BỘ ĐỀ MÔN HÓA KÌ THI HSG QUỐC GIA CÁC NĂM CỦA LỚP 12

BỘ ĐỀ MÔN HÓA KÌ THI HSG QUỐC GIA CÁC NĂM CỦA LỚP 12 BỘ ĐỀ MÔN HÓA KÌ THI HSG QUỐC GIA CÁC NĂM CỦA LỚP 12 BỘ ĐỀ MÔN HÓA KÌ THI HSG QUỐC GIA CÁC NĂM CỦA LỚP 12 BỘ ĐỀ MÔN HÓA KÌ THI HSG QUỐC GIA CÁC NĂM CỦA LỚP 12 BỘ ĐỀ MÔN HÓA KÌ THI HSG QUỐC GIA CÁC NĂM CỦA LỚP 12BỘ ĐỀ MÔN HÓA KÌ THI HSG QUỐC GIA CÁC NĂM CỦA LỚP 12BỘ ĐỀ MÔN HÓA KÌ THI HSG QUỐC GIA CÁC NĂM CỦA LỚP 12BỘ ĐỀ MÔN HÓA KÌ THI HSG QUỐC GIA CÁC NĂM CỦA LỚP 12 BỘ ĐỀ MÔN HÓA KÌ THI HSG QUỐC GIA CÁC NĂM CỦA LỚP 12

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011 ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 11/01/2011 (Gồm 06 trang) Câu 1 (2,0 điểm) a) Công thức hợp chất XFm: X Cl có ClF; ClF3; ClF5 (a); X Br có BrF; BrF3; BrF5 (b); X I có IF; IF3; IF5; IF7 (c) b) Các hợp chất có liên kết cộng hóa trị, liên kết tạo thành electron có spin đối song song nguyên tử góp chung * F (Z = 9; n = 2) có AO hóa trị, cấu hình có electron độc thân: * Cl (Z = 17; n = 3), Br (Z = 35; 9n = 4), I (Z = 53; n = 5) giống có AO hóa trị, có: electron độc thân: electron độc thân: electron độc thân: electron độc thân: - Hợp chất ClF7 không tồn thể tích nguyên tử clo nhỏ, lực đẩy vỏ nguyên tử flo phá vỡ liên kết phân tử Hợp chất BrF7 tương tự hợp chất ClF7 (hợp chất BrF7 chưa điều chế được) - Hợp chất IF7 tồn thể tích nguyên tử iot lớn so với thể tích nguyên tử flo, lực đẩy vỏ nguyên tử flo không phá vỡ liên kết phân tử (1,5 điểm) a) Phương trình phản ứng hạt nhân điều chế 32P: phân rã phóng xạ 32P: 16 32 15 S + 01n → 1532P + 11p P → 1632S + β- 32 t/t1/2 A 5.10-1μCi ⎛ ⎞ → t/t1/2 = → t = 2.t1/2 Vậy thời gian lưu giữ = = =⎜ ⎟ A0 2μCi ⎝2⎠ chu kì bán huỷ Tốc độ phân rã phóng xạ không phụ thuộc vào nồng độ đầu nhiệt độ, nên sau thời gian lượng 32P mẫu I lại 1/4 so với lúc đầu → độ giảm hoạt độ phóng xạ mẫu I là: 20 mCi =15 mCi = 15.10-3.3,7.1010 Bq = 15.3,7.107 Bq Số hạt nhân biến đổi phóng xạ là: A A.t1/2 15.3,7.107 14,28.24.3600 = = = 9,9.1014 nguyên tử N= λ ln2 0,693 b) 32.9,9.1014 = 5,3.10-8 (g) = 5,3.10-2 (μg) Khối lượng P phân rã là: m 32 P = 23 6,02.10 Khi bỏ qua hụt khối phân rã phóng xạ, khối lượng 32S tạo thành khối lượng 32P phân rã: m(32S) = 5,3.10-2μg 32 Trang 1/6 Câu (1,0 điểm) (0,75 điểm) (1,75 điểm) Phản ứng bậc nên: [X] = [X]0.e-kt (1) → v = k[X] = k.