1. Giới thiệu Trong những năm gần đây, các chất hữu cơvô cơ hybrid, đặc biệt khung kim loại hữu cơ (MOFs), đã phát triển nhanh chóng.Do một phần, với thiên nhiên vô tận modular và linh hoạt, Từ nhiều báo cáo về ion kim loại hoặc các dạng cluster kim loại kết hợp với thư viện của các phối tử hữu cơ đa chức năng. Ngoài ra, MOFs khác nhau từ hai đến ba chiều cấu trúc bao gồm mở, cấu trúc xốp không đổi được tạo ra một cách hiệu quả thông qua kỹ
Kết cấu Zeolite hữu kim loại (ZMOFs) Xem lai đề cương phương pháp tổng hợp khác việc xây dựng ZMOFs, khung kim loại hữu (MOFs) với hình học tô-pô ( nghành hình học nghiên cứu tính chất không bị ảnh hưởng thay đổi hình dạng kích thước), số trường hợp đặc điểm tương tự zeolit vô truyền thống Điểm thú vị tập độc đáo MOFs có tương quan với đặc điểm phát sinh từ hệ thống lỗ xốp lổ hổng khung đặc biệt, kết hợp nội với mô-đun / thành phần kết cấu, mà cuối cho phép để nối kích thước lỗ xốp, hình dáng lỗ xốp / tính chất ứng dụng cụ thể Giới thiệu Trong năm gần đây, chất hữu cơ-vô hybrid, đặc biệt khung kim loại hữu (MOFs), phát triển nhanh chóng.Do phần, với thiên nhiên vô tận modular linh hoạt, Từ nhiều báo cáo ion kim loại dạng cluster kim loại kết hợp với thư viện phối tử hữu đa chức Ngoài ra, MOFs khác từ hai đến ba chiều cấu trúc bao gồm mở, cấu trúc xốp không đổi tạo cách hiệu thông qua kỹ thuật tổng hợp đơn giản, kết vật liệu cao tinh thể lý tưởng cho đặc tính cấu trúc chúng Như vậy, mối tương quan rút hình dạng cấu trúc tính chất chúng, nhiều ứng dụng (ví dụ, lưu trữ khí / tách / hấp thụ, chất xúc tác, cảm biến, từ tính, quang học phi tuyến tính, nhiều nữa) Trong bối cảnh thấy tính quan trọng góp phần vào phát tiến nhanh chóng MOFs tiềm cho việc thiết kế phương pháp hướng tới vật liệu chức phù hợp Nhiều cách tiếp cận hợp lý để nhắm tới phần cấu trúc MOF đặt phát triển có hệ thống khứ Một tiến lớn tiếp cận phương pháp xây dựng khối phân tử (MBB)15-23, xem số thành phần rời rạc tính xây dựng khối cá thể cho cấu trúc cuối cùng; bản, hình học phối hợp hiệu ion kim loại đơn / cụm vô cơ, hình dạng phối tử hữu đa chức tương ứng, đạo việc hình thành MOF, thường dựa hiểu biết mục tiêu network topologies Chiến lược dẫn đường tương lai theo hướng thiết kế xây dựng vật liệu, tạo vật liệu chức mong muốn, chức tính chất kết hợp vào giai đoạn thiết kế (ví dụ, xây dựng khối) Đối với việc xây dựng cấu trúc cần thiết để sử dụng MBBS có độ cứng mong muốn hướng từ trước trình lắp ráp Dể hình thành MBBS vô điều quan trọng xác định điều kiện phản ứng thích hợp theo chúng tạo Một phương diện thực khung mong muốn mục tiêu kết hợp vô MBB phối tử hữu cách sáng suốt lựa chọn (trong phục vụ đơn trình liên kết chuyển tiếp thêm cứng nhắc, tùy thuộc vào khuôn MBBS mong muốn) Một hình mẫu lý tưởng cấu trúc nhóm vật liệu hoàn toàn vô gọi zeolit, mà đại diện cho chuẩn mực lĩnh vực vật liệu rắn xốp, tình trạng đến ý nghĩa thương mại đáng ý chúng vật liệu bao gồm Si / ion kim loại