hóa hữu cơ nâng cao chương 1

CHƯƠNG 1: PHẢN ỨNG CONCERTED Toàn phản ứng concerted phá vỡ liên kết cũ hợp chất ban đầu tạo thành liên kết sản phẩm xảy lúc (nói cách khác đồng thời) xuất cácsự gián đoạn trung gian Một loại quan trọng phản ứng concerted tạo thành phản ứng pericyclic Sau đặc trưng trạng thái chuyển tiếp vòng Trong phần bên thảo luận loại khác phản ứng pericyclic nhiều Trong phần chương, ví dụ khác phản ứng concerted đưa với kết hóa lập thể sản phẩm tạo thành 1.1 Phản ứng Pericyclic: loại tính chất Trong trình phản ứng không gốc tự (có lượng cao), cacbocation trung gian cacbanion tạo thành Trong nhiều trường hợp, lượng hoạt hóa thấp nhiều hệ tất yếu Nhìn chung, ảnh hưởng dung môi không quan trọng việc xem xét phản ứng toàn phản ứng không thay đồi (lớn) phân cực - Trang thái chuyển tiếp vòng cho thấy cấp độ tổ chức cao chất thử, entropi phản ứng âm - Phản ứng pericyclic nhiều trường hợp dẫn tới lập thể tạo thành sản phẩm có tính chọn lọc nhiều đồng phân tạo thành - Các phản ứng hoạt hoá nhiệt (nhiệt động) kích thích UV ánh sáng nhìn thấy (quang hóa) Chúng ta có thề phân biệt phản ứng pericyclic làm loại: - Cộng đóng vòng: hai phân tử riêng biệt phần tạo hệ thống vòng mới, toàn trình liên kết Π biến liên kết σ tạo thành Một ví dụ phản ứng quang hóa [2+2] anken tạo thành cyclobutan phản ứng cộng đóng vòng nhiệt [4+2] Diels-Alder Các phản ứng Cheletropic trình ngược lại, phản ứng extrusion, tạo thành trường hợp đặc biệt liên kết σ tạo thành (được chia riêng biệt) nguyên tử Các trình [n+1] ví dụ cho trình cộng cacben vào anken (xem sau) tạo thành buadien SO2 từ sunfolen - Phản ứng electrocyclic: đơn giản là, hệ thống chuỗi liên hợp mở với liên kết Π chuyển thành hệ thống vòng với (n-1) liên kết Π liên kết σ tạo thành Vai trò trường hợp phản ứng, ngược với phản ứng (mở vòng) xảy Phản ứng xảy nhiệt quang hóa - Chuyển vị sigmatropic: tiến trình phản ứng, nhóm R dịch chuyển hệ thống Π liên hợp, liên kết dịch chuyển suốt trình phản ứng Do đó, tổng số liên kết σ Π không thay đổi phản ứng Một ví dụ chuyển vị Claisen, trường hợp nhóm anlyl dịch chuyển hệ thống enolat, kết tạo thành hợp chất cacbonyl không bão hòa Đây ví dụ chuyển vị sigmatropic [3,3] 1.2 Phản ứng pericyclic: nguyên tắc chung 1.2.1 Obitan phân tử Obitan phân tử tổ hợp tuyến tính obitan nguyên tử (LCAO) Các obitan nguyên tử xem hàm sóng Nếu obitan p xen phủ dọc theo trục obitan hình thành MO σ liên kết MO σ* phản liên kết Sự điền đầy electron MO có lượng thấp đến MO có lượng cao Hai obitan σ σ* có tính đối xứng trục liên kết, liên quan đến mặt phẳng nút (m, mặt phẳng vuông góc với trục liên kết) obitan σ đối xứng (S) obitan σ* phản đối xứng (A) liên quan đến trục C2 (trục vuông góc với trục liên kết) điều tương tự: obitan σ đối xứng (S) obitan σ* phản