Chương 2: Ăn mòn hóa hoc CHƯƠNG 2: ĂN MÒN HÓA HỌC Như nói ăn mòn hóa học phá hủy kim loại phản ứng hóa học dị thể Tùy điều kiện tiến hành, ăn mòn hóa học chia thành kiểu ăn mòn sau đây: Ăn mòn khí tương tác khí với kim loại nhiệt độ cao Một phản ứng xảy kim loại khí (oxi, khí cháy, hiđroclorua) Tác nhân ăn mòn thường xuyên – oxi – đa số nguyên tố xâm thực khác nhiệt độ cao (nitơ, lưu huỳnh, clo, …) nguyên tố âm điện Ăn mòn dd không dẫn điện, nghĩa là, chất lỏng không dẫn điện dầu hỏa, xăng, dung môi hữu cơ, … 2.1 Nhiệt động học ăn mòn hóa học Đa số máy móc, dụng cụ hoạt động nhiệt độ áp suất cao, điều kiện tương tác khí xâm thực: vậy, ằn mòn khí kiểu ăn mòn hóa học phổ biến Tương tác khí xâm thực nhiệt độ cao với kim loại dẫn đến hình thành sản phẩm ăn mòn, đặc biệt hợp chất oxit kim loại: xMe + y O 2 MexOy (1) Hằng số cân Kcb phản ứng biểu diễn: a Mex Oy K cb = x y/2 a Me a O cb Vì MexOy Me thể rắn nên: Nên: K cb = y / aO = p y / cb O2 a Me xOy = aMe = cb p cb O2 : áp suất phân hủy oxy oxit phân hủy thời điểm cân Khi phản ứng (1) xảy khối lượng kim loại oxy giảm khối lượng oxit tăng Để đơn giản công thức ta giả sử kim loại Me có hóa trị thì: Me + O2 MeO Hằng số cân Kcb phản ứng biểu diễn: a MeO2 K cb = aMe a O = a cb O2 cb Biến thiên lượng tự ∆G a mt O2 : = ∆G aMeO2 aMe a mt O2 hoạt độ oxy môi trường phản ứng chưa đạt trạng thái cân Khi có cân Vậy: RT ln + ∆G là: ∆G mt cb ∆G = , ⇒ a O2 = a O2 aMeO2 = - RT ln a cb Me a O Vì MexOy Me thể rắn nên: ∆G a Me xOy = aMe = 1 = - RT ln p cb O2 -8- sau thay cb a cb O = p O2 , ta có: Chương 2: Ăn mòn hóa hoc Suy ra: ∆G Hay: ∆G = - RT ln p cb + RT ln O2 = - RT ln p mt O2 p mt O2 (*) p cb O2 mt Với p O : Áp suất riêng phần oxy môi trường bề mặt oxit Phương trình (*) cho phép tiên đoán kim loại có bị oxy hóa hay không: mt cb Nếu: p O > p O , oxy hóa xảy ∆G < mt cb Nếu: p O < p O , oxy hóa không xảy ∆G > cb Áp suất phân hủy oxy p O tăng tăng nhiệt độ Do đó, mặt dù tốc độ phản ứng tăng tăng nhiệt độ, xác xuất nhiệt động học oxy hóa kim loại mt giảm Ví dụ, khí p O = 0,21(atm) , áp suất oxy bạc oxit phân hủy theo phản ứng: 2 2 2 2Ag2O 400K 4Ag p cb O2 + = 0,69(atm) , O2 nên cb p mt O2 < p O2 , oxy hóa bạc không xảy 2.2 Cơ chế ăn mòn khí khô Sự tạo thành oxit xảy theo chế điện hóa Quá trình oxy hóa kim loại khí khô nhiệt độ cao gồm giai đoạn: - Ở bề mặt phân chia kim loại / oxit xảy phản ứng oxy hóa kim loại: Me → Men+ + ne (với Me kim loại bị oxy hóa) - Ở bề mặt phân chia kim loại / không khí (O2) xảy phản ứng khử oxy: O2 → Ohp O2- +2e → Phản ứng tổng quát: mMen+ + mn O2- → MemOmn/2 Oxit KL ne Me Men+ O2- Ohp 1O 2 O2- O hp 1O 2 ne Me Men+ Hình 2.1: Sơ đồ oxy hóa kim loại không khí nhiệt độ cao Trong trình ăn mòn khí khô, màng rắn sản phẩm ăn mòn tạo thành bề mặt kim loại Người ta tháy có ưu tiên khuyếch tán ion kim loại qua lớp oxit so với khuếch tán ion kim loại qua lớp oxit so với khhuếch tán ion O 2(hoặc S2-, Cl-, …) vào lớp oxit 2.3 Màng oxit bảo vệ 2.3.1 Yêu cầu màng oxit bảo vệ Màng bảo vệ phải có tính chất sau: - Phải xít chặt bao phủ toàn bề mặt kim loại - Bền với tác động với môi trường - Phải bám dính tốt với kim loại - Hệ số nở dài oxit phải gắn với kim loại nền, không gây ứng suất lớn lớp oxit bong -9- Chương 2: Ăn mòn hóa hoc 2.3.2 Tỷ số Pilling – Bedworth khả bảo vệ màng oxit Khả bảo vệ màng oxit phụ thuộc vào tỷ số thể tích lớp oxit hình thành thể tích kim loại Tỷ số gọi tỷ số Pilling – Bedworrth: Moxit Voxit n × doxit Moxit × dMe = = A Me VMe n × doxit × A Me dMe Trong đó: Moxit: trọng lượng phân tử oxit doxit, dMe: khối lượng riêng oxit kim loại n: Chỉ số kim loại oxit AMe: trọng lượng nguyên tử kim loại Khi: Voxit >1, VMe màng oxit có tính bảo vệ Đó màng oxit kim loại Cd, Al, Ti, Zn, Ni, Cu, Cr Khi: Voxit < 1, VMe màng xốp tính bảo vệ Đó màng oxit kim loại kiềm kiềm thổ Tuy nhiên màng oxit có Voxit >> , VMe bảo vệ không ứng suất nội lớn Bảng 2.1: Tính chất số oxit kim loại Oxit Al2O3 CaO CdO Co2O3 Cu2O Cr2O3 FeO MgO MnO2 MoO3 NiO PbO SiO2 Ta2O5 Ti2O3 UO2 WO3 ZnO ZrO2 Tỷ số Pilling Bedworrth 1,28 0,64 1,42 2,4 1,67 2,02 1,78 0,81 2,37 3,27 1,7 1,28 2,15 2,47 1,76 1,97 1,87 1,58 1,57 Khả bảo vệ Có Không Không Có Có Có Có Có Không rõ Không Có Không Có Không Không Không Không Không Có Loại oxit n n n p p p p n/p n n p p n n n/p p n n n 2.3.3 Các quy luật tạo thành màng oxit a) Quy luật parabol Khi lớp oxit xít chặt bám tốt lên bề mặt kim loại tốc độ phát triển màng bị khống chế khuyếch tán ion Giữa tăng trọng lượng đơn vị diện tích W - 10 - Chương 2: Ăn mòn hóa hoc thời gian có quan hệ parabol: W2 = k1t + k2 Với k1, k2: số không phụ thuộc vào thời gian Các kim loại Fe, Cu, Co, Ni bị oxy hóa theo quy luật b) Quy luật bậc Khi lớp oxit xốp bị nứt nẻ tăng lượng màng đơn vị diện tích thời gían có quan hệ bậc nhất: W = k3.t Với k3: số Dưới điều kiện oxit liên tục tới oxy hóa bề mặt kim loại màng xốp bvà nứt nẻ tác dụng ngăn cản Na, K bị oxy hóa theo quy luật tỷ số Pilling – Bedworrth nhỏ Tântl niobi bị oxy hóa theo quy luật bậc với tỷ số Pilling – Bedworrth khoảng 2,5 c) Quy luật logarit Với lớp oxit mỏng (khoảng 1000A0), tạo thành nhiệt độ tương đối thấp W thời gian có quan hệ logarit: W = k4.log(k5.t + k6) Với k4, k5, k6: số Al, Cu, Fe vài kim loại khác bị oxy hóa theo quy luật nhiệt độ thường cao chút d) Quy luật lập phương