nghiên cứu chế biến quặng apatit lào cai loại 2 bằng axit photphoric

Phân bố Tỉnh Lào Cai là tỉnh duy nhất của Việt Nam có khoáng sản apatit, đây là một mỏ lớn đã được phát hiện và khai thác từ lâu; công tác điều tra địa chất, tìm kiếm, thăm dò loại khoá

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ………. 1

LỜI CẢM ƠN ………. 2

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ……… ………. 3

DANH MỤC BẢNG ………. 4

DANH MỤC HÌNH ……… ………. 5

MỞ ĐẦU ……….………. 6

Chương I: TỔNG QUAN VỀ QUẶNG APATIT ……….………. 8

1.1 Khái niệm ………. 8

1.2 Phân loại ……… ………. 8

1.2.1 Phân loại theo thạch học ………. 8

1.2.2 Phân loại theo thành phần vật chất ……… 9

1.3 Phân bố và trữ lượng ……… 10

1.3.1 Phân bố ………. 10

1.3.2 Trữ lượng ………. 10

1.4 Tình trạng khai thác quặng ở Việt Nam hiện nay ……… ………. 11

1.5 Các phương pháp tuyển quặng ……… 13

1.5.1 Phương pháp vật lí ……… ………. 13

1.5.2 Phương pháp hóa học ……….…… 18

1.5.3 Một số ví dụ cụ thể ……… 18

1.6 Ứng dụng ………. 21

1.6.1 Sản xuất axit photphoric ………. 21

1.6.2 Sản xuất dicanxiphotphat (DCP) ………. 28

1.6.3 Một số ứng dụng khác ……….…………. 32

Chương II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ……… ……… 34

2.1 Nguyên liệu và thiết bị ……… ……. 34

2.2 Làm giàu theo phương pháp hòa tách chọn lọc bằng axit photphoric 34 2.2.1 Phương pháp khối lượng phân tích P2O5 ở trong quặng apatit ……….………. 34

2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X ……… ………. 36

2.2.4 Phương pháp phổ phát xạ plasma (ICP-OES) ……… ………. 37

2.2.5 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDS) ……… ………. 41

2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ……….………. 41

2.2.7 Phương pháp phân tích nhiệt ……… ………. 41

Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ………. 43

3.1 Xác định đặc tính quặng apatit Lào Cai loại II ……… 43

3.1.1 Xác định độ ẩm và độ giảm khối lượng do nung ……… ……. 43

3.1.2 Xác định các dạng khoáng có trong quặng ………. 43

3.1.3 Xác định thành phần hóa học quặng apatit ……… ………. 44

3.1.4 Xác định sự biến đổi của quặng theo nhiệt độ ……… ………. 46

3.2 Nghiên cứu làm giàu quặng apatit loại 2 bằng axit photphoric ……….………. 46

3.2.1 Khảo sát lượng axit H3PO4 sử dụng ……… ……… 46

3.2.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn lỏng đến quá trình làm giàu ………. 47

3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình làm giàu ……… 48

3.2.4 Dạng pha của tinh quặng sau làm giàu ……… 49

3.2.5 Nghiên cứu tổng hợp di canxi photphat (DCP) ……… 50

3.2.6 Sơ đồ công nghệ chế biến quặng apatit lào cai loại II bằng axit photphoric… 55

KẾT LUẬN ………. 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO ……… 57

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số liệu trong luận văn là trung thực, được các tác giả cho phép sử dụng và không sao chép ở bất cứ một tài liệu khoa học nào

HỌC VIÊN

Bùi Hữu Trung

LỜI CẢM ƠN

Sau thời gian tìm hiểu, nghiên cứu tại Phòng Thí nghiệm của Bộ môn Công nghệ các chất vô cơ cũng như tại đơn vị công tác đến nay bản luận văn của tôi đã hoàn thành Để có được kết quả này, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đối với Giảng viên, PGS-TS Lê Xuân Thành, người đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô và các anh chị phụ trách Phòng thí nghiệm trong Bộ môn công nghệ các chất vô cơ, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp

đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu, thử nghiệm

Cũng nhân dịp này, tôi xin chân thành cảm ơn Viện sau Đại học - Đại học Bách Khoa Hà Nội, đã quan tâm tạo điều kiện cho tôi trong thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Sau cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp

đã động viên, đóng góp ý kiến và giúp đỡ trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 10 tháng 08 năm 2015

HỌC VIÊN

Bùi Hữu Trung

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Emission Spectrometry

DANH MỤC BẢNG

Bảng III.1 Thành phần ban đầu của quặng Apatit loại II Lào Cai 44

Bảng III.2 Khảo sát mức độ làm giàu quặng ứng với lượng axit H3PO4 khác nhau 47

Bảng III.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn lỏng đến quá trình làm giàu 48

Bảng III.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình làm giàu 48

Bảng III.5 Ảnh hưởng của nồng độ axit photphoric khitổng hợp DCP từ H3PO4 và Ca(OH)2…… 50

Bảng III.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ khi tổng hợp CaHPO4 từ H3PO4 và Ca(OH)2 …51 Bảng III.8 Bảng tổng hợp kết quả phân tích axit dư, ion canxi và magie 53