đối xứng (A) Sự xen phủ bên obitan p tạo nên obitan liên kết π phản liên kết π * Cả obitan phản đối xứng trục liên kết mặt phẳng nút obitan π đối xứng obitan π* phản đối xứng trục C2 ngược lại Hàm sóng ψ1 = c1ϕ1 + c2ϕ2 obitan liên kết σ π hàm sóng ψ2 = c1ϕ1 - c2ϕ2 obitan phản liên kết σ* π* Các số c1 c2 hệ số obitan Các hệ số đưa dựa múi obitan Đối với hợp chất đối xứng eten c1 = c2, trường hợp khác (như CH2=O) hệ số khác Eten có obitan σ, σ*, π π* Năng lượng obitan π π* σ+β σ-β, σlà lượng cúa AO Cả σvà β có giá trị âm Obitan π MO bị chiếm có lượng cao (HOMO) obitan π* MO không bị chiếm có lượng thấp (LUMO) Chúng gọi obitan biên Đối với hệ liên hợp có nhiều obitan p trở lên xen phủ bên lúc với Các electron obitan phân tử giải tỏa tất nguyên tử tham gia xen phủ Điều kiện tiên hệ liên hợp không bị án ngữ nguyên tử lai hóa sp Các obitan nguyên tử mà thẳng đứng (như alen hay cumulen) xen phủ không liên hợp ví dụ hệ liên hợp đơn giản butadiene (n=4) va anlyl (n=3) (cation, gốc hay anion) 1,4pentadien có liên kết đôi riêng rẽ mà không liên hợp Có n hàm sóng khác hệ n nguyên tử mô tả theo thuyết LCAO cho obitan thứ j là: Hệ số hệ polien có n nguyên tử tính toán mặt lý thuyết (được gọi gần Huckel) qua xác định hệ số crj obitan nguyên tử thứ r obitan phân tử thứ j cho bỡi công thức: Ví dụ: hệ số cho obitan nguyên tử thứ hàm sóng thứ hệ nguyên tử 0,6 lượng obitan phân tử thứ j cho công thức chung: E = α + mβ, với m = 2cos(jπ/n+1) Nếu m=0 obitan không liên kết Sự gần cung cấp thông tin mối quan hệ đóng góp obitan nguyên tử vào obitan phân tử (kính thước thùy = hệ số obitan) tương tác liên kết, phản liên kết không liên kết Cũng số lượng điểm nút (mật độ electron không), vị trí chúng phân tử xác định Ứng dụng vào hợp chất etilen (n=2) dẫn đến m=1 c1 = c2 = 0,707 Đối với hệ mà n=3, chẳng hạn allyl Nó có obitan phân tử Φ1, (E= α + 1,414β), Φ2 (E=α), Φ3 (E= α - 1,414β) Vì obitan phân tử Φ2 không liên kết Cation allyl có cấu hình electron Φ12Φ20, gốc allyl Φ12Φ21, anion allyl Φ12Φ22 Gốc allyl không thẳng nguyên tử cacbon trung tâm lai hóa sp2 góc liên kết 1200 Hệ số obitan c22=0, nói cách khác điểm nút xác định nguyên tử cacbon trung tâm obitan thứ hệ allyl Các hệ số khác c21 = c12 =c32 = c23 = 0,707 c11 = c31 = c13 = c33 = 0,5 Obitan phân tử Φ2 LUMO cation allyl, HOMO anion allyl Obitan phân tử Φ1 điểm nút, obitan phân tử Φ3 có hai nút nguyên tử 1-2 2-3 Nhìn chung, hệ liên hợp tuyến tính có n obitan phân tử có n-1 nút Phần lớn cấu hình bền butadien (n=4) cấu trúc zich-zắc Với obitan phân tử LCAO hình thành, electron π cung cấp thế, HOMO obitan Φ (một nút) LUMO obitan Φ3 (hai nút) Khoảng cách lượng HOMO LUMO phân tử butadien (n=4) 1,236β, khoảng cách ngắn khoảng HOMO-LUMO cation allyl (n=3, 1,414β) etilen (n=2, 2β) Vì hệ liên hợp dài