quy luật khác Ở điều kiện đặc biệt vài kim loại bị oxy hóa theo quy luật lập phương: W3 = kc.t + C Với kc, C: số Người ta thấy mũ W nhỏ (ví dụ 2,5) lớn (ví dụ 3, 4, …) 2.3.4 Ảnh hưởng tạo thành hợp kim tới oxy hóa kim loại Dựa tính trung hòa điện hợp chất, Hauffe Wagner đề xuất quy luật sau: a) Với oxit loại n (thừa kim loại, ví dụ: ZrO2, ZnO) Thêm cation hóa trị thấp vào mạng làm tăng nồng độ cation xen kẽ khuyết anion giảm nồng độ điệ tử tự Do đó, tốc độ oxy hóa bị khống chế khuếch tán, tăng lên Thế cation có hóa trị cao làm giảm nồng độ cation xen kẽ hạơc khuyết anion tăng nồng độ điện tử dư Tốc độ oxy hóa, bị khống chế khuếch tán giảm xuống b) Với oxit loại p (thiếu kim loại, ví dụ: NiO, CoO) Thêm cation hóa trị thấp làm giảm nồng độ khuyết cation hay anion xen kẽ tăng số lỗ hổng electron Tốc độ oxy hóa khống chế khuếch tán giảm Thêm cation hóa trị cao làm tăng nồng độ khuyết cation hạơc anion xen kẽ giảm số lỗ hổng electron Tốc độ oxy hóa bị khống chế khuếch tán giảm xuống - 11 - Chương 2: Ăn mòn hóa hoc 2.4 Phản ứng kim loại với khí khác nhiệt độ cao 2.4.1 Phản ứng khử cacbua a) Tác dụng hiđro Nếu thép tiếp xúc với hiđro nhiệt độ cao: C(Fe) + 4H(Fe) → CH4 Cacbua (cacbit) hay cacbon hòa tan (kí hiệu C(Fe)) phản ứng với hiđro tạo thành metan Vì hiđro khuếch tán sâu vào kim loại, nên sinh CH4 gây nứt Thêm Mo, Cr tăng độ bền với nứt chúng tạo thành cacbua bền phương diện nhiệt động so với sắt Nếu khí hiđro có nước xảy phản ứng: C(Fe) + H2O → H2 + CO Fe + H2O → FeO + H2↑ Tóm lại, hiđro – nước vừa khử cacbua vừa oxy hóa b) Tác dụng hỗn hợp CO + CO2 Thường gặp hỗn hợp chưng cất dầu mỏ đốt nhiên liệu Chúng khử cacbua theo phản ứng: C(Fe) + CO2 → 2CO Và oxy hóa sắt: Fe + CO2 → FeO + CO c) Tác dụng sunfua Màng sunfua có tính bảo vệ màng oxit tương ứng màng sunfua xốp Oxy sunfua cạnh tranh phản ứng với nguyên tố hợp kim Oxy chất oxy hóa mạnh màng oxit bảo vệ Al, Cr ưu tiên tạo thành Tuy nhiên sản phẩm khí trình đốt nhiên liệu, hàm lượng oxy bị giảm nhiều nên sản phẩm cháy sunfua SO 2, H2S dễ đàng phản ứng với hợp kim, đặc biệt nhhững nơi màng oxit bị phá hủy Trong số điều kiện xác định tạo thành sunfua bề mặt phân chia kim loại – oxit làm tăng oxy hóa vượt qua màng oxit bảo vệ Hợp kim chứa 20% Ni phản ứng với sunfua môi trường thiếu oxy tạo thành ơtecti Ni – Ni 3S2 có nhiệt độ nóng chảy thấp hòa tan trực tiếp Ni Coban ơtecti nhiệt độ thấp nên hợp kim coban dùng điều kiện khắc nghiệt Các hợp kim Ni sắt chứa Cr, đặc biệt Al bị oxy hóa tạo thành màng oxit nhôm bảo vệ nên bền với tác dụng sunfua 2.4.2 Ăn mòn nóng tác dụng muối kim loại chảy lỏng Ăn mòn nóng gây tác dụng muối kim loại nóng chảy