DANH MỤC HÌNH

Hình I.1 Phương pháp làm giàu quặng apatit bằng phương pháp ướt 14

Hình I.2 Sơ đồ qui trình tuyển nổi thuận 16

Hình I.3 Sơ đồ qui trình tuyển nổi ngược 16

Hình I.4 Sơ đồ tuyển huyền phù quặng Janatas (Karatau) 17

Hình I.5 Sơ đồ tuyển kết hợp trọng lực - tuyển nổi. 19

Hình I.6 Sơ đồ tuyển kết hợp theo phương án 2 19

Hình I.7 Sơ đồ tuyển kết hợp theo phương án 3 20

Hình I.8 Công thức cấu tạo của H3PO4 21

Hình I.9 Ảnh hưởng nhiệt độ và nồng độ P2O5 đến quá trình kết tinh của CaSO4 24

Hình I.10 Sơ đồ công nghệ dihydrat sản xuất axit photphoric 26

Hình I.11 Sơ đồ thiết bị cô đặc axit photphoric bay hơi chân không 27

Hình I.12 Sơ đồ sản xuất DCP theo phương pháp ướt 30

Hình I.13 Sơ đồ sản xuất DCP theo phương pháp dùng axit 31

Hình II.1 Sự nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng tinh thể 36

Hình II.2 Sơ đồ máy nhiễu xạ tia X phân tích tinh thể học 36

Hình II.3 Sử dụng bơm nhu động và ống dẫn (đường kính khác nhau, có thế chỉnh tốc độ dòng chảy vào) 38

Hình II.4 Buồng phun sương(Spray chamber) 38

Hình II.5 Sơ đồ hoạt động của echelle grating 39

Hình II.6 Chùm tia từ Plasma được tập trung từ đầu trên của Plase thẳng theo trục của Plasma 40

Hình III.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X quặng apatit Lào Cai loại II……….….…… 43

Hình III.2 Giản đồ phân tích nhiệt của quặng apatit Lào Cai loại II 46

Hình III.3 Giản đồ XRD của tinh quặng apatit sau làm giàu 49

Hình III.4 Giản đồ XRD của mẫu M2.5 51

Hình III.5 Ảnh SEM của mẫu M2.5 52

Hình III.6 Phổ EDS của mẫu M2.5 52

Hình III.7 Ảnh SEM của mẫu DCP nước lọc 53

Hình III.8 Phổ EDS của mẫu nước lọc 54

Hình III.9 Giản đồ XRD của mẫu DCP nước lọc 54

Hình III.10 Sơ đồ công nghệ quá trình làm giàu quặng apatit Lào Cai loại II bằng axit photphoric 55

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển không ngừng của nghành công nghiệp hóa chất, các hợp chất vô cơ ngày một thể hiện rõ vai trò quan trọng của mình Hợp chất vô cơ được ứng dụng trên nhiều lĩnh vực công nghệ khác nhau, từ sinh học, thực phẩm tới công nghiệp nhẹ và nặng Ngày nay, hợp chất vô cơ là một trong những mặt hàng không thể thiếu Nhìn khái quát về hóa chất Việt Nam ta thấy ngành công nghiệp sản xuất chưa thực sự phát triển so với nền kinh tế hiện tại, Trong khi đó, nhu cầu

về sử dụng hóa chất rất cao, điều đó được thể hiện qua chỉ số nhập khẩu hóa chất hàng quý Tại Việt Nam những mặt hàng hóa chất quan trọng và thường xuyên nhập khẩu là phân bón, soda và axit

Có thể nói Việt Nam là một trong những nước có nhiều tài nguyên, tuy trữ lượng không quá lớn nhưng theo đánh giá của các chuyên gia thì tài nguyên của Việt Nam rất đa dạng và phong phú, trong đó nguyên liệu apatit là tài sản quý hiếm của quốc gia đang cần được quản lý chặt chẽ, sử dụng hợp lý, có hiệu quả nhằm phục vụ cho sản xuất trong nước

Về thành phần quặng apatit được phân thành 4 loại, quặng loại I là quặng

triệu tấn, loại II: 813,69 triệu tấn, loại III: 196,11triệu tấn và loại IV là 1.364,71 triệu tấn

Ngành công nghiệp sản xuất phân bón supe photphat từ lâu ở nước ta và gần đây là phân bón diamoniphotphat (DAP) sử dụng quặng loại I và loại III sau tuyển Ngành sản xuất phân lân nung chảy sử dụng quặng loại II

Trong bối cảnh quặng loại I ngày càng cạn kiệt và quặng loại II có trữ lượng lớn hơn rất nhiều, việc nghiên cứu nâng cao hiệu quả sử dụng quặng loại II có ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan trọng Một trong các giải pháp nâng cao hiệu quả

phương pháp làm giàu quặng photphat Đối với các quặng photphat có nguồn gốc núi lửa, việc làm giàu bằng phương pháp tuyển nổi là giải pháp tốt nhất Tuy nhiên đối với các quặng photphat trầm tích, việc tách các khoáng photphat khỏi các khoáng cacbonat là cực kì phức tạp Điều này là do có sự tương đồng về các tính chất hóa lí và tính chất bề mặt của các cấu tử thành phần Vì vậy hiện có nhiều công trình nghiên cứu làm giàu hóa học quặng apatit cacbonat