khoảng cách HOMOLUMO ngắn lại Tính toán theo Huckel dự đoán hai hệ số obitan 0,6 0,371 Trong hai obitan biên hệ số obitan thứ 2, bên lớn so với trung tâm Sự khác obitan phân tử điểm nút phân tử butadien vị trí nguyên tử cacbon, phổ biến hệ liên hợp tuyến tính nhiều nguyên tử cacbon Hơn nữa, obital phân tử bị chiếm Ψ1 Ψ2 cho thấy có tương tác liên kết phản liên kết trung tâm obital nguyên tử C-2 C-3 Hệ số tương quan Ψ lớn làm cho tương tác liên kết Do đó, nói liên kết C2-C3 butadien mang phần tính chất lên kết đôi Chúng ta đề cập tới đại lượng đơn giản MO hệ liên hợp thường gặp có hệ số tương quan tất obital Cần lưu ý điều không hoàn toàn thực tế Hình ảnh biểu diễn đại lượng đơn giản (obital, lượng, tính đối xứng) cachệ tương tự với n=5 (pentadienyl) n=6 (1,3,5-hexatrien) theo suy luận tương tự Khoảng cách HOMO LUMO tiếp tục giảm, ứng với n=5 0,890β Các hệ liên hợp vòng có quy tắc khác Thuyết obital Huckel mô tả lượng polime vòng phẳng (CH)n([n]anulen) E= α +2βcos(2πr/n) với n=số nguyên tử C, r= 0, 1, 2, …, n-1 Về mặt kỹ thuật, người ta có mức lượng đại diện cho phân tử đa giác mô tả đường tròn có đường kính 4β Nguyên tử thấp (ứng với r=0) nằm góc vòng mức lượng thấp tương ứng α +2β Có điều khác với polime thằng MO lượng (các hệ suy biến) xảy Trong hình đây, mức lượng Huckel đưa cho hệ liên hợp vòng, phẳng có n=3 tới n=8 Việc tính toán vòng sáu benzencho thấy xuất với r=0,1,2,3,4,5 Các mức lượng Huckel tương ứng α +2β, α + β, α - β, α -2β, α –β α +β 1.2.2 Tính thơm Quy tắc Huckel: hệ liên hợp vòng, phẳng với số eπ=4n+2 có obital điền đó, bền vững hệ hợp chất thơm Những hệ tương tự với 4n eπ phản thơm (n trường hợp số nguyên) Hệ thơm bền vững đáng kể so với chất tương tự tuyến tính có vòng nghịch từ Hệ phản thơm bền so với hệ thẳng tương tự hệ giả cấu trúc không thơm có thể, ví dụ cách phẳng cyclooctatetraen Quy tắc giải thích thêm sau xem xét mức lượng số sau so sánh mức lượng ổn định orbital lấp đầy hệ vòng không vòng Chúng ta xác định hệ thống Huckel cho polyene vòng có obital sở, nói cách khác mức π thấp có thùy p chồng chéo pha Nói cách khác, hệ thơm Mobius hay gọi phản thơm Huckel có chuỗi xoắn 180 (hay nπ), nên có pha phân chia Những định nghĩa mở rộng cách nói hệ thống với số lượng giai đoạn phân chia hệ thống Huckel, hệ thống với số lượng cũ giai đoạn phân chia hệ thống Mobius Một vòng gọi vòng Mobius chuẩn bị cách xoắn dải giấy đầu 180 ° sau nối lại với phần cuối Lưu ý vòng Mobius có bên Rõ ràng, hợp chất xoắn có khuynh hướng rộng, làm cho chúng không ổn định Do đó, Hệ thống Mobius chưa bị cô lập, quan tâm mặt lý thuyết để mô tả chuyển đổi trạng thái phản ứng pericyclic Hệ Huckel thơm với 4n+ eπ, hệ Mobius thơm có 4n eπ 1.2.3 Nguyên tắc tính thơm việc mô tả phản ứng pericyclic Phương pháp lần sử dụng Zimmerman