lên kim loại hợp kim Quá trình thường xảy tuôcbin khí có nhiệt độ cao Cơ chế ăn mòn nóng phức tạp chưa nghiên cứu kỹ Ta xét vài ví dụ: Trong môi trường nước biển NaCl vào thiết bị từ không khí nhiên liệu Ở phận nóng thiết bị, NaCl phản ứng với lưu huỳnh chất khác tạo thành natri sunfat: - 12 - Chương 2: Ăn mòn hóa hoc 2NaCl + S + O2 + H2O → Na2SO4 + 2HCl Na2SO4 NaCl tác dụng với tạo thành xỉ chảy llỏng (≈ 6200C) bề mặt chi tiết máy Xỉ lỏng 620 0C làm chảy lớp oxit Cr Al bảo vệ bề mặt thiết bị trần bị xâm thực Crôm tạo thành sunfua sâu bên Hợp kim bị nghèo crôm kim loại bị oxy hóa thành oxit hỗn hợp niken – crôm dạng Spinel (NiCr2O4) bền crôm oxit Hiện đáng có nhiều công trình nghiên cứu làm giảm ăn mòn nóng Ví dụ nâng cao chất lượng hỗn hợp khí nhiên liệu + không khí, giảm lượng sunfua nhiêu liệu, lọc NaCl để giảm tạo thành xỉ nóng chảy cho thêm cấu tử hợp kim Co, Cr, Al, Y (ittri) thay Y Zr (zirconi) 2.5 Các phương pháp chống ăn mòn hóa học Ăn mòn khí thường gặp công nghiệp hóa dầu Trong làm nguyên liệu ban đầu nhiệt độ áp suất cao, khí xâm thực oxit nitơ, oxitcacbon, lưu huỳnh, clo, hiđrosunfua,, … phản ứng kim loại Thép ban đầu bị ăn mòn môi trường clo, HCl, CO, H2S nhiệt độ 200 – 3000C Vì vậy, ta phải tìm phương pháp chống ăn mòn thích hợp Nguyên tắc bảo vệ tạo bề mặt kim loại lớp hợp kim nhận cách khuếch tán Lớp hợp kim khuếch tán làm cho trình ăn mòn hóa học bị dừng (hoặc bị kìm hãm) tính trơ hóa học kim loại, hình thành lớp oxit bảo vệ Người ta thường dùng phương pháp sau đây: 2.5.1 Sản xuất hợp kim bền nhiệt Người ta đưa vào thành phần hợp kim nguyên tố có khả làm giảm tốc độ oxy hóa kim loại Các nguyên tố cho oxit bền nguyên tố có lực mạnh oxi Si, Ti, Zr, Ba, Be, Mg, Ca, Ni, Co, … Nhưng lực hóa học chưa đủ, CaO dễ bị hiđrat hóa, BeO hình thành hiđroxit bay hơi, ZrO2 có biến đổi gây trở ngại Vì vậy, thường dùng Cr, Al Si cho vào hợp kim sắt Nhưng để nhận bảo vệ có hiệu nên cho phần trăm kim loại bảo vệ thích hợp với nhiệt độ Chẳng hạn, để bảo vệ sắt chống ăn mòn nhiệt độ thấp 650 0C nên hợp kim sắt với 5% Cr Để bảo sắt chống ăn mòn nhiệt độ 800 0C nên hợp kim sắt với 10 – 12% Cr, 10000C sắt phải hợp kim với 22% Cr 1100 0C phải hợp kim sắt với 37 – 39% Cr Việc đưa vào sắt 3,5% Al làm tắng lần độ bền chống ăn mòn khí nhiệt độ 900 C Hàm lượng Si thích hợp khoảng 14% Đẻ tăng khả chống ăn mòn người ta hợp kim hóa kim loại bảo vệ với hay nguyên tố thứ3 CHẳng hạn, để nâng chất lượng hợp kim sắt chứa 20% Cr người ta thêm khoảng – 8% Al Tuy nhiên, nguyên tố bảo vệ bề mặt khuếch tán vào bên hợp kim nên tỷ lệ % nguyên tố bền mặt kim loại biến thiên theo nhiệt độ Sự bảo vệ ngừng khuyếch