Ngoài ra trong các loại phân bón photphat thì phân dicanxi photphat (DCP)

còn được sử dụng làm phụ gia thức ăn gia súc nhằm cung cấp nguồn canxi phophat cần thiết cho sự phát triển của xương DCP thường được sản xuất trong công nghiệp

từ phản ứng của axit photphoric với vôi hay canxicacbonat

Từ các nhận định trên rõ ràng đề tài luận văn tốt nghiệp “ Nghiên cứu chế

biến quặng apatit lào cai loại 2 bằng axit photphoric” có ý nghĩa khoa học và thực

tiễn quan trọng Các nhiệm vụ của luận văn tốt nghiệp là:

- Khảo sát thành phần quặng apatit Lào Cai loại II

- Nghiên cứu làm giàu quặng apatit Lào Cai loại II bằng axit photphoric

- Chế tạo DCP từ dung dịch sau làm giàu

Chương I - TỔNG QUAN VỀ QUẶNG APATIT 1.1 Khái niệm

Quặng apatit Lào Cai là một loại quặng phosphat có nguồn gốc trầm tích biển, thành hệ tiền Cambri chịu các tác dụng biến chất và phong hoá Các khoáng vật phosphat trong đá trầm tích không nằm ở dạng vô định như ta tưởng trước đây mà nằm ở dạng ẩn tinh, phần lớn chúng biến đổi giữa floroapatit

tích dưới dạng cacbonat-floroapatit gọi là francolit Dưới tác dụng của biến chất các

đá phi quặng biến thành đá phiến, dolomit và quaczit, còn đá chứa phosphat chuyển thành quặng apatit-dolomit

1.2 Phân loại

1.2.1 Phân loại theo thạch học

Căn cứ vào đặc điểm thạch học người ta chia toàn bộ khu mỏ apatit Lào Cai thành 8 tầng, ký hiệu từ dưới lên trên (theo mặt cắt địa chất) là tầng cốc san (KS) KS1, KS2, KS7, KS8 Trong đó, quặng apatit nằm ở các tầng KS4, KS5, KS6 và KS7 Trong từng tầng lại được chia thành các đới phong hóa hóa học và chưa phong hoá hoá học

- Tầng KS4 (còn gọi là tầng dưới quặng) là tầng nham thạch apatit cacbonat - thạch anh - muscovit có chứa cacbon Nham thạch của tầng này thường có màu xám sẫm, hàm lượng chất chứa cacbon tương đối cao, khoáng vật chứa cacbonat là đolomit và canxit trong đó đolomit nhiều hơn canxit Tầng này gồm 2 loại phiến thạch chính là dolomit - apatit - thạch anh và apatit - thạch anh - dolomit, chứa khoảng 35 ÷ 40% apatit, các dạng trên đều chứa một lượng cacbon nhất định và các hạt pyrit phân tán xen kẽ nhau, chiều dày của tầng này từ 35 ÷ 40m

- Tầng KS5 (còn gọi là tầng quặng): Đây là tầng apatit cacbonat Nham thạch apatit cacbonat nằm trên lớp phiến thạch dưới quặng và tạo thành tầng chứa quặng chủ yếu trong khu vực bể photphorit Nằm dọc theo trung tâm khu mỏ Lào Cai từ Đông Nam lên Tây Bắc chạy dài 25 km Quặng apatit hầu như không thuộc phần

chiều dày tầng quặng dao động từ 3 ÷ 4 m đến từ 10 ÷ 12 m Ngoài ra, còn có các phiến thạch apatit - đolomit, đolomit - apatit - thạch anh - muscovit

- KS6, KS7 (còn gọi là tầng trên quặng) Nằm trên các lớp nham thạch của tầng quặng và thường gắn liền với các bước chuyển tiếp trầm tích cuối cùng Nham thạch của tầng này khác với loại apatit cacbonat ở chỗ nó có hàm lượng thạch anh, muscovit và cacbonat cao hơn nhiều và hàm lượng apatit giảm Phiến thạch của tầng này có màu xám xanh nhạt, ở trong đới phong hoá thường chuyển thành màu nâu sẫm Về thành phần khoáng vật, khoáng vật tầng trên quặng gần giống như tầng dưới quặng nhưng ít muscovit và hợp chất chứa cacbon hơn và hàm lượng apatit cao hơn rõ rệt Chiều dày của tầng quặng này từ 35 ÷ 40 m

1.2.2 Phân loại theo thành phần vật chất

Dựa vào sự hình thành và thành phần vật chất nên trong khoáng sàng apatit Lào Cai phân chia ra 4 loại quặng khác nhau

- Quặng loại I: Là loại quặng aptatit hầu như đơn khoáng thuộc phần không

- Quặng loại II: Là quặng apatit-dolomit thuộc phần chưa phong hóa của tầng

- Quặng loại III: Là quặng apatit-thạch anh thuộc phần phong hóa của tầng

1.3 Phân bố và trữ lƣợng

1.3.1 Phân bố

Tỉnh Lào Cai là tỉnh duy nhất của Việt Nam có khoáng sản apatit, đây là một

mỏ lớn đã được phát hiện và khai thác từ lâu; công tác điều tra địa chất, tìm kiếm, thăm dò loại khoáng sản này cũng đã được tiến hành từ rất sớm, có thể gọi đây là vùng mỏ apatit Lào Cai; song căn cứ vào sự phân bố các vỉa quặng cũng như mức độ tìm kiếm, thăm dò có thể chia vùng mỏ thành 3 phân vùng và 21 khu mỏ như sau:

- Phân vùng Bát Xát - Lũng Pô gồm các khu mỏ Nậm Chạc, Trịnh Tường và Bản Vược

- Phân vùng Bát Xát - Ngòi Bo gồm các khu mỏ Bắc Nhạc Sơn, Làng Mòn, Ngòi Đum - Đông Hồ, Làng Tác, Ngòi Đum - Làng Tác, Cam Đường 1, 2, 3; Mỏ Cóc, Làng Cáng 1, 2, 3, 4 và Làng Mô

- Phân vùng Ngòi Bo - Bảo Hà gồm các khu mỏ Ngòi Bo - Ngòi Chát, Phú Nhuận, Ngòi Chăm - Làng Thi và Tam Đỉnh - Làng Phúng

Về mức độ tìm kiếm thăm dò: đã có 3 khu mỏ được thăm dò khai thác, 8 khu mỏ được thăm dò tỷ mỷ, 3 khu mỏ được thăm dò sơ bộ, 3 khu mỏ được tìm kiếm tỷ mỷ và 3 khu mỏ được tìm kiếm sơ bộ và tìm kiếm đánh giá Như vậy, có thể nói vùng mỏ apatit Lào Cai đã được đầu tư thích đáng trong công tác điều tra cơ bản và thăm dò khoáng sản

1.3.2 Trữ lượng

Theo “Báo cáo thuyết minh điều chỉnh, bổ sung bản đồ khoanh vùng khu vực

cấm, tạm thời cấm HĐKS tỉnh Lào Cai”(2010): Tổng trữ lượng và tài nguyên dự báo

của khoáng sản apatit đến độ sâu 600 m là 2,1 ÷ 2,5 tỷ tấn; trong đó, trữ lượng

909 triệu tấn, chia ra 4 loại như sau:

trực tiếp để sản xuất super lân, không cần phải làm giàu

- Quặng loại II với hàm lượng P2O5 là 22 ÷ 35% có trữ lượng cấp A + B + C1

dụng trực tiếp để sản xuất phân lân nung chảy, không cần phải làm giàu

được khai thác và sử dụng và cần có kế hoạch nghiên cứu công nghệ làm giàu đạt chất lượng đáp ứng các yêu cầu sử dụng

Theo khảo sát của Bộ Công Thương (2012): Quặng apatit được thăm dò và

xác định trữ lượng là 778 triệu tấn, trong đó quặng loại I là 31 triệu tấn, quặng loại

II là 234 triệu tấn, quặng loại III là 222 triệu tấn và quặng loại IV là 291 triệu tấn

Trữ lượng đã thăm dò và dự báo khoảng 2,45 tỉ tấn

1.4 Tình trạng khai thác quặng ở Việt Nam hiện nay:

Theo “Báo cáo thuyết minh điều chỉnh, bổ sung bản đồ khoanh vùng khu vực

cấm, tạm thời cấm HĐKS tỉnh Lào Cai”(2010):

Tổng trữ lượng và tài nguyên dự báo khoáng sản apatit Lào Cai khoảng trên 2,2 tỷ tấn, khu vực tập trung trữ lượng apatit lớn nhất kéo dài hàng trăm km từ A

Mú Sung (Bát Xát) đến Làng Phúng (Văn Bàn), trong đó đa số các mỏ đã được thăm dò, tìm kiếm chi tiết Mỏ Apatit Lào Cai đã được Công ty TNHH một thành viên Apatit - Tổng công ty Hoá chất Việt Nam khai thác từ năm 1955 và quy hoạch thăm dò, khai thác, chế biến giai đoạn 2007 - 2010 có xét đến 2020 Toàn bộ khu

mỏ Apatit Lào Cai thuộc đối tượng Trung ương quản lý và dự trữ tài nguyên quốc gia

Giai đoạn 2007 - 2010 công tác khai thác apatit trên địa bàn tỉnh tiếp tục tại các mỏ lớn khu vực Cam Đường, mỏ Cóc, Làng Tác, Đông Hồ, Làng Cáng 3, đồng thời mở rộng khai thác khu vực Bắc Nhạc Sơn với sản lượng quặng loại I và tinh quặng đạt 1,5 ÷ 2 triệu tấn/năm Công tác chế biến tập trung nâng cấp nhà máy

tuyển Tằng Loỏng, duy trì hoạt động của nhà máy tuyển Cam Đường 1, tiến hành các bước đầu tư xây dựng Nhà máy tuyển Bắc Nhạc Sơn (350 nghìn tấn/năm)

Giai đoạn 2011 - 2015 tiếp tục khai thác các khai trường còn lại của giai đoạn trước, đầu tư thăm dò khu vực Làng Phúng huyện Văn Bàn và đưa vào khai thác bổ sung cho các khai trường khu vực Cam Đường khi đó đã hết tài nguyên, sản lượng khai thác từ 2,0 - 2,5 triệu tấn/năm; xây dựng mới một nhà máy tuyển (Cam Đường 2) tại khu vực Đông Hồ công suất 120 nghìn tấn/năm