Dewar vào trạng thái chuyển tiếp vòng phản ứng pericyclic Những trạng thái chuyển tiếp xem thơm (thuận lợi ) phản thơm (không thuận lợi) Quy tắc derivated sau : Phản ứng xảy Pericyclic nhiệt ( phép ) hình thành trạng thái chuyển tiếp thơm Trạng thái chuyển tiếp thơm đạt hệ thống Huckel với 4n+2 eπ hệ thống Mobius với 4n eπ Cho trình quang xảy thông qua trạng thái kích thích thấp nhất, quy tắc đảo ngược: trình cho phép hệ thống Huckel với 4n eπ hệ thống Mobius với 4n + eπ Một vài gợi ý áp dụng quy tắc tính thơm : - Trong trạng thái chuyển tiếp obital sử dụng ( obital hệ phản ứng, σ -, p- obital π ) với dấu hiệu giai đoạn tương ứng (Không sử dụng quỹ đạo biên! ) - Số điện tử số giai đoạn phân đoạn xác định - Từ liệu xác định phản ứng cho phép hay không 1.2.4 Biên tiếp cận obital Trong phản ứng hóa học, đặc biệt phản ứng pericyclic, trình chồng chéo obital lấp đầy chất orbital trống thuốc thử (và ngược lại) xác định trình phản ứng Kết tương tác hai obital đầy ghê gớm kết hợp dẫn đến obital liên kết phản liên kết bị chiếm đóng Năng lượng kết gây ảnh hưởng không thuận lợi Sự bất ổn obital phản liên kết lớn ổn định quỹ đạo việc kết lực đẩy Cu-lông hai nguyên tử obitlal trống hai thuốc thử ảnh hưởng không ổn định chúng không chứa electron Sự tương tác obital đầy trống mạnh (dẫn đến ổn định hơn, giảm lượng) obital gần gũi với lượng Vì vậy, chủ yếu obital biên (HOMO LUMO) có ảnh hưởng tới phản ứng hóa học Chất phản ứng nghèo electron có LUMO tương đối thấp đặc biệt sử dụng obital biên phản ứng họ Sản phẩm giàu electron có HOMO tương đối cao, cho tương tác mạnh Các obital biên đạt đến trạng thái HOMO LUMO nên so sánh tính đối xứng, obital khác bị đóng mặt lượng Tính đối xứng hai obital biên xem hai kết hợp cuối tương tác liên kết (cùng dấu) 1.2.5 Quy tắc Woodward- Hoffmann: Fukui Hoffmann giải thưởng Nobel vào năm 1981 cho ứng dụng lý thuyết họ tính đối xứng obital phản ứng pericyclic Woodward, người đồng phát triển phương pháp này, qua đời năm 1979 giải thưởng Nobel năm 1965 nghiệp tổng hợp ông Công trình tóm tắt quy tắc Woodward-Hoffmann: Trong phản ứng nhiệt pericyclic tổng số (4q +2)s hợp phần (4r)a số lẻ Nội dung cần giải thích thêm Các hợp phần đề cập lien kết obital tham gia vào phản ứng pericyclic đơn vị riêng biệt Các 4q + 4r đề cập đến số lượng electron tham gia phản ứng, q số nguyên r, nhiều trường hợp 0, (đôi khi) Các hậu tố "s" "a" xem suprafacial, tương ứng thành phần antarafacial 1.3.5 Phản ứng Cheletropic Đây phản ứng cộng đóng vòng hai liên kết σ tạo nguyên tử Một obital không liên kết (được gọi ω ) tạo liên kết thông qua thùy (suprafacially) thông qua hai thùy (antarafacially) Phản ứng anken với cacben lai hóa sp2 xảy thông qua kiểu tương tác phương pháp tiếp cận phi tuyến tính Cách tiếp cận tuyến tính không phép