Nghiên cứu quá trình decacboxyl hóa dầu thực vật thu hydrocacbon xanh, làm thành phần pha chế nhiên liệu phản lực sinh học

Nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu kerosen xanh chính là các loại dầu thực vật, các phế phẩm, phụ phẩm trong nông lâm nghiệp.Việc sản xuất nhiên liệu kerosen xanh góp phần giải quyết

LÊ VĂN HOAN

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA DẦU THỰC VẬT THU HYDROCACBON XANH, LÀM THÀNH PHẦN PHA CHẾ NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC SINH HỌC

Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

GS ĐINH THỊ NGỌ

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN 4

DANH MỤC CÁC BẢNG SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN 4

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN 5

LỜI MỞ ĐẦU 7

PHẦN 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 8

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG PHÂN ĐOẠN KEROSEN 8

1.1.1 Thành phần hoá học 8

1.1.2 Ứng dụng 9

1.1.3 Tính chất và các chỉ tiêu kỹ thuật của kerosen khoáng 14

1.2 NHIÊN LIỆU XANH KEROSEN 15

1.2.1 Ưu, nhược điểm của nhiên liệu kerosen xanh 16

1.2.2 Tình hình sản xuất và sử dụng nhiên liệu kerosen xanh trên thế giới và Việt Nam 17

1.2.3 Nguyên liệu sản xuất nhiên liệu kerosen xanh 19

1.2.4 Các phương pháp sản xuất nhiên liệu kerosen xanh 29

1.3 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA 33

1.3.1 Một số nghiên cứu và xúc tác sử dụng trong quá trình decacboxyl hóa 34 1.3.2 Xúc tác trên cơ sở hydrotalcite và các ứng dụng trong quá trình decacboxyl hóa 35

1.3.3 Xúc tác dạng hydrotalcite 3 kim loại Mg-Ni-Al 38

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40

2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC DẠNG HYDROTALCITE 40

2.1.1 Chế tạo xúc tác 40

2.1.2 Các phương pháp đặc trưng xúc tác 40

2.2 THỰC HIỆN QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA TRÊN HỆ XÚC TÁC ĐÃ CHẾ TẠO 41

2.2.1 Nguyên liệu 41

2.2.2 Thực nghiệm 42

2.2.3 Khảo sát các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình phản ứng

decacboxy hóa 42

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG nguyên LIỆU và SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA 43

2.3.1 Tỷ trọng (ASTM D1298) 43

2.3.2 Độ nhớt động học (ASTM D445/ TCVN 3171) 43

2.3.3 Chỉ số axit (TCVN 6325-1997/ ASTM D664) 44

2.3.4 Điểm đông đặc (ASTM D 97/ TCVN 3753) 44

2.3.5 Chỉ số xà phòng hóa (ASTM D94) 45

2.3.6 Xác định nhiệt độ chớp cháy (ASTM D 93/ TCVN 2693) 45

2.3.7 Hàm lượng nước (ASTM D95/ TCVN 2692 -1995) 46

2.3.8 Thành phần cất phân đoạn (ASTM D86) 46

2.3.9 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93) 47

2.3.10.Xác định chiều cao ngọn lửa không khói (ASTM D1322) 48

2.3.11.Xác định chỉ số Iot (TCVN 6122) 51

2.3.12.Phương pháp sắc kí khí khối phổ GC- MS 51

PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53

3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC 53

3.1.1 Phổ XRD 53

3.1.2 Ảnh SEM 55

3.1.3 Đặc trưng tính axit – bazơ của xúc tác dạng hydrotalcite 3 kim loại bằng phương pháp TPD-NH3 và TPD-CO2 56

3.2 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA THU NHIÊN LIỆU .60

3.2.1 Xác định các tính chất đặc trưng của nguyên liệu 60

3.2.2. Khảo sát các yếu tố công nghệ ảnh hưởng tới quá trình phản ứng decacboxyl hóa 62

3.2.3 Đánh giá các tính chất của sản phẩm thuộc phân đoạn có nhiệt độ sôi 160-300oC 69

KẾT LUẬN 75

TÀI LIỆU THAM KHẢO 76

DANH MỤC CÁC HÌNH SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

Hình 1.1 Sơ đồ buồng đốt động cơ phản lực 9

Hình 1.2 Nhiệt cháy của các loại hydrocacbon khác nhau 11

Hình 1.3 Sản lượng dầu thực vật tinh luyện của Việt Nam, giai đoạn 2010-2025 19

Hình 1.4 Sản lượng dầu cọ trên thế giới năm 2010 22

Hình 1.5 Sơ đồ biểu diễn quá trình hydrocracking dầu ăn thải 30

Hình 1.6 Cấu trúc của hydrotalcite 37

Hình 1.7 Độ chuyển hóa axit oleic trên xúc tác hydrotalcite tại các nhiệt độ phản ứng hoàn toàn không có xúc tác; MG30, MG63, MG70 ( xúc tác hydrotalcite chứa lượng MgO tương ứng 30%, 63%, 70%) 37

Hình 2.1 Thiết bị decacboxyl hóa pha lỏng gián đoạn 42

Hình 2.2 Sơ đồ chưng cất phân đoạn 47

Hình 2.3 Hệ thống quan sát chiều cao ngọn lửa không khói 50

Hình 3.1.Phổ XRD của vật liệu dạng hydrotalcite 3 kim loại Mg-Al-Ni (Mg/Ni/Al = 2/1/1) trước khi nung 53

Hình 3.2 Phổ XRD của xúc tác dạng hydrotalcite 3 kim loại (sau khi nung vật liệu dạng hydrotalcite ở 450oC) 54

Hình 3.3 Ảnh SEM của vật liệu dạng hydrotalcite Mg-Al-Ni trước khi nung 55

Hình 3.4 Ảnh SEM của xúc tác dạng hydrotalcite Mg-Al-Ni sau nung tại 450 0C 55 Hình 3.7 Sắc kí đồ của sản phẩm từ dầu dừa 62

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất thu phân đoạn sôi 160oC-300oC 63

Hình 3.9 Ảnh hưởng của thời gian hiệu suất thu phân đoạn sôi 160oC-300oC 65

Hình 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất thu phân đoạn sôi 160oC-300oC 66

Hình 3.11 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến 68

DANH MỤC CÁC BẢNG SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

Bảng 1.1 Các chỉ tiêu của nhiên liệu phản lực 13

Bảng 1.2 Chỉ tiêu dầu hỏa dân dụng theo tiêu chuẩn Việt Nam 14

Bảng 1.3 Tính chất hóa lý của kerosen 14

Bảng 1.4 Tình hình sử dụng dầu thực vật trên thế giới năm 2011 18

Bảng 1.5 Sản lượng dầu thực vật tinh luyện trong nước 19

Bảng 1.6 Lượng dầu thực vật nhập khẩu vào Việt Nam 20

Bảng 1.7 Sản lượng đậu nành trong nước 21

Bảng 1.8 Thành phần axít béo của dầu hạt cải 21

Bảng 1.9 Một số tính chất mỡ động vật thải 25

Bảng 1.10 So sánh tính chất dầu đã qua chiên rán và dầu hạt cải 26

Bảng 1.11: Thành phần các gốc axit béo trong dầu dừa 27

Bảng 1.12: Tính chất lý hóa của dầu dừa 27

Bảng 1.13 So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất bằng các phương pháp khác nhau 32 Bảng 3.3 Các tính chất đặc trưng của nguyên liệu 60

Bảng 3.4 Thành phần axit béo trong các metyl este từ dầu dừa theo kết quả GC – MS 61

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình decacboxyl hóa 63

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình decacboxyl hóa 64

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến quá trình decacboxyl hóa 66

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến quá trình decacboxyl hóa 67

Bảng 3.9 Các điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình decacboxyl hóa dầu dừa trên hệ xúc tác dạng hydrotalcite 3 kim loại Mg-Ni-Al (M2, Mg/Ni/Al = 2/1/1) 68

Bảng 3.10 Thành phần hóa học của sản phẩm thuộc phân đoạn 160- 300 0C thu được từ quá trình decacboxyl hóa dầu dừa 69

Bảng 3.11: Các chỉ tiêu của nhiên liệu kerosen xanh, so sánh với các chỉ tiêu của nhiên liệu Jet A-1 theo TCVN 6426:2009 với cùng phương pháp xác định 70