Giai đoạn 2015 - 2020 sẽ tiếp tục thăm dò khu vực Phú Nhuận, Tam Đỉnh, Nậm Chạc, Trịnh Tường, Bản Vược và đưa vào khai thác, chế biến

Hướng sử dụng nguyên liệu khoáng apatit là cung cấp cho các cơ sở sản xuất phân bón và hoá chất trong nước, trong đó nhu cầu nguyên liệu apatit trên địa bàn Lào Cai phục vụ cho 3 nhà máy sản xuất phốt pho vàng; 1 nhà máy sản xuất super lân; 1 nhà máy sản xuất phân NPK

Ngày 4/4/2011: Ứng dụng thành công tuyển quặng Apatit loại II để sản xuất

với đơn vị tư vấn là Trung tâm Nghiên cứu ứng dụng khoa học về khoáng sản đã thành công trong việc ứng dụng công nghệ tuyển quặng Apatit loại II để sản xuất phân DAP

Ngày 7/4/2011: Trên cơ sở đề nghị của Bộ Công Thương, Phó Thủ tướng Hoàng Trung Hải đồng ý Công ty TNHH một thành viên Apatit Việt Nam được xuất khẩu quặng apatit tại Lào Cai đến hết năm 2012, với sản lượng không quá 500.000 tấn/năm, sau khi đáp ứng đủ nhu cầu trong nước

Tháng 11/2012: Những năm gần đây, sản lượng quặng apatit do công ty apatit khai thác đạt khoảng từ 2 đến 2,5 triệu tấn/năm Từ đầu năm cho đến hết tháng 9/2012, sản lượng quặng apatit đã khai thác và chế biến đạt hơn 1,8 triệu tấn Cuối tháng 10 vừa qua, cơ quan chức năng tại Lào Cai đã phát hiện, từ nhiều năm nay công ty apatit đã khai thác quặng apatit không phép tại bốn khai trường (khai trường số 11 - 12 - 13 - 14), còn khai trường số 17 khai thác sai lệch so với giấy phép của tỉnh Lào Cai cấp

Nói về việc khai thác quặng apatit không phép nêu trên, ông Nguyễn Quang Huy - Tổng Giám đốc Cty apatit - thừa nhận: “Việc khai thác này đã diễn ra từ hàng chục năm về trước, và đã trải qua nhiều đời giám đốc điều hành doanh nghiệp để lại Giờ đây, một số khai trường đã đóng cửa và số còn lại đang tiến hành các phương

án đóng cửa khai thác” Ông Huy cho biết: Thực tế trước đây đã có thời điểm phát hiện ra việc khai thác không phép, nên Công ty đã ngừng khai thác để làm thủ tục xin cấp phép Tuy nhiên, theo ông Huy thì năm 2006, đã có một lần Cty gửi hồ sơ

về Bộ Tài nguyên và Môi trường, nhưng do thủ tục cấp phép gặp nhiều khó khăn nên Cty lại tiếp tục khai thác, dù biết là không có phép

1.5 Các phương pháp tuyển quặng

1.5.1 Phương pháp vật lí

1.5.1.1 Tuyển phân tán (sàng rung)

Cơ sở dựa vào kích thước của các hạt quặng Dùng phương pháp này khi quặng cấu tạo từ các khoáng bền (dẻo) và khoáng không bền (dòn) Khoáng dòn dễ nghiền vụn hơn khoáng dẻo và khi rung thì lọt qua lỗ sàng Có thể dùng một loại sàng với kích thước khác nhau và như vậy thu được vài phân đoạn

Thiết bị dùng hai loại sàng: mặt phẳng và thùng quay

- Sàng mặt phẳng có một độ nghiêng nào đó thuận lợi cho sự trượt những

phân đoạn thô Nhờ cơ chế máy mặt sàng lắc và rung giúp cho những hạt kích thước nhỏ dễ lọt qua lỗ sàng

- Sàng thùng quay: vật liệu cần sàng nạp vào một hình trụ quay có lỗ Thiết

1.5.1.2 Tuyển trọng lực

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc các hạt có trọng lượng riêng khác nhau thì sẽ có tốc độ rơi khác nhau trong dòng lỏng hoặc khí Làm giàu quặng apatit bằng phương pháp ướt

Hình I.1 Phương pháp làm giàu quặng apatit bằng phương pháp ướt

Quặng nghiền được khuấy đều trong nước, chảy thành dòng qua các bể lắng

Bề rộng các buồng lắng lớn dần lên, do đó tốc độ dòng nước giảm dần nên các hạt nặng lắng trước, các hạt nhẹ lắng sau

Nhiều lúc, để tăng cường hiệu quả phân tuyển thường nghiện mịn hạt, và sử dụng các thiết bị truyển quặng trọng lực như máng dốc xoắn ốc, máy ly tâm, thiết bị

1.5.1.3 Tuyển nổi

Là phương pháp làm giàu phổ biến dùng quy mô lớn, nó có thể tách quặng thành nhiều loại khác nhau Quá trình tuyển nổi dựa vào tính chất thấm ướt khác