lý đối xứng (obital) Trong tiến trunhf phản ứng, nhóm CH2 biến đổi để giảm thiểu biến dạng sản phẩm cuối (cơ chế Skell) Theo quy tắc Woodward-Hoffmann, trình phép xảy π s2 + ωa2 , theo qui tắc thơm cho phép thấy trạng thái trung gian hệ thơm Mobius π Nhiều ứng dụng phản ứng theo phần carbenes nitrenes Việc bổ sung SO2 để diene sử dụng để tạo sulfolene Phản ứng Cheletropic xảy thông qua phương pháp tiếp cận tuyến tính Phân tử SO điện tử nghèo phản ứng thông qua LUMO nó, tương tự anion allyl Ở nhiệt độ cao, cân chuyển dịch theo chiều từ sulfolenes đến diene SO 2, hệ hiệu ứng ngày tăng yếu tố entropy Đây phản ứng ép trồi, sử dụng để tổng hợp diene có nhóm Như vậy, dien bảo vệ sulfolene, sau sơ đồ tổng hợp thực mà tham gia hệ dien không bền vững mặt hóa học Trong bước cuối cùng, dien giải phóng nhiệt Trong ví dụ đây, sulfolene chuyển đổi theo anion (cũng ổn định chức sulfone) alkyl hoá với -bromo -1- hexene Nhiệt phân sản lượng butadien thế, xảy phản ứng cộng vòng nội phân tử (thông qua cấu dạng kiểu ghế) tạo hệ trans – bicyclic ngưng tụ 1.4 Chuyển vị sigmatropic Trong chuyển vị sigmatropic [i, j], nhóm chuyển dịch hệ thống π, liên kết đôi chuyển trình chuyển dịch Số i đề cập đến nguyên tử (carbon) nhóm dịch chuyển, j số nguyên tử dịch chuyển cuối Hai nguyên tử tạo thành liên kết σ ban đầu cho số Tổng số liên kết σ π không thay đổi trình chuyển vị sigmatropic Có thể nói dịch chuyển liên kết σ hệ thống không bão hòa, có tên chuyển vị sigmatropic 1.4.1 Sự chuyển dịch hiđro Từ thí nghiệm người ta thấy chuyển dịch H - 1,3, gồm hai cặp electron, không xảy cung cấp nhiệt, chuyển dịch H - 1,5 -, 1,9 -, xảy cung cấp nhiệt, chuyển dịch H - 1,7 -, 1,9 -, Theo thuyết obital biên, chuyển dịch xem phản ứng cộng đóng vòng liên kết σ thành hệ thống π Tùy vào trường hợp, điều tương tác obital σ LUMO hệ thống không bão hòa, obital σ * HOMO hệ thống không bão hòa Áp dụng cho chuyển dịch H - 1,3, điều có nghĩa công suprafacial bị cấm, công antarafacial phép, theo thuyết khó để nhận ràng buộc hình học Khi cung cấp quang, chuyển dịch H - 1,3 xảy công suprafacial Theo nguyên tắc Woodward-Hoffmann, chuyển dịch H - 1,3 cung cấp nhiệt hệ 2 thống πs + σs Khi cung cấp nhiệt công suprafacial cho phép cho chuyển dịch H - 1,5, mặt khác công antarafacial phải xảy cung cấp quang bị ràng buộc hình học Đối với chuyển dịch H - 1,7, cung cấp nhiệt công antarafacial có thể, cung cấp quang công suprafacial Trong (thay thế) cyclopentadienes, chuyển dịch H - 1,5 xảy dễ dàng nhiệt độ phòng, điều dẫn đến có đồng phân hóa 1.4.2 Sự dịch chuyển mảnh cacbon Dịch chuyển nguyên tử cacbon nhóm alkyl cách sử dụng obital sp3, trái ngược với nguyên tử hydro sử dụng đối xứng qua tâm obital 1s Điều có nghĩa nhóm carbon công suprafacial antarafacial Nếu phản ứng xảy suprafacially