tứ diện Al (T), liên kết guyên tử oxy (O, ion oxit kỹ thuật), khoảng 1.441o góc T-O-T Liên quan với hợp chất dựa phần vào độ xốp chúng, với kích cỡ đồng nhất,hình dạng, khoảng trống xâm nhập vào vùng cấm.Không gian giới hạn cho phép chúng thường sử dụng hình dạng kích thước chọn lọc chất xúc tác, trao đổi ion (ion loại bỏ làm mềm nước), chất hấp phụ (tách bảo quản khí), vv đa dạng hợp chất phản ánh độ dài loại khung (hiện có 225 zeolit, công nhận Hiệp hội Quốc tế zeolit) 38 hồ sơ cụ thể, chẳng hạn kích thước số vòng (MR), cửa sổ / lổ xốp, kích thước lồng, mật độ điện tích, mật độ (i) (ii) (iii) (iv) khung (FD, số đỉnh tứ diện 1000 Ao 3), Và loại lỗ xốp Như vậy, việc truy cập vào mạng lưới zeolite-like (cũng gọi zeolitic, zeotype, zeotypic) vật liệu có giá trị cao hàm Tính đa dạng vật liệu thường bị ảnh hưởng các điều kiện tổng hợp, cách sử dụng trực tiếp tác chất (SDAs) Tuy nhiên, việc hạn chế thiết kế hạn chế tunability vật liệu chức để lỗ xốp đồng kích thước , phân tử nhỏ đặt vào Ngoài ra, xu hướng chung hàm ý việc tăng kích thước lỗ xốp dẫn đến hệ thống lỗ unidimensional giới hạn đặt vào Trong bối cảnh xem xét phù hợp liên kết chức với vật liệu rắn xốp vào xã hội mức độ công nghiệp, việc theo đuổi vật liệu mới, MOFs,dựa vào mở rộng mạng zeolitic trở thành đại lộ bật đáng khích lệ Do đó, tổng quan nhằm mục đích miêu tả state-of-the-art lĩnh vực MOFs liên quan đến mạng lưới zeolit Trọng tâm đặt bề rộng tính hiệu nguồn thiết kế (Hình 1), Nhận định hướng tới việc xây dựng MOFs zeolite-like (ZMOFs): Dựa '' mở rộng khung (edge-expansion) '' zeolit truyền thống Được lắp ráp từ đơn vị xây dựng hệ thống dọc cấp trên, chẳng hạn khối kim loại hữu cơ, coi d4Rs zeolit Có nguồn gốc từ đơn vị xây dựng tứ diện mở rộng Xây dựng thông qua nút tứ diện hữu Các ví dụ bật chiến lược phải vạch đề cương ngắn gọn Kết luận tóm tắt tiến lĩnh vực với nhấn mạnh tiềm ứng dụng thích hợp Chiến lược thiết kế thử thách tổng hợp Việc xây dựng MOFs từ MBBS tạo điều kiện trình thiết kế thiết lập điều kiện cần thiết cho việc xắp xếp mạng nhắm mục tiêu 39 Đặc biệt dựa cluster kim loại carboxylate chứng minh kết tái tạo MBBS chỗ, mà cho phép truy cập mong đợi, tiểu thuyết, khuôn Thật vậy, cách kiểm soát đầy đủ công cụ thiết kế, hệ mới, mảng vật liệu theo đuổi chi tiết 13,23,40-42 Trong số kim loại hữu kết hợp, quan trọng mạng lưới 3chiều dẫn tới tiềm ứng dụng chúng Phân tích lần xuất mạng chiều MOFs hỗ trợ loại khung phổ biến dựa nút 4- liên kết, chẳng hạn dia, nbo, cds, lvt (không số zeolitic).43 Các mã tham chiếu ba chữ thường kết hợp với tính / khối xây dựng cấu đặc biệt mạng thực O'Keeffe 44 Trong bối cảnh xem xét nhận dạng topo zeolit vô nhận diện định với chữ hoa mã ba ký tự (ví dụ, RHO) thực IZA, chất tương tự kim loại hữu chúng thể mã ba chữ chữ thường bôi đậm tương ứng (ví dụ, rho) Cần lưu ý có số trường hợp chữ ba mã không giống cho IZA RCSR44 (O'Keeffe) tương tự (ví dụ, BCTand crb, tương ứng) Việc xây dựng