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN

ASTM: Bộ tiêu chuẩn của Hiệp hội Vật liệu và Thử nghiệm Mỹ (American Society

for Testing and Materials)

GC-MS: Sắc ký khí ghép phổ (Gas Chromatography Mass Spectometry)

GSO: Tổng cục Thống kê Việt Nam (General Statistics Office of Vietnam)

SEM: kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

USDA: Bộ Nông nghiệp Hoa Kỳ (United States Department of Agriculture)

XRD: Nhiễu xạ tia X (X-ray diffration)

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, dầu mỏ đã trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế giới Khoảng 65 đến 70% năng lượng sử dụng đi từ dầu mỏ, chỉ có 20 đến 22% năng lượng đi từ than, 5 đến 6% từ năng lượng nước và 8 đến 12% từ năng lượng hạt nhân Nhu cầu sử dụng nhiên liệu và sản phẩm dầu mỏ ngày càng tăng, trong khi đó nguồn nguyên liệu hóa thạch ngày càng trở nên khan hiếm, không có khả năng tái tạo, vấn đề ô nhiễm môi trường cần được giải quyết…, giải pháp quan trọng đặt ra là làm thế nào có thể thay thế được nguồn nguyên liệu hóa thạch bằng những nguồn nguyên liệu tái tạo để sản xuất ra nhiên liệu có chất lượng tốt hơn, đảm bảo an toàn môi trường Một trong các hướng giải quyết vấn đề này là đi từ các nguồn nguyên liệu thực vật sản xuất nhiên liệu xanh Đây là một nhiên liệu cao cấp,

ít phổ biến trong thực tế do một số đặc điểm sau: nguồn nguyên liệu khan hiếm hơn

so với biodiesel; nhiệt trị của nhiên liệu sinh học thường thấp, mà yêu cầu trị đối với máy bay rất cao, vậy phải có biện pháp khắc phục chỉ tiêu này; giá thành nhiên liệu cao; một máy bay tiêu thụ lượng nhiên liệu rất lớn, giá thành kerosen cao ảnh hưởng đến cước vận chuyển; trên không, vấn đề ô nhiễm môi trường do khói thải động cơ không đặt ra gay gắt như ở mặt đất [55] Chính vì lý do đó mà đến nay, nhiên liệu sinh học kerosen mới bắt đầu được nghiên cứu và ứng dụng

Nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu kerosen xanh chính là các loại dầu thực vật, các phế phẩm, phụ phẩm trong nông lâm nghiệp.Việc sản xuất nhiên liệu kerosen xanh góp phần giải quyết vấn đề tận dụng chất thải trong các quá trình chế biến nông lâm nghiệp và giúp không bị phụ thuộc quá nhiều vào nguyên liệu hóa thạch

Từ những ưu điểm này, ý tưởng đặt ra cho đề tài là “Nghiên cứu quá trình decacboxyl hóa dầu dừa thu hydrocacbon xanh, làm thành phần pha chế nhiên liệu phản lực sinh học” Trong đề tài này chúng tôi tiến hành sản xuất nhiên liệu xanh kerosen có khoảng sôi tương ứng với nhiên liệu phản lực thông qua quá trình decacboxyl dầu dừa trên xúc tác dạng hydrotalcite 3 kim loại Mg-Ni-Al

PHẦN 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG PHÂN ĐOẠN KEROSEN

Phân đoạn này còn gọi là dầu lửa; có nhiệt độ sôi từ 180 đến 250°C, bao gồm các hydrocacbon có số cacbon từ C11 đến C15, C16 Phân đoạn kerosen có dạng chất lỏng không màu, hoặc màu vàng nhạt, dễ cháy, có mùi đặc trưng, độ bay hơi tương đối nằm ở khoảng trung gian giữa xăng và dầu diesel Kerosen không tan trong nước (lạnh hoặc nóng), nhưng có thể trộn lẫn trong các dung môi dầu khí [8]

1.1.1 Thành phần hoá học

Trong phân đoạn này, các parafin hầu hết tồn tại ở dạng cấu trúc mạch thẳng không nhánh (n-parafin), dạng cấu trúc nhánh rất ít trong đó hàm lượng các iso-parafin có cấu trúc isoprenoid có thể chiếm đến 20-40% trong tổng số các dạng đồng phân Những hydrocacbon loại naphten và thơm trong phân đoạn này bên cạnh những loại có cấu trúc một vòng và có nhiều nhánh phụ đính xung quanh còn

có mặt các hợp chất 2 hoặc 3 vòng Trong đó, các hợp chất naphten và aromatic 2 vòng chiếm phần lớn, bắt đầu có mặt các hợp chất hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp giữa vòng naphten và aromatic như tetralin và các đồng đẳng của chúng Nếu như trong phân đoạn xăng, lưu huỳnh ở dạng mercaptan chiếm phần chủ yếu trong số các hợp chất chứa lưu huỳnh, thì trong phân đoạn kerosen lưu huỳnh dạng mercapten đã giảm đi một cách rõ rệt, về cuối phân đoạn này hầu như không còn mercaptan nữa Thay thế vào đó là lưu huỳnh dạng sunfua và disunfua, cũng như lưu huỳnh trong các mạch dị vòng Trong số này, các sunfua vòng no (dị vòng) là loại có chủ yếu Các hợp chất chứa oxy trong phân đoạn kerosen cũng cao hơn so với phân đoạn xăng Đặc biệt ở phân đoạn này, các hợp chất chứa oxy dưới dạng axit, chủ yếu là axit naphtenic có nhiều Ngoài các axit, các hợp chất chứa oxy còn

là các phenol và đồng đẳng của chúng như crezol, dimetyl phenol Các hợp chất của nitơ trong phân đoạn này có ít nhưng chúng có thể nằm dưới dạng các quinolin và đồng đẳng, hoặc các hợp chất chứa nitơ không mang tính bazơ như Pyrol, Indol và

các đồng đẳng của nó Trong phân đoạn kerosen, số lượng các chất nhựa rất ít, trọng lượng phân tử của nhựa còn thấp (200-300) [17, 36]

1.1.2 Ứng dụng

Phân đoạn kerosen sử dụng chủ yếu cho hai mục đích: làm nhiên liệu phản lực

và dầu hoả dân dụng, trong đó nhiên liệu phản lực là ứng dụng chính

1.1.2.1 Kerosen làm nhiên liệu phản lực

* Động cơ phản lực:

a Vùng phun và bay hơi; b Vùng bắt cháy và cháy; c Vùng hòa trộn và làm mát

sản phẩm cháy 1 Vòi phun; 2 Bộ làm xoáy; 3 Vỏ; 4 Ống lửa

Hình 1.1 Sơ đồ buồng đốt động cơ phản lực

Nguyên lý hoạt động của động cơ phản lực khác với nguyên lý làm việc của động cơ piston; đó là nhờ dòng khí để biến đổi thành cơ năng chay tuabin Máy nén khí hút không khí và tiến hành nén tới áp suất cao, thường áp suất tăng 5, 10, 20 lần hoặc cao hơn Không khí nén được được đưa từ máy nén vào buồng cháy Ở đây, nhiên liệu đã được phun và bay hơi, hòa trộn với không khí tạo hỗn hợp cháy Sau đó tia lửa điện được bật lên một lần, làm toàn khối nhiên liệu bùng cháy Hỗn hợp

thành công cơ học Cơ năng nhận được trên trục tuabin dùng để quay máy nén Phần động năng quan trọng còn lại được giãn nở qua tuye và ra ngoài với tốc độ lớn tạo một phản lực tác động lên động cơ (tại những cơ cấu công tác như cánh quạt máy bay, roto chân vịt tàu thủy, trục tàu hỏa…) làm động cơ chuyển động Nhiệt độ không khí trước tuabin lên tới 1200 đến 1300K Không khí được chia thành dòng trước khi vào buồng đốt Dòng không khí đầu tiên đi qua làm xoáy vào khu vực vòi phun làm mát thân vòi phun và ngăn cản tạo cặn muội dòng nguyên liệu Dòng khí thứ hai được đưa vào buồng cháy qua lỗ trước trong ống lửa, đảm bảo cháy hỗn hợp

ở 2300 đến 2500K rồi sau đó giảm nhiệt độ xuống còn 2000K Dòng không khí thứ

ba đưa vào buồng đốt qua dãy lỗ sau vào vùng hòa trộn, làm giảm nhiệt độ đến giá trị bảo đảm độ bền của cánh quạt tuabin