liên quan đến liên kết σ , sau cấu hình hai nguyên tử giữ nguyêm, hai trung tâm bị đảo cấu hình Kết phản ứng antarafacial đảo cấu hình nguyên tử carbon giữ nguyên cấu hình nguyên tử khác Điều có tầm quan trọng có mặt trung tâm bất đối Nếu chuyển dịch nhóm alkyl với việc giữ nguyên cấu hình, sau áp dụng quy tắc tương tự chuyển dịch H - 1,5; 1, -, cung cấp nhiệt chuyển dịch suprafacial cho phép; chuyển dịch antarafacial 1,3 - (nhưng: khó khăn hình học), 1,7 - Nếu chuyển dịch nhóm alkyl với việc đảo cấu hình, nguyên tắc bị đảo ngược: cung cấp nhiệt chuyển dịch suprafacial (tương đối so với hệ thống π ) 1,3 -, 1,7 -, … cho phép; chuyển dịch antarafacial 1,5 - (khó khăn hình học), 1,9 -, Điều phù hợp với thuyết obital biên nguyên tắc Woodward-Hoffmann Một vài ví dụ chuyển dịch alkyl chuyển dịch suprafacial 1,5 với việc giữu nguyên cấu hình hệ thống norcaradiene, chuyển dịch alkyl suprafacial 1,3- với việc đảo ngược cấu hình Những phản ứng xảy thuận lợi kết hệ thống vòng cứng nhắc mà chuyển vị entropi ưu tiên Chuyển vị sigmatropic - [3,3] biết đến nhiều chuyển vị Claisen Cope thuộc lớp Trạng thái chuyển tiếp vòng sáu cạnh với dáng ghế cyclohexan Điều cho phép xác định lập thể trường hợp có liên quan Chuyển vị Claisen phương pháp tổng hợp chung hợp chất cacbonyl - γ, δ không bão hòa Nếu ete enol phần hệ thống thơm, allylphenol hình thành sau chuyển dịch H - 1,7 cyclohexadienone bước đầu hình thành Chuyển vị Cope hiệu liên kết σ phần vòng căng cyclopropan, dẫn đến hình thành cycloheptadien Theo nguyên tắc Woodward-Hoffmann, ba thành phần có liên quan đến phản ứng, cụ 2 2 2 thể thành phần σ a - , π a - , π s - (hoặc thành phần khác σ s - , π a - , π s - ) Do đó, phản ứng nhiệt cho phép Nguyên tắc thơm khẳng định điều TS hệ thống electron với hai giai đoạn (hệ thống Huckel) Từ thuyết obital biên nhận tương tác liên kết liên kết σ obital LUMO anken tham gia ( π *) Chuyển vị Sigmatropic [3,3] áp dụng sản xuất công nghiệp citral, chất trung gian quan trọng trình tổng hợp Vitamin A Trong bước phản ứng, ete enol chuẩn bị từ andehit rượu allyl (rượu prenyl) thông qua việc loại bỏ nước Sau chuyển vị Claisen, andehit hình thành, sau trải qua chuyển vị Cope Nhóm prenyl di chuyển từ đầu phân tử khác, bị hai lần đảo cấu hình Tổng hợp Fischer-indol ví dụ chuyển vị sigmatropic [3,3] có tham gia nguyên tử nitơ Một phenylhydrazone chuyển hóa (hổ biến hóa enehydrazine môi trường axit Enehydrazine sau trải qua chuyển vị, bisimine không ổn định vòng thơm (xúc tác axit) sau vòng với tách amoniac Chuyển vị Sigmatropic [2,3] phổ biến diễn qua chất trung gian sản phẩm với cặp electron tự nguyên tử Một ví dụ tham khảo chuyển vị anion ete allyl, tạo thành 4-butenol Phản ứng lần 2 xem trình ω a + σ s + π a , cung cấp nhiệt phản ứng xảy Khả thứ hai