[X]0.e-kt → lnv = ln(k[X]0) - kt (2) Hay: lnv = lnv0 - kt (3) (v0 tốc độ đầu phản ứng) → lgv = lgv0 – kt/2,303 v k = = 4.10-4/2.10-2 = 2.10-2(phút-1) → lgv = -3,4 - 8,7.10-3t [X]0 (t: phút; v: mol.L-1.phút-1) (Những biểu thức lgv hàm biến số độc lập t coi đúng) Đối với phản ứng bậc 1: ln2 0,693 = = 34, (phút) k 2.10-2 (phút) −1 Phản ứng 2NO (k) + 2H2 (k) → N2 (k) + 2H2O (k) tuân theo quy luật động học thực nghiệm: v = k[NO]2[H2] Cơ chế 1: k1 2NO (k) ⎯⎯ → N2O2 (k) (nhanh) (1) k2 (nhanh) (2) N2O2 (k) + H2 (k) ⎯⎯→ 2HON (k) k3 (chậm) (3) HON (k) + H2 (k) ⎯⎯→ H2O (k) +HN (k) t1/2 = k HN (k) + HON (k) ⎯⎯ → N2 (k) + H2O (k) (nhanh) (4) ∗ Chấp nhận gần giai đoạn định tốc độ phản ứng giai đoạn chậm * Trong chế cho, giai đoạn chậm, định tốc độ phản ứng, nên: v = k3.[HON][H2] (5) Khi nồng độ sản phẩm trung gian đạt trạng thái dừng d[N O ] k [NO]2 = k1[NO]2 – k2[H2][N2O2] = (6) → [N2O2] = (7) dt 2k [H ] d[HON] = 2k2[H2][N2O2] - k3.[HON][H2] – k4[HON][HN] = (8) dt d[HN] = k3.[HON][H2] – k4[HON][HN] = (9) dt k [N O ] (10) Lấy (8) trừ (9) biến đổi đơn giản, ta có: [HON] = 2 k3 Thay (7) vào (10) rút ra: [HON] = k1[NO]2 2k [H ] (11) k1[NO]2 = k[NO]2 Kết không phù hợp với đinh luật tốc độ thực nghiệm Cơ chế khả Cơ chế 2: 2NO N2O2 Kcb (nhanh) (12) k5 (chậm) (13) N2O2 + H2 ⎯⎯→ N2O + H2O k6 N2O + H2 ⎯⎯→ N2 + H2O (nhanh) (14) Tốc độ phản ứng định (13), nên: v = k5[N2O2].[H2] (15) Dựa vào cân NO N2O2, rút ra: [N2O2] = Kcb.[NO]2 (16) Thay (16) vào (15) thu được: v = Kcb.k5[NO]2.[H2] = k[NO]2.[H2] Kết luận: Cơ chế cho phép rút biểu thức định luật tốc độ thực nghiệm Cơ chế có khả Thay (11) vào (5) thu được: v = Trang 2/6 Câu (0,75 điểm) N2 + 3H2 2NH3 (1) Ở 298K, ΔH 0r = - 91,8 kJ.mol-1; ΔS0r = -198,1 J.mol-1.K-1; ΔG 0r = ΔH 0r – 298 ΔS0r = -32,8 (kJ.mol-1); ΔG 0r = -R.T.lnK → lnK = - ΔG 0r (R.T)-1 = 13,24 → K = 5,62.105 (1,5 điểm) a) Tính số cân K phản ứng T = 773 K: Ở 773K: ΔG 0r (773 K) = ΔH 0r - T ΔS0r ≈ - 91,8 + 773.198,1.10-3 = 61,3 (kJ.mol-1) → lnK = - 61,3.103.(8,314.773)-1 = - 9,54 → K = e-9,54 = 7,2.10-5 b) Ở 298 K, số cân K >> Phản ứng (1) diễn ưu tiên theo chiều thuận Ở 773 K, số cân K 10-8,75 = K s(CaC2O4 ) → có CaC2O4 kết tủa theo Ca2+ + H2C2O4 ⎯⎯→ CaC2O4↓ + 2H+ phản ứng: 0,010 - 0,020 0,010 K = 103,23 0,094 0,114 Đánh giá khả kết tủa BaC2O4 từ lượng dư H2C2O4: H+ + HC2 O-4 Tương tự: H2C2O4 K a1 = 10−1,25 C' 0,010 – y 0,114+y y -3 ' ' → CHC O- = y = 3,24.10 M; CH+ = 0,117 M → C'C O2- = 10-5,83 M C'Ba 2+ Khi C'C O22 C'Ca 2+ = -5,83 = 0,05.10 K s(CaC2O4 ) C,C O22 ' Kiểm tra: CCO 