Như vậy, quá trình cháy trong động cơ phản lực xảy ra liên tục trong dòng không khí chuyển động nhanh; vì vậy có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến mức độ cháy hoàn toàn Trong đó, yếu tố chính là: nhiệt độ, áp suất và thành phần hỗn hợp

* Ảnh hưởng của của bản chất nhiên liệu đến quá trình cháy

Do đặc điểm của quá trình cháy nhiên liệu trong động cơ phản lực, yêu cầu đối với nhiên liệu phản lực là cần phải có tốc độ cháy cao, dễ dàng bốc cháy khi có tia lửa điện, có nhiệt nâng lớn, cháy điểu hoà, có ngọn lửa ổn định và cháy hoàn toàn không tạo cặn Yêu cầu vể nhiệt cháy cho nhiên liệu phản lực phải lớn hơn 11.200

kcal/kg; do vậy các n-parafin cho nhiệt cháy cao hơn cả (Hình 1.2) Mặt khác máy

bay phản lực thường làm việc ở độ cao trên 10 km so với mặt đất, tại đó nhiệt độ

động rất cao (không bị kết tinh ở nhiệt độ thấp) Đứng về mặt này, các hydrocacbon naphtenic tỏ ra ưu việt hơn Còn các n-parafin có phân tử lượng lớn dễ tạo tinh thể làm tắc vòi phun và mất tính linh động, gây nguy hiểm cho máy bay Nhiệt năng khi đổt cháy các loại hydrocacbon giảm theo dãy sau:

Parafin > naphten > aromat

Ngoài yêu cầu về nhiệt cháy, nhiên liệu còn phải cháy hoàn toàn, không được tạo cốc, tạo tàn, vì những chất này sẽ làm tắc vòi phun Về mặt này thì hydrocacbon thơm không đạt yêu cầu (tạo nhiểu cốc) Mức độ tạo tàn và tạo cốc cùa các hydrocacbon sắp xếp theo dãy sau:

Hydrocacbon thơm > olefin > izo-parafin, naphten > n-parafin

Để đánh giá khả nàng tạo cặn cacbon, người ta sử dụng đại lượng "chiều cao ngọn lửa không khói"; đó là chiều cao tối đa của ngọn lửa không có khói tính bằng

mm, khi đốt nhiên liệu trong đèn dầu tiêu chuân Chiều cao ngọn lửa không khói càng cao chứng tỏ nhiên liệu cháy càng hoàn toàn Chiều cao càng thấp, khả năng tạo cặn cacbon càng lớn Các n-parafin cho chiểu cao ngọn lửa không khói cao nhất

n-parafin > iso-parafỉn > naphten > aromat

Hình 1.2 Nhiệt cháy của các loại hydrocacbon khác nhau

Như vậy, trong thành phần kerosen, parafin và naphten là các cấu tử thích hợp nhất cho quá trình cháy trong động cơ phản lực; hàm lượng cúa chúng nằm trong

liệu có nhiều hyđrocacbon thơm, phải tiến hành loại bớt sao cho còn lại khoảng 20 đến 25% Các n-parafin có phân tử lượng lớn dễ bị kết tinh, còn tạo khung tinh thể làm cho các phân tử nhỏ chui vào trong, làm mất tính linh dộng, do vậy cũng cần phải tách bớt Thực tế chỉ cho phép hỗn hợp nhiên liệu phản lực bắt đầu mất tính linh động ở -60°C Vì các máy bay phản lực làm việc ở trên cao, áp suất khí quyển giảm mạnh, để tránh sự bốc hơi mạnh, tạo các nút hơi trong hệ thống, yêu cầu nhiên

phi hydrocacbon chứa trong phân đoạn kerosen dễ có ánh hưởng xấu đến tính chất

độ thấp, đồng thời còn gây cặn bám trong buồng đốt, chủ yếu là nến điện, vòi phun, tuye thoát sản phẩm cháy, gây trở ngại cho quá trình Các chất chứa oxy như phenol, axit naphtenic đều làm tăng khả năng ãn mòn của thùng chứa, ổng dần nhiên liệu Các chất chứa nitơ làm cho nhiên liệu kém ổn định, biến màu Các kim loại nặng, nhất là V Ni nằm trong sản phẩm cháy ở nhiệt dô cao, khi đập vào tuabin chính sẽ gây ăn mòn và phá hỏng các chi tiết của tuabin, do vậy quy định hàm

lực của Nga [55] Có thể tham khảo một số chỉ tiêu của các loại nhiên liệu phản lực trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Các chỉ tiêu của nhiên liệu phản lực

1.1.2.2 Kerosen làm dầu hoả dân dụng

Từ phân đoạn kerosen, với khoảng sôi 200 đến 310°C có thể sản xuất dầu hoả,

sử dụng làm dầu hoả dân dụng như: thắp sáng, đun nấu Đặc tính quan trọng là chiều cao ngọn lửa không khói Để đảm bảo ngọn lửa sáng đẹp, rõ, đều, chiều cao này phải lớn hơn 20 mm Như vậy, hydrocacbon parafinic và naphtenic đáp ứng yêu cầu này Nhiên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm sẽ cho chiều cao ngọn lừa không khói nhỏ hơn 20 mm, đồng thời ngọn lửa đỏ, tạo nhiều tàn Nếu trong nhiên liệu chứa nhiểu lưu huỳnh, không những gây độc hại trưc tiếp cho người sử dụng mà

còn làm cho bóng đèn mờ đi, không đảm bảo cường độ chiếu sáng của ngọn lửa [55] Chỉ tiêu về dầu hỏa dân dụng của Việt Nam xem ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Chỉ tiêu dầu hỏa dân dụng theo tiêu chuẩn Việt Nam

1.1.3 Tính chất và các chỉ tiêu kỹ thuật của kerosen khoáng

Phân đoạn kerosen khoáng có một số tính chất hóa lý như sau [21]

Bảng 1.3 Tính chất hóa lý của kerosen

9 Chỉ số axit, mg KOH/g (max) 0,015

Một số loại dầu thô, đặc biệt là dầu thô parafinic, chứa đựng thành phần kerosen chất lượng cao, những loại dầu thô khác thì chứa asphalten, chúng sẽ được lọc kỹ lưỡng để tách loại thành phần aromatic và lưu huỳnh trước khi thành phần kerosen đạt yêu cầu Kerosen là một sản phẩm có độ ổn định cao, ngoài việc loại bỏ lượng aromatic nếu nó vượt quá ngưỡng cho phép thì phân đoạn kerosen có thể chỉ cần rửa bằng kiềm hoặc trải qua một quá trình xử lý nếu có sự xuất hiện của lưu huỳnh [14, 45]

1.2 NHIÊN LIỆU XANH KEROSEN

Những năm gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp và sự bùng nổ dân số, nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng tăng Các nguồn năng lượng hóa thạch như dầu mỏ, than đá, khí đốt ngày càng cạn kệt, bên cạnh đấy là vấn đề ô nhiễm không khí, hiệu ứng nhà kính, khủng hoảng năng lượng đang có chiều hướng ngày một gia tăng Vì vậy việc tìm một nguồn năng lượng mới

để thay thế là hết sức cần thiết

Nhiên liệu xanh đang ngày càng nhận được nhiều sự quan tâm trên phạm vi toàn thế giới trong việc sử dụng làm nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu hóa thạch với

ưu điểm đảm bảo an ninh năng lượng cũng như giải quyết được phần nào hiệu ứng nhà kính Hiện nay nhiên lệu xanh đang được sử dụng là nhiên liệu lỏng sản xuất từ nguyên liệu thực vật, chúng có thể sử dụng thay thế trong các động cơ sử dụng nhiên liệu khoáng [48]

Nhiên liệu xanh kerosen được định nghĩa là các hydrocacbon có khoảng sôi nằm trong giới hạn sôi của phân đoạn kerosen hoặc nhiên liệu phản lực thương phẩm, được tổng hợp từ những nguồn nguyên liệu sinh học như dầu, mỡ động thực vật, các phụ phẩm lâm nghiệp [34]