chuyển vị este allyl sulfenate thành sulfoxides allyl Sau proton tách alkyl hóa, phản ứng ngược lại thực Mặc dù cân nằm bên trái, bị buộc phải thêm trimethyl phosphite, hợp chất mà loại bỏ nhóm sulfenyl Kết chung tạo alkyl hóa rượu allyl 1.5 Phản ứng Electrocyclic Trong phản ứng này, vòng hình thành (hoặc bị phá vỡ) hợp chất đơn mảnh, trái ngược với phản ứng cộng đóng vòng Một liên kết σ đổi lại liên kết π (hoặc ngược lại) Phản ứng Electrocyclic loại phản ứng pericyclic nghiên cứu giống nguyên tắc (quy tắc thơm, thuyết obital biên, nguyên tắc Woodward - Hoffmann) Một trường hợp đơn giản đóng vòng butadien tạo cyclobutene Các obital phân tử có tham gia đến từ loại π σ theo nguyên tắc Woodward-Hoffmann xảy ra, trường hợp trình cung cấp nhiệt cho phép, thông qua tương tác π 2s + σ a Nói cách khác, liên kết σ mở với thùy ngược dấu (antarafacially), quỹ đạo tách biến ý nghĩa tương tự Đây mở vòng chiều ảnh hưởng đến lập thể thay butadien / cyclobutenes Ví dụ, cis (hoặc Z-) -3,4-dimethyl cyclobutene E, Zhexa-2,4-dien hình thành (trong hai cách có thể) Mặt khác, trans-(hoặc E-) -3,4-dimethylcyclobutene, E, E-hexa-2,4-diensẽ hình thành Về mặt lý thuyết, tạo thành Z, Z-hexa-2,4-dien, trở ngại không gian đồng phân đạt (hoặc số lượng) Các phản ứng quang hóa tương ứng diễn với lập thể khác trình π 2s + σ2s Việc mở vòng ngược chiều Lưu ý hai thùy (cùng dấu) chuyển sang bên (lên xuống), có chuyển động theo chiều kim đồng hồ ngược chiều kim đồng hồ khác (hoặc ngược lại ) Trong trường hợp này, E,E- hexa -2 ,4- dien hình thành xạ cis- ,4- dimethylcyclobutene (hoặc phản ứng ngược lại ) Trong obital biên, obital π* phần anken coi thành phần HOMO, obital σ* liên kết đơn coi thành phần LUMO Trong phản ứng nhiệt quang hóa cyclobutene / butadien hệ liên hợp khác trình chiều ngược chiều, tùy trường hợp Trong nhiều trường hợp, có đồng phân hình thành hợp chất ổn định khử sức căng vòng (xem hình E , E- hexa -2 ,4- dien ) Một phản ứng electrocyclic thứ cấp chuyển đổi đảo ngược hexatriene 1,3cyclohexadiene Bây phản ứng nhiệt trình ngược chiều, liên quan đến hệ thống dien liên kết σ Như obital biên, LUMO hệ thống dien HOMO liên kết σ (hoặc ngược lại) Một trình π4s +σ2s nhiệt cho phép phản ứng quang hóa tương ứng với với hexatriene / 1,3-cyclohexadiene chiều Điều giải thích số biến đổi lập thể 2,4,6-octatrienesthành dimethylcyclohexadienes Các quy tắc cho đường phản ứng tiếp cho phản ứng electrocyclic tóm tắt bảng sau: eπ Cặp e Quá trình phản ứng Chiều trình 4n Chẵn Nhiệt Cùng chiều 4n Chẵn Quang Ngược chiều 4n+2 Lẻ Nhiệt Ngược chiều 4n+2 Lẻ quang Cùng chiều Những hiểu biết tương tự đạt cách sử dụng nguyên tắc aromaticity Một vòng mở chiều theo hệ Mobius, vòng có số e= 4n cho phép nhiệt tương tự với 4n +2 electron cho phép quang hóa vòng mở ngược