tạo nên mạch (mạch ngang) thường nguyên tử hidro Vì liên kết C-C mạch quay tương đối khoảng cách nguyên tử hay nhóm nguyên tử phụ thuộc vào khoảng cách chúng, nên nội quay xảy thi lượng phân tử bị thay đổi → Muốn thực nội quay phân tử polime cần phải cung cấp lượng Khi lượng cung cấp cao nội quay khó xảy ra, nghĩa phân tử thể tính mềm dẻo Có thể xem đại phân tử PE dẫn xuất etan (xem thêm ví dụ cấu dạng năng) Do quay nhóm –CH2- xung quanh trục liên kết C-C nên phân tử luôn thay đổi So sánh tính mềm dẻo số polime Ví dụ: PE > PVC; PE > PS; … - liên kết C-H PE gần không phân cực liên kết C-Cl PVC phân cực mạnh độ âm điện Cl>C tương tác tương hỗ chúng lớn nên làm giảm tính mềm dẻo polime → PE > PVC - Do kích thước C6H5>H→ PE > PS So sánh tính mềm dẻo số polime Tính mềm dẻo polime nội quay phân tử polime xung quanh phương liên kết Muồn thực nội quay phân tử polime cần phải cung cấp lượng Khi lượng cung cấp cao nội quay khó xảy ra, nghĩa phân tử tính mềm dẻo Sự mềm dẻo nhiệt động ΔU = U2 – U1 < (hay ΔG < 0) (ΔU đặc trưng cho mềm dẻo nhiệt động học) cho biết khả phân tử chuyển hóa hình dạng hay không; U : đặc trưng cho mềm dẻo động học Nó cho biết tốc đọ trình chuyển hóa hình dạng Nếu U0 lớn → tốc độ chuyển hóa hình dạng chậm → polime thể tính mềm dẻo Nhóm – CH2- quay tự không theo định hướng tạo góc hóa trị → vô số hình dạng → mềm dẻo tối đa (trong phân tử polietylen) Sự mềm dẻo động học Năng lượng hoạt hóa quay hay hàng rào quay:U0 = Umax - Umin = Ea U0 bé nội quay dễ xảy ngược lại Khi U0 lớn khả chuyển hóa hình dạng khó, nghĩa độ mềm dẻo Đoạn mạch đại lượng bao gồm số mắt xích mà định hướng nội quay mắt xích cuối không phụ thuộc vào hướng quay mắt xích Số mắt xích đoạn mạch mạch polime biểu tính mềm dẻo cao Khi kích thước đoạn mạch kích thước mắt xích mạch polime có độ mềm dẻo lý tưởng; ngược lại kích thước đoạn mạch kích thước mạch polime polime tính mềm dẻo hay có độ cứng lớn → Đoạn mạch thước đo mềm dẻo mạch polime Các yếu tố ảnh hưởng đến độ mềm dẻo polime: 5.1 Kích thước phân cực nhóm thế: Xét polime có dạng (-CH2-CHX-)n: Nếu nhóm -X có kích thước lớn liên kết C-X phân cực tương tác tương hỗ chúng lớn nên làm giảm tính mềm dẻo polime Ví dụ: PE > PVC; PE > PS; … 5.2 Nhiệt độ: Nhiệt độ cao polime thể rõ tính mềm dẻo 5.3 Mật độ mạng lưới không gian: Đối với polime có cấu trúc mạng lưới mật độ mạng lưới không gian lớn polime mềm dẻo Ví dụ: Cao su lưu hóa có %m(S) từ - 3% có tính đàn hồi tốt > 30% không mềm dẻo mà trở nên cứng giòn Câu 2: Nguyên nhân dẫn điện Đặc điểm làm cho polime dẫn có khả dẫn điện là: - Polime có mạch cacbon liên hợp (-C=C-C=C-) nối tiếp nối đơn C-C nối đôi C=C - Có mặt chất doping (dopant) → đặc điểm làm cho polyme trở nên dẫn điện Sự dẫn điện polyme dẫn: * Trong KL dẫn điện xảy di động điện tử tự hai điện áp khác Dòng điện tử tự mang điện âm (-) di động sinh dồng điện từu điện áp cao đến điện áp thấp * Đ/với polime dẫn, nguyên nhân dẫn điện hình thành polaron, bipolaron soliton - Poliaxetilen cấu trúc kiểu trans có trạng thái suy biến: C C A C C B Nếu A B tồn mắt xích giống khuyết tật xuất giao diện dạng gọi soliton Soliton hình thành có sai hỏng cấu trúc hai nối π chuỗi nối π tiếp cách Tùy thuộc vào vị trí điện tích âm hay dương chuỗi mà ta có loại soliton khác với lượng nằm vùng cấm Soliton dạng trung hòa có 1e không cặp đôi Khi pha tạp, việc thêm hay loại e dẫn đến hình thành soliton tích điện âm dương CB VB S=1/2 CB VB S=0 CB VB S=0 Cấu trúc soliton poliaxetilen trạng thái electron vùng trống (a) soliton trung hòa (b) soliton tích điện dương (c) soliton tích điện âm Xét trình doping PA Khi I2 kết hợp với PA dạng anion I3- Để trung hòa điện tích âm anion iot, cacbon polime PA xuất điện tích dương (+) Như vậy, trình tiếp xúc PA iot, iot nhận 1e 2e liên kết π từ PA để trở thành I 3-, tạo lỗ trống mang điện tích dương (+) 1e π lại (kí hiệu ) mạch PA Lỗ trống (+) điện tử (.) xuất mạch PA gọi polaron vật lí Khi có hình thành cặp polaron (+ +) gọi bipolaron I2 I2 I3- I3- I3- Qúa trình doping PA Khi có điện trường áp vào PA, polaron bipolaron di chuyển hai điện áp khác nhau; tương tự e tự kim loại, polaron bipolaron hạt tải điện cho dẫn điện PA Các bậc Nlượng hình thành, tồn bậc thang giúp điện tử di chuyển từ dải hóa trị đến dải dẫn điện bậc cao mà không tốn nhiều công sức Khi dẫn điện xảy Cơ chế dẫn điện polime dẫn: Khi chất doping A nhận điện tử từ polime, lỗ trống (+) xuất Khi dòng điện áp vào polime, điện tử π cacbon bên cạnh nhảy vào lỗ trống để hình thành lỗ trống tiếp diễn Sự di chuyển e di chuyển ngắn nhờ di chuyển mà lỗ trống(+) liên tục di chuyển dọc theo mạch polime Lỗ trống phần polaron hay bipolaron Sự di chuyển lỗ trống xác nhận polaron/bipolaron thực thể tải điện nguyên nhân dẫn điện giống e tự kim loại Thực nghiệm cho thấy, điện tử polime chuyển sang chiếm lỗ trống polime kế cận liên tục thế, … Như vậy, ta hình dung lỗ trống(+) di chuyển lan truyền rộng khắp tất vật liệu theo hướng điện áp Hai yếu tố cho dẫn điện polime hệ liên hợp chất doping Mất hai điều kiện không xảy dẫn điện polime Mô tả chuyển động điện tử π ( ) lỗ trống (+) Một điện tử chiếm obitan pz (có dạng hình số tám) Câu 3: Những khuyết tật, hạt tải điện polime dẫn: Soliton: Khuyết tật xuất giao diện hai dạng cấu trúc trạng thái lượng, sai hỏng cấu trúc nối π chuỗi nối π liên hợp Ví dụ: PA - Soliton