1.2.1 Ưu, nhược điểm của nhiên liệu kerosen xanh

Nhiên liệu kerosen xanh có các tính chất tương tự như kerosen thông thường do đó có thể được trộn lẫn với nhiên liệu truyền thống theo tỷ lệ phù hợp để đáp ứng

các tiêu chuẩn nhiên liệu hàng không Ưu điểm nổi trội của nhiên liệu kerosen xanh

là khả năng tái sinh nguồn nguyên liệu, nhiệt trị tương đương với nhiên liệu khoáng, hiệu quả đốt cháy cao hơn, hầu như không chứa S, N và aromatic Nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu kerosen xanh chính là các loại dầu thực vật, các phế phẩm, phụ phẩm trong nông lâm nghiệp Việc sản xuất nhiên liệu kerosen xanh không chỉ góp phần giải quyết vấn đề tận dụng chất thải trong các quá trình chế biến nông lâm nghiệp mà còn giúp con người có thể chủ động trong việc tạo ra các nguồn nguyên liệu này, từ đó không bị phụ thuộc quá nhiều vào nguyên liệu hóa thạch [30, 34]

- Sản xuất từ nguyên liệu có khả năng tái tạo: Các loại dầu, mỡ động thực vật, các sản phẩm phế thải từ quá trình tinh luyện, sử dụng dầu ăn đều là những nguyên liệu có nguồn gốc sinh học nên khả năng tái tạo nguyên liệu sau quá trình sử dụng rất tốt Điều này làm giảm áp lực về sử dụng nguyên liệu hóa thạch

- Quá trình cháy sạch: Sự cháy sạch làm giảm lượng phát thải CO, muội than (cacbon) Hàm lượng lưu huỳnh của nhiên liệu kerosen xanh thấp có hai ưu điểm quan trọng so với kerosen khoáng: Thứ nhất, với vai trò nhiên liệu, sự cháy nhiên

ảnh hưởng tới sức khỏe của con người; thứ hai, xu thế của tương lai là sẽ tiêu chuẩn hóa, giảm hàm lượng lưu huỳnh cho phép trong nhiên liệu trong khi bản thân nhiên liệu kerosen xanh đã đạt được tiêu chuẩn này Hàm lượng parafin cao của nhiên liệu kerosen xanh cho phép nhiên liệu cháy hoàn toàn hơn so với nhiên liệu khoáng, đồng thời sự tạo cặn, đóng muội trong động cơ sẽ giảm đi đáng kể

- Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư: Nguyên nhân chính

là do hàm lượng hydrocacbon thơm thấp Theo các nghiên cứu của Bộ năng lượng

Mỹ tại một trường đại học ở California, sử dụng các loại nhiên liệu kerosen xanh để thay cho kerosen khoáng có thể giảm 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải

do chứa rất ít các hợp chất thơm, hợp chất lưu huỳnh, và quá trình cháy của chúng triệt để hơn nên giảm được nhiều hydrocacbon trong khí thải [7]

Nhược điểm lớn nhất của nhiên liệu kerosen xanh hiện nay vẫn là giá thành cao

do đi từ những loại dầu có thể ăn được Tuy nhiên nhược điểm này hoàn toàn có thể khắc phục bằng việc thay thế nguồn nguyên liệu sang các loại dầu thực vật không

ăn được, hoặc các phụ phẩm của quá trình tinh luyện dầu ăn, các loại dầu, mỡ ăn thải

1.2.2 Tình hình sản xuất và sử dụng nhiên liệu kerosen xanh trên thế giới và

Tháng 03 năm 2011, thành viên của liên minh hàng không Airbus – hãng Hàng không Quốc gia Rumani Tarom, UOP Honeywell và công ty Camelina đã công bố

kế hoạch thành lập một trung tâm sản xuất nhiên liệu kerosen xanh tại Rumani nhằm cung cấp nhiên liệu cho máy bay dân dụng, sử dụng nguyên liệu là dầu cải Nhiều hãng hàng không khác tại châu Âu cũng đã tiến hành bay thử nghiệm bằng nhiên liệu kerosen xanh [31]

Ở khu vực châu Mỹ, Mỹ và Brazil là hai nước dẫn đầu trong việc nghiên cứu tổng hợp, sản xuất nhiên liệu sinh học, trong đó có nhiên liệu kerosen xanh Tháng

08 năm 2011, một công ty hàng không của Mexico đã tiến hành chuyến bay đầu tiên trong khu vực Mỹ Latinh bằng nhiên liệu kerosen xanh sản xuất từ dầu jatropha, có hành trình từ thủ đô Mexico tới Tuxtla Gutierrez, một thành phố thuộc bang miền

Tại một số nước châu Á như Thái Lan, Malaysia, Indonesia, nhiên liệu sinh học

được tổng hợp chủ yếu từ dầu cọ hoặc dầu dừa do các nước này có quỹ đất được

quản lý rất chặt chẽ phục vụ cho việc trồng cây cọ dầu và dừa Malaysia là nước sản

xuất và xuất khẩu dầu cọ lớn nhất thế giới Hàng năm, nước này sản xuất khoảng

47% lượng dầu cọ trên thế giới [6] Cọ là loại cây có năng suất cho dầu rất lớn và

nhiên liệu sản xuất từ dầu cọ có giá thành rẻ hơn nhiên liệu sản xuất từ các loại dầu

hơn so với nhiên liệu sinh học từ dầu đậu nành, dầu hạt cải và thấp hơn rất nhiều so

với nhiên liệu hóa thạch [27]

Một nhóm các nhà khoa học Thái Lan [26] đã nghiên cứu chuyển hóa loại dầu

dừa có hàm lượng axit béo tự do cao (12,8%) thành nhiên liệu sinh học theo phương

pháp hydro hóa Với tình hình thực tế đặt ra từ vấn đề môi trường và sự cạn kiệt dần

nguồn nguyên liệu khoáng thì sự thành công bước đầu của những chuyến bay thử

nghiệm của nhiên liệu kerosen xanh sẽ là một động lực vô cùng lớn để các nhà khoa

học trên toàn thế giới tiếp tục nghiên cứu và đưa nhiên liệu kerosen xanh vào thực

tế trong một khoảng thời gian không xa

Hiện nay, ở Việt Nam vẫn chưa có chương trình nghiên cứu mang tầm quốc gia

nào về nhiên liệu kerosen xanh

Bảng 1.4 Tình hình sử dụng dầu thực vật trên thế giới năm 2011

1.2.3 Nguyên liệu sản xuất nhiên liệu kerosen xanh

Như đã nói trong phần trên, nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu kerosen xanh là các loại dầu, mỡ động thực vật hoặc các phụ phẩm từ quá trình chế biến, tinh luyện,

sử dụng dầu, mỡ động thực vật Việt nam có vài chục loại dầu thực vật với sản lượng tương đối lớn dùng cho công nghiệp tinh dầu và xuất khẩu, chủ yếu là dầu dừa Qua các phản ứng nhằm bẻ gãy mạch cacbon, các nhóm este, axit có trong các phân tử triglyxerit hoặc axit béo tự do sẽ được loại bỏ, không hoặc có quá trình bẻ gãy một phần mạch cacbon trong gốc axit để tạo ra loại nhiên liệu có khoảng sôi nằm trong khoảng sôi của nhiên liệu phản lực Trong phần này, chúng tôi đưa ra một số loại nguyên liệu tiềm năng có khả năng ứng dụng để sản xuất loại nhiên liệu này

Bảng 1.5 Sản lượng dầu thực vật tinh luyện trong nước

Hình 1.3 Sản lượng dầu thực vật tinh luyện của Việt Nam, giai đoạn 2010-2025

Bảng 1.6 Lượng dầu thực vật nhập khẩu vào Việt Nam

1.2.3.1 Dầu đậu nành

Dầu đậu nành đang là nguyên liệu phổ biến nhất trên thế giới, Mỹ đang là quốc gia đi đầu trong việc sử dụng dầu đậu nành làm nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học, và cũng là quốc gia đi đầu trong sử dụng các loại dầu thực vật nói chung Những quốc gia có sản lượng dầu đậu nành cao là Mỹ, Brazil và Argentina Tại các quốc gia này, phần lớn dầu đậu nành được dùng làm nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học

So với các loại dầu hạt khác, dầu đậu nành cho hiệu suất nhiên liệu sinh học thấp hơn, nhưng cây đậu nành có ưu điểm là có thể phát triển tốt cả ở vùng ôn đới và nhiệt đới

Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng Thành phần acid béo chủ yếu là acid linoleic (50 – 57%) và acid oleic (23 – 29%) [5, 37]