chiều hệ Huckel nhiệt cho phép với 4n +2 electron, điều xảy cho phép quang hóa với 4n electron Các phản ứng electrocyclic khác thực theo quy định nêu trên, ví dụ việc mở vòng cation xyclopropyl (2 electron tham gia, phản ứng nhiệt xảy ngược chiều) thành allyl cation Trong phản ứng thay halogenua xyclopropyl nhiều trường hợp thu dẫn xuất allyl Các phản ứng Nazarov, với keton không bão hòa gấp đôi môi trường axit xảy chiều (4e) nhiệt cyclopentenones hình thành sau tautomerisation enols trung gian Anion cyclooctadienyl (6 electron) đóng vòng nhiệt trình ngược chiều, sau cis-hexahydropentalenyl anion hình thành Tương ứng quang vòng đóng cửa sản phẩm hình thành có phản ứng tổng hợp trans-, dẫn đến vòng căng Sự hình thành Vitamin D2 ergosterol (bắt nguồn từ trình tổng hợp từ cholesterol) ví dụ tuyệt vời vài phản ứng pericyclic xảy thiên nhiên Đầu tiên, electrocyclic mở vòng xảy ảnh hưởng ánh sáng mặt trời, tiền vitamin D2 hình thành trình chiều (quang hóa, 6e) A (nhiệt) trình ngược chiều trường hợp liên kết đôi C-C vòng (vòng thứ ba steroid) trans-, điều rõ ràng Các tiền vitamin D2 sau trải qua 1,7-H-ca (antarafacial, nhiệt) để tạo thành vitamin D2 Lập thể phối hợp Ngoài , phản ứng thay loại bỏ Woodward -Hoffmann - quy tắc cung cấp nhìn sâu sắc stereospecificity phản ứng phối hợp (trừ pericyclic ) Trong trạng thái chuyển tiếp phản ứng mộtmặt phẳng đối xứng m xoay trục C2 có mặt quy tắc sau xây dựng cho phản ứng nhiệt : Nếu tổng số tham gia cặp điện tử số lẻ (ví dụ 4n electron ), sau phản ứng suprafacial ( mặt phẳng đối xứng m ) cho phép Nói cách khác, liên kết hình thành bị phá vỡ bên trung tâm phản ứng Nếu tổng số tham gia cặp điện tử chí (ví dụ 4n điện tử, sau phản ứng antarafacial ( C2 trục ) cho phép Dưới vài ví dụ 2.1 Sự Trong phản ứng S2N cổ điển, hai cặp e có liên quan cặp e công cặp e tách Do đó, công antarafacial đảo ngược stereocentre, có mặt Điều liên quan đến lý thuyết biên quỹ đạo Các S2N’ liên quan loại thay xảy cho hệ thống allyl Trong trường hợp này, ba cặp e có liên quan xảy theo kiểu công syn suprafacial stereospecifically, kết cấu hình không đổi Trong phản ứng S2E, có cặp e có liên quan đến: phản ứng suprafacial cho phép LUMO electrophin tương tác với mặt mặt giàu e liên kết σ obital HOMO Do đó, proton organometals nitrat hóa alkan diễn với vệc cấu hình trì 2.2 Sự cộng Cộng 1,2 vào anken 1,4 vào hợp chất dien diễn cách đồng bộ, phản ứng sau anti (antarafacial, 4e) syn (suprafacial, 6e) Tuy nhiên, thường loại liên quan đến phản ứng trung gian (ví dụ: cacbocation) 2.3 Sự tách Phản ứng E2 môi trường bazo coi trình với 6e: cặp bazo hai cặp chất phản ứng Quá trình hai lần antarafacial tương đương với trình suprafacial Do đó, H X anti (periplanar) với Tương tự, tách 1,4 diễn syn vị trí H X có liên quan tới electron