hợp lý 4-liên kết, cụ thể liên kết tetra hedrally, vật liệu xốp, liên quan cấu trúc liên kết chúng chức zeolit, với phát triển lỗ hổng định kỳ nội / chức hữu khuôn khổ Thách thức tổng hợp khoa học đặc biệt công nghệ Những khoảng trống lớn tiềm lớn cho ứng dụng sáng tạo (phục vụ phản ứng nano, trở thành tảng cho loạt ứng dụng thay liên quan đến phân tử lớn, công nghệ nano, quang học, công nghệ cảm biến, y học, ví dụ), tăng cường mối tương quan cấu trúc chức Trong vài năm cuối MOFs với topo zeolitic (ZMOFs)15 tập trung chủ yếu cho nhóm nghiên cứu hóa học vật liệu, người đặc biệt quan tâm đến tập độc đáo MOFs quan tâm đặc biệt, tài liệu vốn thiếu (một tính mà thường ảnh hưởng lỗ xốp mở MOFs); khả tiếp cận với hệ thống lỗ xốp chúng hoàn toàn khai thác Hình Sơ đồ biểu diễn chiến lược thiết kế khác để xây dựng ZMOFs MOFs với tính zeolitic Mở rộng / trang trí tetrahedrally kết nối mạng lưới mở, cụ thể zeolit lưới, sử dụng phương pháp MBB tiếp cận nhà thiết kế tài liệu tương lai phương pháp có hệ thống để xây dựng chức hóa vật liệu xốp điều chỉnh mở rộng độ xốp cách trang trí mạng / mở rộng cạnh với mối liên kết lâu hơn, cách thay đỉnh tứ diện với supertetra- lớn đơn vị xây dựng hedral Đến nay, tổng hợp zeolit MOFs chứng minh quan trọng hơn, phức tạp liên kết với cấu trúc dễ dàng vượt qua Hơn nữa, lắp ráp nút tứ diện đơn giản tương quan thường xuyên với hình thành dia nói (khối kim cương) topology, gọi '' mặc định '' cấu trúc kiểu nút, mà zeolitic.45 Do đó, nhiều nguồn thăm dò để nhắm mục tiêu '' thông minh '' xây dựng khối tứ diện, kết hợp với dự định góc kết nối để truy cập không mặc định lưới, để tạo MOFs với topo zeolite Trong số chất tương tự MOF để zeolit, sodalite (SOD, sod) mạng có xuất cao nhất, cấu trúc chứa phạm vi rộng cho góc T-O-T.38 Trong năm qua, MOFs khác với topo zeolit tổng hợp, chẳng hạn aco, ana,47,48 crb (BCT),47,49–61 dft,47,49,62–64 gis, 47,49,59,65–70 gme,47 lta, 71 mer, 47,49 mtn,72–75 sod, 15,47–49,76–88 and rho,15,47–49,87,88 nghiên cứu gần xem xét cách tiếp cận có hệ thống chuyên sâu cho việc xây dựng tài liệu Trong số mạng zeolitic, số thí nghiệm va trạm khung gặp phải coi hạn chế Để truy cập vào số lượng lớn khung zeolit tự, kể unrevealed (ví dụ, giả thuyết)topo; cần thiết để xem xét nhiều biến số, bao gồm SDAs chất tứ diện supertetrahedral xây dựng khối, với tạo góc / bổ sung chức thành phần hữu Về mặt lý thuyết, số lượng cấu trúc xây dựng với điều kiện quy định chưa rộng lớn, phản ánh số cao mạng zeolit từ sở liệu giả thuyết Các phương pháp tiếp cận cạnh để mở rộng khung kim loại hữu zeolit (ZMOFs) 3.1 ZMOFs từ ditopic góc ligand N-chất cho: pyrimidine-, imidazole-, linkers tetrazole Mục đích để xây dựng chức lai thể vật liệu rắn xốp có cấu trúc liên kết giống zeolit vô theo đuổi cách thực top-down, phương pháp tiếp cận từ lên Đó là, phá bỏ cấu trúc thành thành phần nhỏ, tiết lộ nguyên liệu xây dựng từ cation, góc tứ diện (T), cầu nối anion O 2- (với góc