Bảng 1.7 Sản lượng đậu nành trong nước

1.2.3.2 Dầu hạt cải

Cây cho hạt cải lấy dầu được gieo trồng vào mùa thu (cây hai năm) hoặc mùa xuân (cây một năm), thuộc loại cây rễ cọc có thể cao 1,5m Tại châu Âu, năng suất hạt khoảng từ 2,1 đến 3 tấn/ha Để tăng năng suất thu hạt cũng như hiệu suất dầu, trong khoảng 2 năm đất trồng được trồng xen canh với các loại cây như súp lơ trắng, súp lơ xanh, bắp cải

Dầu hạt cải có hàm lượng axit oleic không no với một nối đôi cao, chứa ít axit

no và axit nhiều nối đôi nên tính cháy, ổn định cao và nhiệt độ đông đặc thấp Diện tích đất trồng cây hạt cải chiếm khoảng 2% tổng diện tích đất trồng, Trung Quốc hiện đang là nước có sản lượng cây hạt cải lớn nhất trên thế giới Tính đến năm

2005, diện tích trồng cây hạt cải ở châu Âu là 1,4 triệu ha, sản lượng nhiên liệu sinh học từ dầu hạt cải ở Đức chiếm 50% toàn châu Âu, các nước cũng có sản lượng cao

là Pháp, Cộng Hòa Séc và Ba Lan [5, 37]

Bảng 1.8 Thành phần axít béo của dầu hạt cải

Hình 1.4 Sản lượng dầu cọ trên thế giới năm 2010 1.2.3.4 Dầu Jatropha

Jatropha là một loài cây có lịch sử 70 triệu năm, nguồn gốc từ Mexico (nơi duy nhất có hóa thạch của cây này) và Trung Mỹ, được người Bồ Đào Nha đưa qua Cape Verde, rồi lan truyền sang Châu Phi, Châu Á, sau đó được trồng ở nhiều nước, trở thành cây bản địa ở khắp các nước nhiệt đới, cận nhiệt đới trên toàn thế giới

Từ năm 1991, giáo sư người Đức là Klause Becker của trường đại học Stuttgart

đã nhận đơn đặt hàng của Tập đoàn Daimler Chrysler hợp tác với 1 hãng tư vấn của

Áo tiến hành nghiên cứu cây Jatropha ở Nicaragua, để làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học, từ đó dấy lên cơn sốt Jatropha trên phạm vi toàn cầu Hiện nay nhiều nước trên thế giới đang chạy đua phát triển cây này, nhất là các nước Ấn Độ, Trung Quốc, Thái Lan, Malaixia, Indonexia, Philippin, Mianma và nhiều nước Châu Phi, nhằm phục vụ nhu cầu năng lượng tại chỗ và xuất khẩu

Phát hiện quan trọng nhất từ Jatropha là lấy hạt làm nguyên liệu sản xuất dầu diesel sinh học Hạt Jatropha có hàm lượng dầu trên 33%, từ hạt ép ra dầu thô, từ dầu thô tinh luyện được diesel sinh học và glyxerin Mặc dầu diesel sinh học được sản xuất từ nhiều loại nguyên liệu: cải dầu, hướng dương, dầu cọ, mỡ động vật…, nhưng sản xuất từ Jatropha vẫn có giá thành rẻ nhất, chất lượng tốt, tương đương với dầu diesel hóa thạch truyền thống Nếu 1 ha Jatropha đạt năng suất 8-10 tấn hạt/ha/năm có thể sản xuất được 3 tấn diesel sinh học Loại dầu này sẽ thay thế được 1 phần dầu diesel truyền thống đang cạn kiệt, giảm thiểu được lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính, là loại dầu cháy hết và không có lưu huỳnh, là dầu sạch, thân thiện với môi trường Hạt Jatropha sau khi ép dầu, 30% là sản phẩm dầu, 70%

là khô dầu, có hàm lượng protein khoảng 30%, dùng làm phân hữu cơ quý, nếu khử hết độc tố có thể làm thức ăn gia súc cao đạm 1 ha Jatropha, giả thiết đạt 10 tấn hạt/ha/năm sẽ thu được các loại sản phẩm chủ yếu có giá trị cao như sau:

- dầu diesel sinh học: 3 tấn x 700 USD/tấn = 2.100 USD

- bã khô dầu: 7 tấn x 300 USD/tấn = 2.100 USD

Như vậy 1 ha Jatropha tạo ra giá trị khoảng 4.200 USD/năm (hơn 60 triệu đồng/ha/năm), lợi nhuận thu được sẽ phân phối cho nông dân sản xuất nguyên liệu

và nhà đầu tư công nghiệp chế biến dầu Jatropha còn tạo ra hiệu ứng xã hội cực kỳ

to lớn Do trồng ở các vùng miền núi nghèo túng, cây Jatropha sẽ tạo nhiều việc làm

và thu nhập khả quan cho đồng bào các dân tộc, trong khi cho đến nay, trên đất dốc còn lại của các vùng này vẫn chưa tìm kiếm được bất cứ cây gì khả dĩ trồng được trên diện tích lớn, có thu nhập cao, lại có thị trường ổn định

1.2.3.5 Mỡ cá thải

Công nghệ sử dụng mỡ cá đã được thực tế hóa ở nhiều nơi trên thế giới như châu Phi, châu Á và châu Mỹ La Tinh, nơi có những hòn đảo nhỏ và ngành thủy sản phát triển Một số nơi đã có kế hoạch sản xuất nhiên liệu sinh học từ mỡ cá thải như Aquafinca (Honduras), trung tâm nghiên cứu khoa học VTT ở Phần Lan Một tổ chức nghiên cứu ứng dụng lớn nhất tại Bắc Mỹ đã hợp tác với công ty hải sản Hiệp Thanh JSC tại Việt Nam từng tạo ra Enerfish và được chạy thử từ năm 2011, Enerfish trở thành nhiên liệu sinh học sử dụng nguyên liệu mỡ cá thải từ tháng 5 năm 2009 và có kế hoạch sản xuất 120000 lít/ngày Một nghiên cứu khác là ở công

ty truyền thông Sustainable tại Vancoucer, Canada vào năm 2007 Trung tâm công nghệ quốc gia về sản phẩm dầu mỡ cá tại Nhật Bản (Anfaco-Cecopesca) cũng đi theo hướng nghiên cứu này [55]

Tại Việt Nam, nguồn mỡ thải chủ yếu lấy từ mỡ cá tra, cá basa Năm 2004, phân viện Khoa học Vật liệu tại TP Hồ Chí Minh đã nghiên cứu thành công công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật Theo số liệu của tổng cục hải sản, sản lượng cá tra, cá basa quy hoạch cho đến năm 2011 vào khoảng 1,5 2 triệu tấn, sau khi chế biến, phải có tới 900000 ÷ 1200000 tấn phụ phẩm sau xuất khẩu cần được nghiên cứu ứng dụng để làm tăng hiệu quả sử dụng từ nguồn lợi thủy sản này, trong đó mỡ cá thải sản lượng khoảng 300000 ÷ 400000 tấn/năm [55]

1.2.3.6 Mỡ động vật thải khác

Chỉ có 51% khối lượng thú nuôi, gia súc sống sử dụng để sản xuất thức ăn cho con người, phần còn lại là da, xương và các bộ phận phục vụ cho nấu nướng, chiên rán là dầu mỡ Mỡ động vật thải lấy từ mỡ lợn, mỡ gà,… thu từ các nhà máy giết

mổ và chế biến thịt [55] Trên thế giới, ngành sản xuất thịt phát triển khá nhanh và

đã đạt tới 237,7 triệu tấn trong năm 2010, trong đó 42,7%; 33,4%; 23,9% theo thứ

tự thuộc về thịt lợn, thịt gà và thịt bò Vì vậy lượng phụ phẩm từ quá trình chế biến

vô cùng lớn [55]

Theo thống kê Sở công thương Hà Nội, năm 2011 trên địa bàn Hà Nội có 8 nhà máy giết mổ gia súc gia cầm, 17 cơ sở giết mổ thủ công, 3.725 cơ sở giết mổ nhỏ lẻ, phân tán trong khu dân cư Từ các số liệu thực tế có thể tính được lượng mỡ động vật thải ra vào khoảng 50.000 tấn/năm Nhìn chung, mỡ động vật có đặc điểm độ nhớt cao và chủ yếu tồn tại dạng rắn ở nhiệt độ bình thường do chứa nhiều axit béo [57]