Nếu hạt đủ nhỏ và không thấm nước (kị nước) thì trọng lực không thắng được sức căng bề mặt của nước và nổi lên Trái lại nếu hạt thấm nước (ưa nước) thì

sẽ chìm xuống do vậy khi tuyển nổi quặng phải được nghiền mịn đến cỡ hạt khoảng 0,1 ÷ 0,3 mm

* Để tăng nhanh quá trình trong thực tế người ta tiến hành như sau:

- Pha thêm vào trong nước những chất làm nổi: chất tạo bọt, chất lựa chọn, chất cản nổi, chất điều chỉnh, cụ thể:

+ Chất tạo bọt: để tạo thành bọt có độ bền cao, đây là những chất hoạt động

bề mặt, tạo nên các màng trên bề mặt bọt

+ Chất lựa chọn: có tác dụng làm tăng độ kị nước của các quặng cần làm nổi bằng cách tạo trên chúng một màng kị nước, chúng là những chất có cấu trức không đối xứng: phần phân cực nhỏ và phần không phân cực lớn Khi được hấp phụ nhóm phân cực quay về phía hạt quặng, còn không phân cực quay về nước tạo thành màng kị nước Chất lựa chọn chỉ hấp phụ một số loại quặng

+ Chất cản nổi: có tác dụng làm tăng độ ưa nước của những hạt quặng không định làm nổi, thường sử dụng là những chất điện li

+ Chất điều chỉnh: làm tăng hiệu quả của quá trình

- Thổi không khí qua hỗn hợp quặng trong dung dịch nước từ dưới lên để tạo thành những bọt không khí bền các bọt này sẽ nổi lên mặt dung dịch và kéo theo các hạt quặng kị nước khiến trên bề mặt sẽ có 1 lớp bọt quặng, còn các hạt khác ở trạng thái lơ lửng và chìm dần xuống đáy

* Tuyển nổi quặng apatit có thể thực hiện theo tuyển nổi thuận hoặc tuyển

nổi nghịch, cụ thể:

- Tuyển nổi thuận: khâu tuyển nổi thạch anh được thực hiện ở môi trường

axit yếu, thuốc tập hợp sử dụng là amin và dầu diezel, thuốc tạo bọt dùng dầu thông; khâu tuyển apatit được thực hiện sau khi bùn quặng được khuấy tiếp xúc với các thuốc tuyển như axit oleic, armaxT, dầu diezel và thuốc MD là thuốc tập hợp đang sử dụng ở nhà máy tuyển quặng apatit Lào Cai, thuốc tạo bọt bổ sung thêm là dầu thông

- Tuyển nổi ngược: các khoáng tạp được lần lượt tuyển tách ra khỏi bùn

quặng trong khi apatit được đè chìm bằng diphosphoric axit Khoáng vật chất than được tuyển nổi trong môi trường axit yếu với thuốc tập hợp là dầu diezel và thuốc tạo bọt là dầu thông; dolomit được tuyển nổi bằng thuốc tập hợp hỗn hợp giữa armaxT và dầu diezel, thạch anh được tách sau cùng bằng thuốc tập hợp amin và thuốc tạo bọt dầu thông

Hình I.2 Sơ đồ qui trình tuyển nổi thuận Hình I.3 Sơ đồ qui trình tuyển nổi ngược

Tuyển nổi ngược có ưu điểm hơn so với tuyển thuận ở chỗ: chỉ tiêu công nghệ cao hơn (tinh quặng apatit đỡ nhiễm magie, tốc độ lắng lọc tinh quặng nhanh hơn nên rút ngắn được chiều dài tuyến tuyển)

1.5.1.4 Tuyển huyền phù

Là một trong những phương pháp phổ biến để tuyển than và nhiều loại khoáng sản khác Tuy nhiên, đối với quặng photphat phương pháp này mới được thử nghiệm, người ta phát hiện ra rằng trong thành phần của nhiều quặng apatit - dolomit và apatit - dolomit - thạch anh thành phần thạch học khác nhau với hàm

nhau ở cấp hạt thô hơn nhiều so với cấp hạt giải phóng các khoáng vật

Tuyển huyền phù thực hiện các chức năng sau:

- Tách đá vây quanh quặng nghèo

- Tách quặng ra các thành phần làm nguyên liệu cho lò điện và nguyên liệu

xử lý axit

- Tuyển quặng sơ bộ trước khi tuyển nổi hoặc nung thiêu

phân hủy Nung thiêu là phương pháp hữu hiệu để xử lý quặng apatit - dolomit độ hạt thô (ở Bắc Phi), có hàm lượng vật chất than cao, có hàm lượng cacbonat phân tán trong các vi liên tinh với apatit cao

Nhược điểm của phương pháp này là chi phí năng lượng lớn, không loại được thạch anh, các silicat và trong nhiều trường hợp cụ thể không tách được hoàn

1.5.1.7 Tách bằng tĩnh điện

Tương tự như tách bằng điện từ nhưng thay nam châm điện bằng điện cực nối với cực âm của chỉnh lưu Các hạt có độ dẫn điện lớn tích điện âm và bị đẩy ra

xa, còn loại không dẫn điện thì rơi vào thùng chứa băng tải

Với quặng apatit thì hạt photphat thường tích điện dương còn silic thì tích điện âm Thực tế khi tuyển quặng để năng cao chất lượng quặng sau tuyển thì người