T-O-T trung bình khoảng ≈144o) '' Cạnh việc mở rộng '' đề cập đến nguyên tắc bao gồm thay ion oxit với chức hữu giữ nguyên góc liên kết, có khả dựng hình vật liệu có tính tương tự, có quy mô mở rộng.88 Chiến lược ban đầu dựa việc lựa chọn ion đơn kim loại ưa hình học tứ diện, kết hợp với góc ditopic N-chất cho phối tử hữu Ứng cử viên liên kết nitơ heterocycle tính thơm imidazole, pyrimidin, tetrazolemolecules, số mô hình có liên quan nêu ngắn gọn phần Một ví dụ sớm phản ánh tác phẩm Keller, vào năm 1997,90 giảm phối tử pyrimidin tạo vật liệu tinh thể có cấu trúc tính chất liên quan đến vật liệu vô xốp xem xét Trong trường hợp này, hợp chất sở tứ diện đồng (I) trung tâm phức phối bốn phân tử pyrimidin, nơi anion BF 4- bảo đảm cân đối phụ trách lắp ráp Mạng lưới ba chiều có pcl (paracelsian) topology, gồm 4, 8-MRs, sở hữu tính kết cấu liên quan chặt chẽ với người quan sát thấy tài liệu,một nhóm khoáng chất silicat Tài liệu tham khảo gần có tầm quan trọng lớn, rõ ràng phác họa việc sử dụng dự định phối tử hữu chất trung gian tiềm cho tổng hợp tương tự kim loại-hữu zeolit Cũng năm theo báo cáo tài liệu bắt nguồn từ dẫn xuất pyrimidin, cụ thể 2-amino-5-bromo-pyrimidin Các cấu trúc bao gồm đồng (II) ion kim loại liên kết với ion bromua tạo thành hình tứ diện lệch, việc phối hợp với organicmoieties (tức phức hai nguyên tử đồng liên kết với hai nguyên tử nitơ phối tử pyrimidin, với hai liên kết khác với hai anion bromide) Kết khung 3periodic crb (BCT) topology zeolitic (Fig 2) với unidimensional xen kẽ, mà nhóm amin điểm bên (khoảng cách điểm tới điểm 5,223 Å, không tính tới lực van der Waals (vdW) bán kính nguyên tử gần nhất), có nhóm bromo-chức định vị bên tương ứng (điểm đến điểm 3,695 Å) Với hướng dẫn, mô hình phác thảo phương pháp mô tả Một ví dụ MOF với sod topology báo cáo Tabares et al vào năm 2001, Ở phối tử hữu 2-hydroxypyrimidine (2-Hpymo) bắc cầu với trung tâm ion kim loại đồng (II) để xây dựng phức vuông phẳng 3periodic net 79 Mặc dù triển lãm trưng trung lập acteristics, tác giả phân định chọn lọc vật liệu Đối với muối cặp ion, AX (trong A = NH4+, Li+, K + , Rb + X = ClO4-, BF4-,PF6-) Tính linh động vật liệu đề cập, trải qua giai đoạn chuyển đổi hồi phục, từ rhombohedral qua giai đoạn khối ngâm dung dịch MeOH-H2O.79 Sau đó, hoàn chỉnh nghiên cứu thích hợp với khí hấp phụ tính chất (hydro, nitơ carbon dioxide) thêm để làm sở để đánh giá vật liệu dựa, chất tương tự palladium, đặc trưng diện tích bề mặt BET 350 m2/g 600 m2/g tương ứng.91 Tương tự topology Hình 2: Sự kết hợp phối tử 2-amino-5-bromo- tương đương xây dựng vào lúc pyrimidin pyrimidine, bromide, đồng tetrahedrally (CuN2Br2) phái sinh, 4-hydroxypyrimidine (4-Hpymo) đồng (II), với hình bát diện.83 Mặc dù tương dẫn đến MOF với crb (BCT) topo đồng cấu trúc topological rõ ràng hai vật liệu (Hình 3), lực hướng muối ghi nhận không gặp phải trường hợp này, với bề mặt giảm diện tích, 65 m 2/g Như vậy, đặc điểm cấu trúc, chẳng