1.2.3.7 Dầu ăn thải sau chế biến thực phẩm

Dầu ăn thải là dầu đã sử dụng qua trong quá trình chế biến thức ăn hoặc dầu thực vật thu hồi lại, mỡ từ quá trình chế biến thực phẩm trong công nghiệp hay các quán ăn, nhà hàng, khách sạn Dầu ăn thải có nhiều tính chất khác so với dầu thực vật thông thường Dầu ăn thải chứa hàm lượng axit béo cao hơn dầu thực vật nguyên chất Bảng 1.10 dưới đây so sánh tính chất hóa lý của dầu đã qua chiên rán với dầu hạt cải nguyên chất [20, 40]

Bảng 1.10 So sánh tính chất dầu đã qua chiên rán và dầu hạt cải

Có thể thấy rằng, việc sử dụng dầu mỡ thải làm nguyên liệu có ưu điểm giá thành rẻ và góp phần giải quyết được phần nào vấn đề môi trường

1.2.3.8 Dầu dừa

Dầu dừa là loại dầu có giá trị và nhiều công dụng nhất trong các loại dầu thực vật, chính vì vậy dầu dừa là một trong các loại dầu thực vật có giá thành đắt nhất Dầu dừa được chiết xuất từ cơm dừa khô (cơm dừa được phơi khô tự nhiên dưới ánh nắng mặt trời hay sấy khô dưới tác dụng của nhiệt độ), mục đích của quá trình này là loại bỏ phần lớn lượng nước có trong cơm dừa, nâng cao giá trị của dầu dừa Cơm dừa khô sau đó được đưa vào ép lấy dầu, bã dừa sau khi ép có thể làm thực phẩm, phân bón hay làm thức ăn gia súc rất tốt vì chúng có chứa khá nhiều protein (18-25%) Cơm dừa chứa hàm lượng lớn dầu, từ 65%-72% nên trung bình cứ 19 quả cho một lít dầu dừa [54] Đặc trưng của dầu dừa là chứa tới 86% lượng axit béo

no, lượng nhỏ axit không no có một nối đôi (6%) và chỉ khoảng 2% axit béo không

no có nhiều nối đôi Có khoảng 7 loại axit béo không no khác nhau trong dầu dừa, trong đó có các axit như axit lauric (45%), axit myristic (17%) và axit palmitic (8%) Axit không no chứa một nối đôi trong dầu dừa là axit oleic, còn axit không no chứa nhiều nối đôi là axit linoleic

Trong các loại dầu thực vật, dầu dừa bị oxi hóa chậm hơn nên dễ bảo quản hơn,

liệu sinh học với quy mô công nghiệp ở Philipines, Các phương tiện chạy bằng nhiên liệu sinh học từ dầu dừa, giảm lượng khí thải độc hại tối đa tới 60% và tăng quãng đường đi được nhờ cải thiện quá trình oxy hóa Sản lượng dầu dừa luôn lớn hơn nhiều so với các loại dầu thực vật khác, chiếm 20% tổng sản lượng các loại dầu thực vật [5, 37] Thành phần các gốc axit béo trong triglyxerit của dầu dừa như sau :

Bảng 1.11: Thành phần các gốc axit béo trong dầu dừa

Bảng 1.12: Tính chất lý hóa của dầu dừa

So với các loại dầu thực vật khác, dầu dừa có ưu điểm là chỉ số iốt rất thấp (từ 8 -10) Chỉ số iốt là thông số phản ánh hàm lượng hydrocacbon không no trong nhiên liệu Đối với các loại dầu thực vật có chỉ số iốt nhỏ hơn 25 có thể dùng trực tiếp làm nhiên liệu mà không phải thay đổi cấu tạo của động cơ, với các loại dầu có chỉ số iốt lớn hơn thì khả năng trùng hợp tăng do hàm lượng các hyđrocacbon không no trong dầu lớn, do đó việc sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ bị hạn chế hay động cơ phải thay đổi cấu tạo một số chi tiết (vòi phun, bầu lọc…) mới có thể thích hợp cho việc sử dụng những loại dầu thực vật đó Các nghiên cứu đã chứng minh rằng nếu trộn dưới 20% dầu dừa vào nhiên liệu thì vẫn đảm bảo được chế độ hoạt động của động cơ mà không phải thay đổi cấu tạo Tuy nhiên nếu xét trong một thời gian dài thì loại nhiên liệu sử dụng trực tiếp dầu dừa này vẫn mang đến những vấn đề xấu cho động cơ như lượng cặn bám vào vòi phun, tắc bầu lọc, giảm khoảng nhiệt độ hoạt động của nhiên liệu…mà lý do chính vẫn là độ linh động kém của loại dầu này [29-33]

Chính vì vậy một vấn đề đặt ra là phải giảm độ nhớt, giảm nhiệt độ đông đặc của dầu dừa bằng một phương pháp nào đó mà vẫn đảm bảo khả năng sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ Và phương pháp tổng hợp kerosen xanh đi từ dầu dừa đã giải quyết triệt để vấn đề này

1.2.3.9 Cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật

Cặn béo thải thu được từ quá trình tinh chế cuối cùng trong quy trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật Cặn béo thải có thành phần hóa học rất phức tạp, trong đó thành phần chủ yếu là các axit béo tự do, ngoài ra còn có các thành phần khác như sterol, tocopherol, các este sterol, các hydrocacbon, các sản phẩm bẻ gãy mạch của các glyxerin Hàm lượng axit béo tự do thường chiếm từ 25 – 75% khối lượng cặn béo thải phụ thuộc vào nguyên liệu dầu ăn đem tinh luyện và điều kiện công nghệ của quá trình tinh luyện (đặc biệt có loại lên đến hơn 90%) [23] Trên thế giới, cặn béo thải thường được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất tocopherol và sterol [35] – những sản phẩm có giá trị kinh tế cao

1.2.4 Các phương pháp sản xuất nhiên liệu kerosen xanh

1.2.4.1 Phương pháp hydrocracking

Quá trình hydrocracking dầu mỡ động thực vật là quá trình có sử dụng tác nhân hydro để thực hiện các phản ứng bẻ gãy mạch trong phân tử chất béo của dầu thực vật và mỡ động vật Hầu hết sản phẩm thu được là các alkan vì có sự tham gia của hydro làm xảy ra các phản ứng hydro hóa Xác suất gãy mạch có thể xảy ra ở bất kỳ

vị trí nào nên sản phẩm thu được là hỗn hợp hydrocacbon có số nguyên tử cacbon khác nhau [29, 52] Quá trình hydrocracking dầu thực vật đã được Viện dầu mỏ

47].Việc sử dụng phương pháp hydrocracking có những ưu điểm như tăng tỷ lệ H/C trong sản phẩm, loại bỏ các nguyên tố có hại như S, N, O, kim loại, độ chuyển hóa cao, nguyên liệu đa dạng, ít sản phẩm phụ [13, 41] Sản phẩm chính của quá trình này là nhiên liệu xanh, bao gồm cả xăng, kerosen và diesel, trong đó phân đoạn kerosen, phần nặng của phân đoạn xăng và phần nhẹ của phân đoạn diesel có thể ứng dụng làm thành phần pha chế cho nhiên liệu kerosen xanh Trong thành phần của nhiên liệu không có chứa oxy như biodiesel hay biokerosen, mà là các hydrocacbon giống nhiên liệu khoáng Nhiên liệu kerosen xanh cho nhiệt cháy cao

Các phản ứng xảy ra trong quá trình là hydrodeoxy hóa, decacboxyl hóa, hydroisome hóa Các phản ứng deoxy hóa được xảy ra hoàn toàn (100%) để chuyển hóa hết các hợp chất oxy thành các hydrocacbon parafin

Hydro deoxy hóa:

2

3 Xúc tác

Xúc tác sử dụng được phát triển từ xúc tác của quá trình hydrocracking trong

để thực hiện quá trình này là 350 - 400°C, áp suất hydro là 10 - 200 bar Sản phẩm chính của quá trình ngoài các n-alkan, iso–alkan còn có cả xyclo alkan, aromatic,