2- = 4 -7,13 =10 -6,8 < 10 = K s(BaC2O4 ) → BaC2O4 kết tủa 10−8,75 = −5,83 = 10−2,92 (M) 10 K 'a1.K 'a2 [CO ] 10−16,68.0, 01 = = 1,53.10-17 (M) + 2 [H ] (0,117) → C'Ca 2+ C'CO2- < K s(CaCO3 ) ;C'Ba 2+ C'CO2- < K s(BaCO3 ) → CaCO3 BaCO3 tách 3 Trang 4/6 Câu (2,25 điểm) a) Tính E MnO-4 , H 2O/MnO E MnO-4 /MnO24 MnO-4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O K1 = 105.1,51/ 0,0592 Mn2+ + 2H2O MnO2↓ + 4H+ + 2e −2.1,23 / 0,0592 K -1 = 10 MnO2↓ + 2H2O + MnO 24 + 4H + 2e K 3-1 = 10−2.2,26 / 0,0592 MnO-4 MnO 24 +e K = K1.K -12 K 3-1 → E MnO-4 /MnO24 K = 10 (E MnO-4 /MnO24 ) / 0,0592 = 5.1,51 – 2.(1,23+2,26) = 0,57 (V) MnO-4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O K1 = 105.1,51/ 0,0592 Mn2+ + 2H2O MnO2↓ + 4H+ + 2e −2.1,23 / 0,0592 K -1 = 10 OH- + H+ K w = 10−14 4× H2O MnO-4 - + 2H2O + 3e K = K1.K -12 K 4w → E MnO-4 , H 2O/MnO b) E MnO-4 , H + /Mn 2+ K = 10 MnO2↓ + 4OH > E0 MnO-4 , H 2O/MnO = (3E MnO-4 /MnO ) / 0,0592 5.1,51 − 2.1, 23 − 14.4.0, 0592 = 0,59 (V) > E0 MnO-4 /MnO24 → khả oxi hóa MnO-4 mạnh môi trường axit yếu môi trường bazơ, vì: E MnO-4 , H + /Mn 2+ = E° MnO-4 , H + /Mn 2+ + 0,0592 [MnO-4 ][H + ]8 lg [Mn 2+ ] pH tăng, [H+] giảm, tính oxi hóa MnO-4 giảm (0,75 điểm) Các phản ứng minh họa khả oxi hóa ion pemanganat phụ thuộc vào pH môi trường: MnO-4 + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O MnO-4 + Mn 2+ + 2H2O ⎯⎯ → 5MnO2↓ + 4H+ t MnO-4 + SO32- + 2OHCâu (2,25 điểm) 22 MnO 24 + SO + H2O t Cr2O3 + 3Na2O2 + H2O ⎯⎯ → CrO24− + 2OH- + 6Na+ (1) t → O2↑ + 4OH- + 4Na+ 2Na2O2 + 2H2O ⎯⎯ + OH + H → H2O + 2− CrO4 + 2H → Cr2 O27 − + H2O Fe2O3 + 6H+ → 2Fe3+ + 3H2O Cr2 O27 − + 9I- + H+ → Cr3+ + I3- + 7H2O 2Fe3+ + 3I- S O32 − + I3Fe3+ + 3F2 (0,25 điểm) → (2) (3) (4) (5) (6) → 2Fe2+ + I3- (7) → → S O62 − + 3IFeF3 (8) (9) Vai trò dung dịch NaF: F- có mặt dung dịch tạo phức bền, không màu với Fe3+, dùng để che Fe3+ Trang 5/6 (1,0 điểm) Đặt số mol Cr2O3 Fe2O3 1,98 gam mẫu n Cr2O3 = x; n Fe2O3 = y Từ (1), (4) (5) → 10,00 mL dung dịch A số mol Cr2 O27 − n Cr O2- = 0,1x; 3+ số mol Fe n Fe3+ = 0,2y Trường hợp NaF mặt dung dịch A, Cr2 O72 − Fe3+ bị khử I- Theo (6) (7) ta có: n I- (1) = n Cr O2- + 0,5 n Fe3+ = 3.0,1x + 0,5.0,2y = 0,3x + 0,1y Từ (8): n S O2- (1) = n I- (1) → 0,40.10,50.10-3 = 2.