dạng trung hòa chứa 1e không cặp đôi - Trong trình pha tạp (doping n p), việc thêm hay bớt e dẫn đến hình thành soliton tích điện âm dương tương ứng cation anion spin Polaron bipolaron: Hầu hết polime liên hợp có hai dạng cấu trúc mà liên kết đôi đơn xen kẽ nhau, có lượng không tương đương Ví dụ: PPV có cấu trúc quinoit benzoit Cấu trúc quinoit không ổn định có mức lượng cao so với cấu trúc benzoit Một khuyết tật xảy có mặt phần tử quinoit mang điện tích phần tử benzoit không mang điện Khi pha tạp p n, phần tử mang điện gọi polaron bipolaron hình thành hai trạng thái điện tử tạo khe dải π-π* * Các hạt tải điện polime dẫn - Polaron bipolaron phần tử tải điện polime dẫn điện Tương tự điện tử tụ kim loại có điện áp polaron bipolaron di động Nói cách khác, polaron vfa bipolaron nguyên nhân gây dòng điện polime Ở nồng độ chất doping thấp, có số chất doping kết hợp với mạch polim, polaron phần tử tải điện Khi nồng độ gia tăng, bipolaron phần tử tải điện Các bậc lượng mói hình thành, tồn bậc thang giúp điện tử di chuyển từ dải hóa trị đến dải dẫn điện bậc cao mà không tốn nhiều công sức Khi dẫn điện xảy - Trong KL dẫn điện xảy di động điện tử tự hai điện áp khác Dòng điện tử tự mang điện âm (-) di động sinh dồng điện từu điện áp cao đến điện áp thấp Điện tử tự kim loại đgl hạt tải điện Câu 4: Cơ chế động học trình trùng hợp cation: Xét phản ứng trùng hợp cation isobutilen có sử dụng hệ xúc tác axit-bazơ Lewis BF3-(C2H5)2O Phản ứng xảy cặp ion: 1.1 Khơi mào: BF3 + (C2H5)2O € C2H5+, BF3C2H5O- € C2H5+ + BF3C2H5O(cặp ion) (ion tự do) C2H5+, BF3C2H5O- + CH2=C(CH3)2 → C2H5-CH2-C+(CH3)2, BF3C2H5OTốc độ giai đoạn khơi mào: vi = ki[I][M] (1) [I] nồng độ chất xúc tác; [M] nồng độ monome 1.2 Phát triển mạch: C2H5-CH2-C+(CH3)2, BF3C2H5O- + nCH2=C(CH3)2 → C2H5-(CH2-C(CH3)2-)nCH2-C+(CH3)2,BF3C2H5OTốc độ giai đoạn phát triển mạch là: vp = kp[R+][M] (2) [R+] tổng nồng độ cặp ion có hệ 1.3 Ngắt mạch: C2H5-(CH2-C(CH3)2-)nCH2-C+(CH3)2,BF3C2H5O- → (1) → C2H5-(CH2-C(CH3)2-)nCH=C(CH3)2 + BF3 + C2H5OH (hệ xúc tác mới) (2) → C2H5-(CH2-C(CH3)2-)nCH2-C(CH3)2OC2H5 + BF3 Tốc độ giai đoạn ngắt mạch: vo = ko[R+] (3) Vậy, phản ứng xảy theo chế cặp ion giai đoạn ngắt mạch tốc độ phản ứng phụ thuộc bậc vào nồng độ cation phát triển Nếu phản ứng ngắt mạch theo chế (1) tạo thành hệ xúc tác (BF + C2H5OH) có khả khơi mào cho phản ứng tiếp tục xảy có mặt monome, trường hợp "mạch vật chất" bị ngắt "mạch động học" tiếp tục Khi trạng thái dừng thiết lập, vi = vo Hay: vi = ki[I][M] = ko[R+]→ [R+] = ki [ I ] [ M ] ko Khi tốc độ phát triển mạch v p độ trùng hợp trung bình p xác định theo biểu thức: v p = kp ki [ I ] [ M ] ko p = k p ki [ I ] [ M ] k o ki [ I ] [ M ] = kp [ M ] ko ; => trùng hợp cation phản ứng xảy cặp ion tốc độ phát triển mạch vp tỷ lệ thuận với nồng độ chất xúc tác, độ trùng hợp trung bình p không phụ thuộc vào nồng độ chất xúc tác Phản ứng xảy ion tự do: Trong môi trường phân cực mạnh, dung dịch tồn chủ yếu ion tự do, phản ứng trùng hợp xảy ion tự Tuy nhiên, biểu thức tính tốc độ phản ứng khơi mào phát triển mạch giữ nguyên, khác đại lượng R+ biểu diễn tổng nồng độ ion tự 2.1 Khơi mào: BF3 + (C2H5)2O € C2H5+, BF3C2H5O- € C2H5+ + BF3C2H5O- (cặp ion) (ion tự do) C2H5+ + CH2=C(CH3)2 → C2H5-CH2-C+(CH3)2 Tốc độ giai đoạn khơi mùa: vi = ki[I][M] (1) 2.2 Phát triển mạch: C2H5-CH2-C+(CH3)2 + nCH2=C(CH3)2 → C2H5-(CH2-C(CH3)2)nCH2-C+(CH3)2 Tốc độ giai đoạn phát triển mạch: vp = kp[R+][M] (2) 2.3 Ngắt mạch: Là phản ứng cation phát triển với anion chất xúc tác (bậc 2): C2H5-(CH2-C(CH3)2)nCH2-C+(CH3)2 + BF3C2H5O- → C2H5-(CH2-C(CH3)2)nCH2-C(CH3)2OC2H5 + BF3 Tốc độ giai đoạn ngắt mạch: vo = ko[R+][I] (3) Khi trạng thái dừng thiết lập: ki[I][M] = ko[R+][I] → [R+] = ki [ M ] ko Tốc độ phát triển mạch vp độ trùng hợp trung bình p xác định theo biểu thức: v p = kp p = k p ki [ M ] ko ki [I ][M ] = kp [ M ] ko [I ] ki [ M ] ko ; => tốc độ phát triển mạch không phụ thuộc vào nồng độ chất xúc tác, độ trùng hợp trung bình tỷ lệ nghịch với nồng đọ chất xúc tác **So sánh : → Giống nhau: Cơ chế giai đoạn khơi mào giai đoạn phát triển mạch phản ứng trùng hợp cation xảy cặp ion phản ứng trùng hợp cation xảy ion tự giống → Khác nhau: - Cơ chế phản ứng trùng hợp cation: + Phản ứng trùng hợp cation xảy cặp ion giai đoạn ngắt mạch theo chế cho sản phẩm + Phản ứng trùng hợp cation xảy ion tự giai đoạn ngắt mạch theo chế cho sản phẩm - Động học phản ứng trùng hợp cation: + Phản ứng xảy cặp ion tốc độ phát triển mạch v p tỉ lệ thuận với nồng độ chất xúc tác; độ trùng hợp trung bình p không phụ thuộc vào nồng độ chất xúc tác + Phản ứng xảy ion tự tốc độ phát triển mạch v p không phụ thuộc vào nồng độ chất xúc tác; độ trùng hợp trung bình p tỉ lệ nghịch với nồng độ chất xúc tác ... Nhiệt độ: Nhiệt độ cao polime thể rõ tính mềm dẻo 5.3 Mật độ mạng lưới không gian: Đối với polime có cấu trúc mạng lưới mật độ mạng lưới không gian lớn polime mềm dẻo Ví dụ: Cao su lưu hóa có... tồn bậc thang giúp điện tử di chuyển từ dải hóa trị đến dải dẫn điện bậc cao mà không tốn nhiều công sức Khi dẫn điện xảy Cơ chế dẫn điện polime dẫn: Khi chất doping A nhận điện tử từ polime, lỗ... điện bậc cao mà không tốn nhiều công sức Khi dẫn điện xảy - Trong KL dẫn điện xảy di động điện tử tự hai điện áp khác Dòng điện tử tự mang điện âm (-) di động sinh dồng điện từu điện áp cao đến