[13, 41] Hiện nay, ở một số nước, điển hình là Thái Lan, Malaysia có xu hướng sử

Hình 1.5 Sơ đồ biểu diễn quá trình hydrocracking dầu ăn thải

Việc sử dụng công nghệ hydrocracking để deoxyl hóa dầu thực vật và mỡ động vật thành các parafin là hết sức khả thi Tuy nhiên, dầu nguyên liệu cần phải được tách hết các kim loại kiềm và được hydro hóa làm no các hợp chất axit béo chưa bão hòa trước khi được đưa tới thiết bị phản ứng Công nghệ sản xuất nhiên liệu xanh có thể được thiết kế trong một phân xưởng riêng biệt, hoặc kết hợp với phân đoạn VGO của nhà máy lọc dầu [3, 46]

Trong phương pháp hydrocracking, có một phương pháp khác là hydrodeoxy hóa nhằm tách nhóm este, axit ra khỏi các phân tử trong dầu, mỡ động thực vật nhưng hạn chế quá trình bẻ gãy mạch cacbon thứ cấp của các hydrocacbon tạo thành sau đó Quá trình này được thực hiện trong các điều kiện tương tự như hydrocracking tuy nhiên xúc tác sử dụng có tính axit thấp hơn hoặc sử dụng các hệ xúc tác kim loại/bazơ rắn

1.2.4.2 Phương pháp cracking –decacboxyl hóa xúc tác

Phương pháp hydrocracking là phương pháp khả thi nhưng yêu cầu nguyên liệu phải được tách hết kim loại kiềm và được hydro hóa làm no các hợp chất axit béo chưa bão hòa trước khi vào thiết bị phản ứng [3, 46] Do vậy, phương pháp hydrocracking, người ta còn nghiên cứu phương pháp cracking xúc tác do phương pháp này có nhiều ưu điểm như: độ chọn lọc sản phẩm tốt hơn so với phương pháp cracking nhiệt, áp suất cho quá trình thấp hơn so với áp suất thực hiện trong phương pháp hydrocracking Mặt khác, quá trình cracking xúc tác có tính linh động cao, nó

có thể sử dụng nguyên liệu là dầu thực vật hoặc là dầu thực vật kết hợp với phân đoạn VGO từ dầu mỏ, hoặc cũng có thể sử dụng nhiều loại dầu thực vật khác nhau nhưng vẫn thu được sản phẩm với chất lượng cao [55] Trong phương pháp này, các phản ứng chính là phản ứng cắt liên kết C-H, liên kết

Thành phần sản phẩm thu được không còn chứa oxy và tương tự như sản phẩm khoáng cùng loại Sản phẩm cracking dầu thực vật cũng không chứa lưu huỳnh, nitơ

Bảng 1.13 So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất bằng các phương pháp khác

hóa

Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp cracking xúc tác

Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp decacboxyl hóa

Sản xuất từ dầu mỡ

động thực vật

Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật

Sản xuất từ dầu

mỡ động thực vật

Sản xuất từ dầu

mỡ động thực vật

Nguyên liệu phải

được tách hết các

kim loại kiềm và

được hydro hóa làm

no các hợp chất acid

béo chưa bão hòa

trước khi đưa tới

thiết bị phản ứng

Nguyên liệu phải được tách hết các kim loại kiềm và được hydro hóa làm no các hợp chất acid béo chưa bão hòa trước khi đưa tới thiết bị phản ứng

Không cần xử lý nguyên liệu

Không cần xử lý nguyên liệu

Thu được nhiên liệu

xanh với thành phần

chủ yếu là parafin,

olefin,… giống như

nhiên liệu khoáng

Tùy thuộc vào thành phần nguyên liệu sẽ thu được các phân đoạn nhiên liệu chính khác nhau

Thu được nhiên liệu xanh với thành phần chủ yếu là parafin, olefin,…giống như nhiên liệu khoáng

Tùy thuộc vào thành phần nguyên liệu sẽ thu được các phân đoạn nhiên liệu chính khác nhau

Hàm lượng lưu

huỳnh cực thấp

Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp

Hàm lượng lưu

huỳnh cực thấp

Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp Không chứa

hydrocacbon thơm

Không chứa hydrocacbon thơm

Chứa hydrocacbon

thơm

Không chứa hydrocacbon

thơm

Khí thải động cơ hầu

Khí thải động cơ hầu như không

Khí thải động cơ hầu như không

Nhiệt trị cao tương

đương nhiên liệu

khoáng

Nhiệt trị cao tương đương nhiên liệu khoáng

Nhiệt trị cao tương đương nhiên liệu khoáng

Nhiệt trị cao tương đương nhiên liệu

dị thể có tính bazơ phù hợp do có thể hạn chế tối đa quá trình cắt mạch thứ cấp Với nguyên liệu dầu dừa, chúng tôi chọn phương pháp decacboxyl hóa để tổng hợp ra các hydrocacbon Những hydrocacbon này có khoảng sôi tương đương với khoảng sôi của nhiên liệu phản lực thương phẩm Jet A1, và hoàn toàn có thể sử dụng để pha chế với nhiên liệu phản lực để tạo ra một loại nhiên liệu mới – nhiên liệu phản lực sinh học

1.3 XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA

Xúc tác trong quá trình decacboxyl hóa có tầm quan trọng rất lớn, nó có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa, từ đó dẫn đến tăng tốc độ phản ứng Ngoài ra, xúc tác còn có tính chọn lọc, nghĩa là có khả năng làm tăng hay chậm không đồng đều các loại phản ứng và hướng phản ứng theo chiều có lợi

Xúc tác sử dụng cho quá trình decacboxyl hóa là những vật liệu có tính axit hoặc

các tâm hoạt tính kim loại trên xúc tác Các yêu cầu đối với xúc tác decacboxyl hóa như sau: Hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác phải cao, độ ổn định lớn, đảm bảo bền

cơ, nhiệt, thủy nhiệt, độ thuần nhất cao, bền với chất làm ngộ độc, có khả năng tái

sử dụng và tái sinh, dễ sản xuất và giá thành thấp Với các loại xúc tác có tính axit,

nhẹ, khí thu được nhiều Do vậy, nếu muốn thu được nhiều sản phẩm lỏng cần phải khống chế lực axit của xúc tác Với các hệ xúc tác có tính bazơ, việc decacboxyl hóa thuận lợi hơn rất nhiều do các xúc tác bazơ có hoạt tính chủ yếu với các nhóm cacboxyl và este do đây là các nhóm chức phân cực Với các hệ xúc tác kim loại/

chi phí cao và không an toàn

1.3.1 Một số nghiên cứu và xúc tác sử dụng trong quá trình decacboxyl hóa

Nghiên cứu đầu tiên về quá trình decacboxyl hóa được báo cáo vào năm 2005 [41], kể từ đó đã có rất nhiều công trình với mục đích sản xuất các loại nhiên liệu xanh thế hệ mới từ sinh khối Trong báo cáo của tác giả [22], axit stearic được decacboxyl hóa trên hệ xúc tác Pd/ than hoạt tính để tổng hợp heptadecan, sau đó hoạt tính của xúc tác với các quá trình decacboxyl hóa nhiều nguyên liệu khác cũng được nghiên cứu như axit lauric, axit palmitic và axit oleic [39]

Một nghiên cứu khác sử dụng axit oleic làm nguyên liệu trong phản ứng decacboxyl hóa trên xúc tác MgO/hydrotalcite trong môi trường khí trơ [24], tuy nhiên nghiên cứu này thực hiện trong thiết bị phản ứng gián đoạn và sử dụng rất nhiều xúc tác nên chưa đánh giá được mức độ hoạt tính của xúc tác cũng như độ ổn định của xúc tác sau các lần tái sử dụng

Trong hầu hết các trường hợp, xúc tác Pd/than hoạt tính vẫn được sử dụng như

là xúc tác tối ưu cho quá trình decacboxyl hóa, với quy trình gián đoạn trong thiết bị phản ứng tầng cố định Theo các kết quả nghiên cứu thu được trong nghiên cứu của tác giả [39], xúc tác Pd/C cho hoạt tính ban đầu rất tốt, nhưng lại bị mất hoạt tính nhanh chóng; trong phản ứng decacboxyl hóa axit lauric, mặc dù độ chuyển hóa lúc đầu đạt tới 100% và chọn lọc tới 90% nhưng sau đó độ chuyển hóa nhanh chóng giảm xuống chỉ còn 10% sau 1 giờ sử dụng Các điều kiện về áp suất hay khí quyển được điều chỉnh trong một số nghiên cứu khác, nhưng vẫn không giảm được sự mất hoạt tính này; vì thế các tác giả đã đưa ra kết luận nguyên nhân mất hoạt tính xúc tác là do quá trình tạo cốc chứ chưa có những nghiên cứu chứng thực