(0,1y + 0,3x) 3 Trường hợp NaF có mặt dung dịch A, có Cr2 O27 − bị khử: n I- (2) = n Cr O2- = 0,3x → 0,40.7,50.10-3 = n S O2- (2) = n I- (2) = 0,6x 3 (10) (11) Từ (11) (10) → x = 0,005 (mol) y = 0,006 (mol) 52.0, 01 100 = 26,26% 1,98 56.0, 012 100 = 33,94% n Fe = n Fe2O3 = 2.0,006 = 0,012 (mol) → %Fe mẫu là: 1,98 n Cr = n Cr2O3 = 2.0,005 = 0,01 (mol) → %Cr mẫu là: HẾT Trang 6/6 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011 ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 12/01/2011 (Gồm 06 trang) Câu 1 (2,25 điểm) a) - Cấu tạo phân tử xitral tuân theo qui tắc isoprenoit: CH3-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH=O CH3 CH3 O - Hai đồng phân xitral là: Đồng phân a (E)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal O Đồng phân b (Z)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal a b hai đồng phân hình học (cis/trans) O O b) Tách riêng hai đồng phân a b: Xitral-a + Xitral-b H2NCONHNH2 NNHCONH2 + NNHCONH2 Xitral-b semicacbazon Xitral-a semicacbazon KÕt tinh ph©n ®o¹n Xitral-a semicacbazon Xitral-b semicacbazon + H3O+ H3O Xitral-a Xitral-b c) Công thức cấu tạo A, B, C Giải thích trình chuyển hóa tạo thành C: Xitral LiAlH4 A CH2OH H+ CH2+ -H2O - H+ B 5 (1,5 điểm) C Sơ đồ phản ứng chuyển hóa từ A đến I gọi tên hợp chất hữu cơ: CH3OCH2CH2CH2CH3 HI CH3I + CH3CH2CH2CH2I + H2O A B Trang 1/6 NaOC2H5 CH3CH2CH2CH2I B + D H3O C KMnO4 CH3CH2CH=CH2 + HI C F E HBr I (C11H24O) Mg G H H3O+ CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH(OH)CH3 D KMnO4 CH3CH2COOH + HCOOH CH3CH2CH=CH2 H+ E CH3CH2COOCH(CH3)C2H5 CH3CH2CH(OH)CH3 + CH3CH2COOH F HBr Mg CH3CH2CHBrCH3 C2H5CH(CH3)MgBr CH3CH2CH=CH2 ete khan G H + F CH CH C(OH)[CH(CH )C H ] I (C H O) H 3 11 24 + H2O, H (0,75 điểm) A: Metyl iođua, B: n-Butyl iođua, C: But-1-en, D: sec-Butanol, E: Axit propionic, F: sec-Butyl propionat, G: 2-Brombutan, H: sec-Butylmagie bromua, I: Etyl đi-sec-butyl cacbinol Chú ý: Nếu giai đoạn tạo G sử dụng HBr/peoxit (hiệu ứng Kharat) sản phẩm là: G: n-BuBr, H: n-BuMgBr, I: EtC(OH)(n-Bu)2 4-Metylxiclohexanon: không quang hoạt CH3 H H CH3 O O 3-Metylxiclohexanon: quang hoạt CH3 O H H O CH3 2-Metylxiclohexanon: quang hoạt H CH3 * O CH3 O H * Trong môi trường bazơ tính quang hoạt 2-metylxiclohexanon raxemic hóa theo chế sau đây: O O- OH- CH3 H Câu (1,5 điểm) O - H2O H CH3 H-OH OH- CH3 Sơ đồ chuyển hóa: C2H5 C2H4 / H+ o t COOH COOH o KMnO4 / H2O, t HNO3 + H3O A H2 / Ni Fe / HCl H2SO4 B COO- COOH NO2 C to NH2 D NH3+ So sánh nhiệt độ nóng chảy so sánh lực axit chất A, B, C, D Giải thích: Lực axit: B > A > C > D (C