* Tại Việt Nam:

Chủ yếu sử dụng phương pháp tuyển kết hợp trọng lực và tuyển nổi, cụ thể:

- Phương án 1: Là phương án tuyển trọng lực một giai đoạn và sau đó tuyển nổi tiếp tục cấp tỷ trọng nặng

Hình I.5 Sơ đồ tuyển kết hợp trọng lực - tuyển nổi

- Phương án 2: Là phương án tuyển huyền phù hai giai đoạn Tuyển nổi chỉ tiến hành với các cấp tỷ trọng sản phẩm trung gian và cấp hạt vụn

Hình I.6 Sơ đồ tuyển kết hợp theo phương án 2

- Phương án 3: Tuyển huyền phù hai giai đoạn, tuyển nổi chỉ tiến hành với cấp tỷ trọng nặng và cấp hạt vụn còn cấp tỷ trọng sản phẩm trung gian dạng cục là sản phẩm hàng hoá

Hình I.7 Sơ đồ tuyển kết hợp theo phương án 3

Kết hợp giữa tuyển trọng lực và tuyển nổi cho hiệu quả cao với ưu điểm: tinh quặng apatit thu được có chất lượng tốt, không chất thải, sử dụng được sản phẩm phụ

* Trên thế giới:

- Tại Nga, xí nghiệp Covdor người ta khai thác và làm giàu quặng

được tiếp tục tuyển nổi để làm giàu

- Tại Cộng hòa Nam Phi, do quặng apatit chứa còn chứa magnesit, đồng sunfua, khoáng vật zircon oxit nên chúng được làm giàu theo 3 dây chuyền riêng Sau khi tách đồng sunfua bằng tuyển nổi, tách magnesit bằng từ trường, phần không chứa magnesit được tiến hành tuyển nổi photphat Quặng sau đó được tiếp tục làm giàu bằng phương pháp trọng lực

- Tại Udobekistan, người ta áp dụng phương pháp nung để làm giàu Trong quá trình nung, quặng được rửa, sau đó phân loại Cỡ hạt nhỏ được khử slam sau đó đem lọc rồi nung với cấp hạt lớn

1.6 Ứng dụng

1.6.1 Sản xuất axit photphoric [3]

1.6.1.1 Tính chất vật lí và hóa học

Axit photphoric là chất rắn tinh thể không màu, khối lượng riêng 1,87 g/cm3;

C);

Tan trong etanol, nước (với bất kì tỉ lệ nào) Trong cấu trúc tinh thể của nó

vẫn còn được giữ lại trong dung dịch đậm đặc của axit ở trong nước và làm cho dung dịch đó sánh giống như nước đường

Hình I.8 Công thức cấu tạo của H 3 PO 4

Axit photphoric được gọi chính xác là axit ortho photphoric vì nó có trạng thái hydroxyl hóa cao nhất Axit orthophotphoric tan trong nước được giải thích

1.6.1.2 Vai trò của axit photphoric

Axit photphoric được sử dụng phổ biến trong sản xuất phân bón hóa học, ngoài ra axit photphoric còn được sử dụng trong sản xuất các chất tẩy rửa, chống mối mọt, làm các muối kim loại để bảo vệ kim loại, làm mềm nước cứng, tẩy gỉ, phốt phát hóa sắt thép, dùng trong công nghiệp thực phẩm, công nghiệp dược và được dùng nhiều nhất trong việc sản xuất phân bón phục vụ cho nông nghiệp Cụ thể axit photphoric dùng để sản xuất supephotphat kép, phân lân tổng hợp, sản xuất phân DAP…

1.6.1.3 Sản xuất axit photphoric

a Nguyên liệu để sản xuất H 3 PO 4.

Nguyên liệu chính để sản xuất axit photphoric là quặng photphat Quặng photphat được chia làm 3 kiểu chính: trầm tích, macma và guano Hơn 80% sản lượng quặng photphat trên thế giới là từ quặng photphat trầm tích Thông thường các quặng photphat nguồn gốc macma là quặng apatit, còn quặng photphat trầm tích

đa số là photphorit Trong thiên nhiên photpho tập trung dưới 2 dạng khoáng vật

Photphorit có nguồn gốc trầm tích, được tạo thành do kết quả lắng đọng canxiphotphat từ nước biển, là tập hợp những tinh thể nhỏ làm cho quặng photphorit có độ xốp cao và tỉ trọng thấp Cùng lắng đọng với canxiphotphat thường

có CaCO3, MgCO3, glauconit, limonit, Fe2O3.2Fe(OH)3, Al2SiO3… Thông thường

b Sản xuất axit photphoric theo phương pháp nhiệt

Ưu điểm: phương pháp cho sản phẩm axit có độ sạch cao

Nhược điểm: Tốn nhiều nhiệt lượng và đòi hỏi quá trình lọc sạch

axit photphoric, canxi sunphat và các tạp chất khác

- Giai đoạn 2: Lọc bùn, thu axit photphoric loãng, cô đặc axit đến nồng độ cần thiết

Ưu điểm: Tiêu tốn ít nhiệt lượng, quá trình phản ứng đơn giản

Nhược điểm: Axit photphoric thành phẩm chứa nhiều tạp chất như axit

này từ 0,3 ÷ 4,3%

thành các dạng công nghệ sau:

- Công nghệ dihydrat, axit photphoric thu được có nồng độ sản phẩm

- Công nghệ hemihydrat, axit photphoric thu được có nồng độ sản phẩm

d Phương pháp trích ly dihydrat sản xuất axit photphoric

Hình I.9 Ảnh hưởng nhiệt độ và nồng độ P 2 O 5 đến quá trình kết tinh của CaSO 4

Axit photphoric sản xuất theo phương pháp ướt trong công nghiệp được thực hiện khi phân hủy quặng thường bằng axit sunfuric, hay với mức độ ít hơn bằng axit nitric hay axit clohidric Khi phân hủy bằng axit sunfuric, tùy thuộc và dạng thạch cao tạo thành người ta phân biệt phương pháp dihidrat hay hemihidrat Quá trình dihydrat được sử dụng rộng rãi hơn do nó có thể áp dụng với nhiều dạng quặng

Dựa vào kết quả phân tích dạng khoáng có trong quặng và thành phần hóa học của quặng , khoáng apatit được phân giải bằng bởi axit sunfuric ở nhiệt độ từ

Sơ đồ công nghệ dihydrat sản xuất axit photphoric về nguyên lí được minh

vào bình phản ứng (d) Axit photphoric được đưa vào bình phản ứng (d) từ axit sau rửa ở bộ lọc rửa (c) và từ bùn thạch cao có trong axit photphoric sau lọc (e) Hỗn hợp bùn sau phản ứng được chuyển vào bộ lọc rửa chân không (c) Sự rửa thường được tiến hành theo 3 bậc ngược dòng Khí thoát ra từ bình phản ứng được rửa trực tiếp bằng nước ở bộ rửa (b) Nước sau rửa được chuyển đến phối liệu với bã thạch cao sau rửa tạo thành bùn thạch cao (f)

Bình phản ứng có khuấy chứa hỗn hợp phản ứng gồm quặng photphat, axit

sunfuric 95,6% được cấp vào bình phản ứng có khuấy với tốc độ sao cho nồng độ

dịch axit sau lọc có hàm lượng P2O5 thường từ 26 ÷ 32 %, Nồng độ này có thể dùng trong sản xuất phân bón hay có thể được cô đặc đến 40% hay 52% là nồng độ thường được sử dụng trong sản xuất phân bón DAP

Hình I.10 Sơ đồ công nghệ dihydrat sản xuất axit photphoric

(a)Dụng cụ đo lường,( b) Bộ rữa, (c) Bộ lọc,(d) Bình phản ứng,

(e) Bình lắng bùn,( f) Bình thải thạch cao

Axit loãng được bơm tuần hoàn (b) đưa vào bộ trao đổi nhiệt (c) - làm nóng gián tiếp bằng hơi nước, sau đó đi vào bình bay hơi chân không (a) Axit sau bay hơi có nhiệt độ thấp hơn lại được bơm tuần hoàn (b) đưa qua lại (c) và tuần hoàn trở lại (a) cho đến lúc có nồng độ cần thiết sẽ đi vào bộ thu sản phẩm (e) và tháo ra nhờ bơm (f.) Lượng lỏng bị kéo theo do bay hơi qua nước làm lạnh (d) sẽ tuần hoàn trở lại (a)

Hình I.11 Sơ đồ thiết bị cô dặc axit photphoric bay hơi chân không

(a)Bình bay hơi quay vòng, (b) Bơm tuần hoàn, (c) Bộ trao đổi nhiệt, (d) Bộ ngưng

tụ, (e) Bộ thu sản phẩm,( f) Bơm (Steam: hơi nước, dilute acid: axit loãng, Cooling

water: nước làm lạnh, To vacuum pump: nối với bơm chân không)

e Ảnh hưởng của cỡ hạt và thành phần quặng apatit tới quá trình dihydrat [14]

Kích cỡ hạt ảnh hưởng tới hiệu suất phân hủy quặng Nếu cỡ hạt quá lớn thì

năng xâm nhập sâu vào trong hạt quặng sẽ khó khăn, điều đó làm cho hiệu suất sử dụng quặng không cao, gây tiêu tốn quặng Mặt khác kích thước hạt lớn cũng gây cho việc khuấy trộn bùn khó đồng đều do hạt lớn hơn sẽ lắng xuống đáy thùng phản ứng và xảy ra sự mài mòn thiết bị, làm mòn lớp bảo vệ thiết bị Nếu hạt nhỏ và mịn thì bề mặt tiếp xúc giữa quặng và axit lớn nên tốc độ phá hủy quặng lớn, khả năng xâm nhập vào tâm hạt quặng dễ dàng hơn, các yếu tố đó giúp tăng hiệu suất phân hủy quặng Kích thước hạt quặng phù hợp là < 0,1 mm

Về thành phần quặng: Quặng apatit Lào Cai là một loại quặng phosphat có nguồn gốc trầm tích biển, trong đó quặng loại II là dạng quặng apatit - dolomit có trữ lượng lớn hơn quăng loại I lên đến 22,8 lần đang được quan tâm khai thác và nâng cao hiệu quả sử dụng Trong lĩnh vực sản xuất axit photphoric, sự có mặt các