Một loại xúc tác nữa cũng được sử dụng trong phản ứng decacboxyl hóa là xúc tác nano Pd/chất mang dạng mao quản trung bình (CMK-8); chất mang này được chế tạo bằng phương pháp cacbon hóa một phần furfuryl ancol trong mao quản của một vật liệu mao quản trung bình Quá trình ngâm tẩm Pd lên chất mang được thực

iso-propanol Hoạt tính xúc tác được thử nghiệm với axit oleic trong thiết bị phản ứng tầng cố định [24] Kết quả so sánh với xúc tác Pd/C cho thấy, hoạt tính ban đầu của cả hai loại xúc tác như nhau, nhưng độ chuyển hóa của xúc tác Pd/CMK-8 sau 1 giờ lớn hơn nhiều so với xúc tác truyền thống Pd/C Từ đó có thể thấy rằng, vật liệu chất mang càng trật tự, ổn định, lại có mao quản trung bình thay vì vi mao quản, càng chống lại tốt quá trình mất hoạt tính xúc tác

Mặc dù các loại xúc tác trên cơ sở Pd hay Pt giúp cho quá trình decacboxyl hóa

bị cho các công nghệ này vẫn phức tạp và tốn kém do vẫn phải sử dụng một phần

là hướng đi nhận được rất nhiều sự quan tâm trên thế giới

1.3.2 Xúc tác trên cơ sở hydrotalcite và các ứng dụng trong quá trình

decacboxyl hóa

Hydrotalcite (magie-alumin hydroxycacbonat), là khoáng vật có nhiều công thức

kim loại hóa trị II, III, ở giữa là lớp gồm các anion cacbonat và các phân tử nước [28]

Hydrotalcite có khả năng phân hủy nhiệt để tạo ra các dạng oxit phức hợp khác nhau tùy theo hàm lượng của từng ion kim loại trong hydrotalcite ban đầu Sau quá trình phân hủy nhiệt, bề mặt riêng của vật liệu tăng cao, độ phân tán rất đồng đều các kim loại và có các tính chất axit-bazơ đặc biệt với bề mặt có thể chứa nhiều tâm

đầu khi xử lý với nước Một điểm rất thú vị là sự tái cấu trúc của dạng hydrotalcite

đã nung trong dung dịch nước ở nhiệt độ phòng đem đến cho vật liệu hoạt tính xúc tác cao hơn [49], do trong suốt quá trình hydrat hóa có sự sắp xếp lại các anion mang điện và thay thế bằng các nhóm hydroxyl làm xuất hiện thêm các tâm bazơ bronsted [1]

Chính cấu trúc hydroxit kép cùng khả năng thay đổi tính chất axit-bazơ phong phú mang đến tiềm năng rất lớn của loại vật liệu này cho phản ứng decacboxyl hóa trên các tâm bazơ đủ mạnh Hơn nữa, loại vật liệu này rất rẻ tiền, điều chế dễ dàng

và đơn giản Xúc tác trên cơ sở hydrotalcite chính là loại xúc tác có thể thay thế xúc tác kim loại quý mang trên chất mang Vật liệu này hiện tại cũng đã có rất nhiều ứng dụng như: xúc tác dị thể trong các phản ứng hóa học, tiền chất của xúc tác, chất trợ xúc tác, tác nhân trung hòa trong quá trình sản xuất polyme, chất làm giảm độ axit dùng trong dược phẩm cũng như làm chất hấp phụ và trao đổi ion rất tốt [28] Xúc tác hydrotalcite với hàm lượng MgO khác nhau (30%, 63%, 70%) đã được sử dụng trong phản ứng decacboxyl hóa axit béo oleic [24] Người ta nhận thấy, nhiệt

độ phản ứng và hàm lượng MgO trong hydrotalcite đóng vai trò rất quan trong phản ứng decacboxyl hóa Tại nhiệt độ thấp và hàm lượng MgO nhỏ thì phản ứng xảy ra với độ chuyển hóa của oleic rất thấp Mặt khác, khi nhiệt độ phản ứng tăng (400ºC)

và hàm lượng MgO tăng (63%, 70%) thì độ chuyển hóa của axit oleic lên tới trên 98% và hàm lượng O trong sản phẩm phản ứng thấp hơn 1% Kết quả của phản ứng trên các xúc tác khác nhau tại các nhiệt độ khác nhau được trình bày trong hình 1.3 dưới đây Tại cùng một nhiệt độ phản ứng, độ chuyển hóa axit oleic khi sử dụng xúc tác hydrotalcite cao hơn khi không dùng xúc tác Trong phản ứng không có xúc tác, oleic rất khó phản ứng tại 300ºC, độ chuyển hóa của oleic chỉ đạt 29% tại 350ºC nhưng có thể đạt được 84% ở 400ºC Khi dùng xúc tác MG30, độ chuyển hóa chỉ cao hơn một chút so với khi không có xúc tác Khi dùng xúc tác MG63, MG70, xúc tác MG70 thể hiện kết quả tốt hơn xúc tác MG63 tại nhiệt độ 300 ºC, 350ºC Để đạt được độ chuyển hóa cao hơn 80% thì nhiệt độ phản ứng phải cao hơn 350ºC

Hình 1.6 Cấu trúc của hydrotalcite

Hình 1.7 Độ chuyển hóa axit oleic trên xúc tác hydrotalcite tại các nhiệt độ phản ứng hoàn toàn không có xúc tác; MG30, MG63, MG70 ( xúc tác hydrotalcite

chứa lượng MgO tương ứng 30%, 63%, 70%)

Tác giả Jeong-Geol Na và cộng sự [29] đã nhiệt phân tảo Chlorella sp KR-1 (chứa 36,5% triglycerit) tại nhiệt độ 600ºC nhằm tạo ra dầu nguyên liệu cho quá

và 400ºC Do tính chọn lọc của xúc tác, sản phẩm hydrocacbon chủ yếu là C15 và

Nhóm các nhà khoa học Hàn Quốc nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới

mang trên chất mang là 20% Xúc tác này được nung tại các nhiệt độ khác nhau

tác tăng khi giảm nhiệt độ nung xúc tác từ 500ºC xuống 300ºC Xúc tác được nung tại nhiệt độ 300ºC cho độ chuyển hóa axit oleic cao nhất và độ chọn lọc các hợp

bị khử có khả năng tương tác yếu với chất trợ xúc tác Tổng mức độ khử của NiO

mức độ khử NiO tự do là 56%, NiO trong phức là 42% Ở các nhiệt độ 400ºC, 500ºC mức độ khử NiO tự do tương ứng là 22%, 7%, mức độ khử NiO trong phức tương ứng là 46% và 49%

1.3.3 Xúc tác dạng hydrotalcite 3 kim loại Mg-Ni-Al

Xúc tác dạng hydrotalcite 2 kim loại Mg-Al có hoạt tính rất khả quan đối với quá trình decacboxyl hóa Tuy nhiên, hiệu suất thu sản phẩm hydrocacbon chỉ cao nếu như kiểm tra hoạt tính với một axit béo riêng biệt Trong trường hợp dầu vi tảo

ở trên, hàm lượng oxy còn lại trong sản phẩm quá cao, gây khó khăn cho quá trình ứng dụng Điều này có thể do tính axit – bazơ của hệ xúc tác dạng hydrotalcite hai kim loại Mg-Al chưa đáp ứng tốt phản ứng cắt mạch nhóm este có trong dầu Các

hệ xúc tác khác như Pd/C hay Ni/hydrotalcite cho hoạt tính cao nhưng lại phải sử

xuất Do đó, trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành chế tạo hệ xúc tác dạng hydrotalcite 3 kim loại Mg-Ni-Al, bằng cách đưa thêm kim loại Ni vào trong thành phần cấu trúc của vật liệu dạng hydrotalcite nhằm mục đích tăng tính chất axit – bazơ cho xúc tác Theo nhiều nghiên cứu của các tác giả trên thế giới [12, 13, 41, 43], việc đưa thêm một kim loại thứ ba như Fe, Ni, Co có thể cải thiện tốt các đặc tính của hệ xúc tác này Trong nghiên cứu này, chúng tôi đưa thêm Ni thông qua

chế xúc tác và nghiên cứu các tính chất hóa lý cũng như hoạt tính của hệ xúc tác đến phản ứng decacboxyl hóa dầu dừa, thu nhiên liệu kerosen xanh