không dạng ion lưỡng cực, có D dạng ion lưỡng cực) Nhiệt độ nóng chảy: D > C > B > A D dạng ion lưỡng cực, bị phân hủy trước Trang 2/6 (1,5 điểm) nóng chảy nhiệt độ > 200 oC; B C có khối lượng lớn nhiều liên kết hiđro liên phân tử A nên tonc C, B cao A Mặt khác, nhóm NH2 C vừa làm tăng momen lưỡng cực, vừa tạo liên kết hiđro liên phân tử nhiều so với nhóm NO2 B tonc C (178-180 oC) cao B (139-141 oC) a) Công thức đồng phân lập thể cis-1-Đecyl-2-(5-metylhexyl)etilenoxit (hay disparlure): CH2[CH2]3CH(CH3)2 CH3[CH2]8CH2 H H H O CH2[CH2]8CH3 (CH3)2CH[CH2]3CH2 O H (Đầu cho đồng phân cis nên vẽ đối quang trên) b) Sơ đồ tổng hợp dispalure từ axetilen, chất vô cơ, hữu (chứa không cacbon): BrCH2CH2CH2CH=CH2 CH3[CH2]3CH2MgBr BrCH2CH=CH2 (CH3)2CHCH2MgBr NaC CH RCOOOH (1,5 điểm) A C NaNH2 E H2/Pd, PbCO3 CH3[CH2]8CH2Br (A) Peoxit HBr Peoxit (CH3)2CHCH2CH2CH=CH2 B D HBr CH3[CH2]7CH=CH2 ete (CH3)2CH[CH2]3CH2Br (B) CH3[CH2]8CH2 C H CH2[CH2]3CH(CH3)2 C H Disparlure Xác định công thức lập thể K, M, N vẽ cấu dạng bền K: Dữ kiện đầu cho phép xác định cấu trúc M, suy cấu trúc hợp phần gluxit K; N phải anken cấu hình trans phản ứng với KMnO4 cho sản phẩm cặp threo: OH Me OMe O OH Me OH OH C6 H H C C H KMnO4/H2O COOH OH OMeOMe M H H C H C C COOH + HO OH (cÆp threo, C9H10O4) C6 H H C HO N O COOH C H OH Công thức lập thể K: O OH Me O O C α H C C H C6H5 OH OH Cấu dạng bền K: O O C Me HO α O HO H C H C C6H5 OH Trang 3/6 Câu (2,0 điểm) Sơ đồ chuyển hóa: O 2N H2N NO2 N N NO2 (NH4)2S/H2O (hoac Na2S/H2O) A HO NaNO2 / NO2 NH2 O O NH O H3C O N CH3 1:1 H (1,5 điểm) OH HO - O NH G N I CH3 J (C9H13ON) Giải thích chế phản ứng: O + a) OH O H H+ H OH H H O b) OH- O O O O - H2O OO SP H2O - OH- O O OHO O OH O O O- O OH- O O COOH - H2O O O H+ OH- OH O O O COOH O OH O O H+ O H O COOH Câu (2,0 điểm) 1.H+ / H2O H3C O F H3C CH3I O Ac2O E H3C D NH2 O O D NO2 H2O - N2 C Zn / HCl Zn(Hg)/HCl 0-5 HO NO2 oC B HO O H+, O O H+ O OO O - OOC O - OOC O O Từ xiclohexen 4-clorobutan-1-ol, tổng hợp HOOC O O OCH3 Trước hết phải tổng hợp chất trung gian xiclohexen-1-cacbanđehit từ xiclohexen: Br HBr MgBr Mg/ete COOH COOH CO2 Br2, xt H3O+ Br COOH KOH / EtOH H3O+ CH2OH COOH PCC LiAlH4 COCl SOCl2 CHO Xiclohexen-1-cacban®ehit LiAlH(OC4H9-t)3 Sau đó, từ xiclohexen-1-cacbanđehit 4-clorobutan-1-ol tổng hợp chất mà đầu yêu cầu theo sơ đồ sau: OH Cl H3O+ PCC Cl CHO OH O O HO OH O Cl H+ Mg/ete O ClMg O O OH O CH3OH O OCH3 H+ Trang 4/6