hạn định hướng hydroxyl ảnh hưởng đến đặc tính (ví dụ, hydrophilicity hay kỵ nước lỗ xốp) khả kết hợp với vật liệu Nhóm imođo biến thể sử dụng để tạo cấu mở giống mạng zeolit Ví dụ từ tác phẩm Trotter người khác vào năm 1999, với nghiên cứu tập trung vào có tính sắt từ tương tác nhiệt độ thấp methylimidazolate phức triazolate 52 Điều thú vị báo cáo dựa chất dẫn xuất nhóm imođo, mang lại - định kỳ ZMOF Phản ứng ferrocene - methylimidazole dẫn đến phức tứ diên có điểm nút ion kim loại sắt liên kết với hữu cơ, có vật chất với crb ( BCT ) hình học tôpô zeolitic Các kênh uniperiodic thích ứng phân tử ferrocene.52 Hơn nữa, năm 2001, Sironi đồng nghiệp báo cáo loạt dạng thù hình xây dựng từ đồng imidazole Trong số đồng phân siêu phân tử, với 1: phối tử kim loại, hợp chất với sod topology (Fig 4) hạch toán 78 Các khuôn triển lãm unidimensional nhỏ, 7,8 Å x 5,8 Å, khoảng cách điểm tới điểm mà không xem xét bán kính vdW nguyên tử gần Mặc dù ví dụ có giá trị, hai hợp chất không làm mục tiêu phương tiện khái niệm để vật liệu suất mà bắt chước cấu trúc liên kết zeolite vô Ngay sau đó, vào năm 2002, Lee et al nhấn mạnh tầm quan trọng thuộc tính hình học mối liên kết này, khả mang đến cho zeolit MOFs.92 Công việc họ xác nhận tiềm offered đến khía cạnh imidazolates để tạo thuận lợi cho trình tổng hợp không xác định MOFs dựa nút tứ diện Các tác giả báo cáo tổng hợp hợp chất có nguồn gốc từ ion kim loại cobalt tứ diện (II), điều phối bốn đơn vị imidazole, kết Net periodic với nog topo Mặc dù sở hữu tính zeolitelike, cấu trúc không mở chức giới hạn kết đặc điểm cấu trúc nó, quan sát có giá trị cho MOFs imidazolate dựa thảo luận trước Những nghiên cứu sau tiến hành Yaghi đồng nghiệp, 47,49 số người khác,48,63,82 tiếp tục củng cố khả imidazole dựa Các mối liên kết để mang MOFs với topo zeolitic tính chất đối xứng, thách thức gắn liền với khung;chúng neutral, mà ảnh hưởng đến phản ứng môi trường cách hạn chế khả sử dụng SDAs, hạn chế tính đa dạng cấu trúc liên kết zeolit bắt nguồn từ imidazole Một hướng khác làm đa dạng cấu trúc miêu tả mối liên kết functionalization (tức là, dẫn chất imidazol) Phù hợp với cách tiếp cận này, Yaghi et al báo cáo tổng hợp ZMOFs khác nhau, cụ thể gọi zeolitic khung imidazolate (ZIF), bao gồm ana, crb (BCT), dft, gme, gis, lta, mer, sod and rho.93 Các topo tổng thể tính giống với zeolit vô truyền thống, nhiên quy mô lớn hơn, kết nói cạnh mở rộng (tức là, thay ion O với imidazolate góc ligand hữu cơ) Khi sử dụng benzimidazole, hai vật liệu với cỏ zeolitic topo rho thu được; Tuy nhiên, cách thay nguyên tử cacbon với nguyên tử nitơ vị trí benzimidazole, cấu trúc kim cương phổ biến ưa chuộng, mà nhấn mạnh gặp khó tổng hợp tránh mặc định topo Ngược lại, cách thay nguyên tử carbon (s) với nguyên tử nitơ (s) vị trí benzimidazole với khung lta (LTA, Linde loại A, zeolit A) topology xây dựng, bao gồm hai loại lồng, cuboctahedra cắt ngắn (lồng) octahedra cắt ngắn (b lồng) (Fig 5).71