tán làm giảm hàm lượng bề mặt xuống thấp hàm lượng tới hạn 2.5.2 Phủ lớp bảo vệ chống ăn mòn Việc bảo vệ bề mặt kim loại kim loại khác kỹ thuật phổ biến Thường phủ kim loại lớp che phủ khuếch tán nhiệt (mạ nhiệt crom, nhiệt nhôm, silic hóa nhiệt, …) Các lớp phủ nhiệt khuếch tán nhận cách nhúng - 13 - Chương 2: Ăn mòn hóa hoc kim loại nóng chảy (nhiệt nhôm), cách phun bột kim loại bền nhiệt lên bề mặt kim loại a) Mạ nhiệt crôm Đó chách xử lý kim loại crôm nóng chảy hay cách phun bột crom chân không để nhận hợp kim có bề mặt chứa lớp khuếch tán giàu crôm Đối với loại thép có hàm lượng cacbon lớn, hình thành lớp cacbua mỏng Lớp che phủ khoáng chất thường dùng men sứ, lớp chất bện nhiệt (cacbua, borua, silixua, …) hay lớp bảo vệ tạm thời amiăng, silicat, … Đối với thép hợp kim thấp, tác dụng bảo vệ tính đồng khuếch tán hợp kim phụ trợ Việc mạ crôm cho sắt không hợp kim thép hợp kim sử dụng rộng rãi Đối với sắt không hợp kim, thép nghèo cacbon (dưới 12%), gang mạ crôm để chống oxy hóa nhiệt độ cao, môi trường khí cháy, thể hơi, xianua nóng chảy, bể clorua nóng chảy, chì, nhôm kẽm nóng chảy Việc mạ crôm thực công nghiệp nhiệt độ 950 0C – 10500C NH4F CrF2 nằm phàn thiết bị nửa kín phun nóng áp suất bảo vệ hiđro hay amoniac Ở nhiệt độ cao hơn: NH4F → NH3 + HF HF vừa sinh phản ứng với crôm hạt đặt gần CrF2: 2HF + Cr → CrF2 + H2 Sau đó, CrF2 phản ứng với Fe sinh FeF2 giải phóng crôm: Fe + CrF2 → FeF2 + Cr b) Mạ nhiệt nhôm Xử lý nhiệt nhôm cách sử dụng hỗn hợp bột nhôm (hay bột fero nhôm) với bột nhôm oxit (để tránh nóng chảy nhôm) có tỷ lệ thích hợp NH 4Cl Lớp bảo vệ nhận bề mặt hợp thành Fe 2Al5 dd rắn sắt – nhôm Các mẫu thép gang thấm nhôm cho tính bền tốt c) Thấm silic Lớp thấm cacbon gồm lớp epitaxi hợp chất Fe 3Si (14% Si theo lượng) Sự có mặt Fe Si đưa đến hình thành silicat Fe 2SiO4 Sắt bảo vệ mạng Fe2SiO4 khoảng trống nên ion Fe 2+ khuếch tán chậm Sự thấm Si bảo vệ sắt thép d) Thấm nhôm – crôm nhôm – tantan Để hạn chế bất tiện thấm nhôm thấm crôm riêng biệt, để bảo vệ hợp kim dùng cho tuabin khí cho hàng không, người ta tổng hợp hai cách, tạo thành nhiều lớp hàng rào ngăn cản khuếch tán Người ta đun nóng mảnh để mạ nhiệt độ 850 0C 11500C chất xêmentit gồm có bột hợp kim Cr – Al cực mịn môi trường khử fluo hóa 20 Lớp bền, liên tục bám dính Sự bảo vệ tốt ta để lắng đọng lớp khuếch tán tantan Lớp tantan rào chống khuếch tán hợp nhôm Mạ nhôm – crôm sử dụng để bảo vệ miếng hợp kim hay siêu hợp kim chịu lửa chống ăn mòn khí nhiên liệu nhiệt độ cao Lớp mạ nhôm tantan sử dụng giống lớp mạ hôm – crôm Hai phương pháp dùng để bảo vệ - 14 - Chương 2: Ăn mòn hóa hoc tuabin phản lực phòng nhiên liệu, nắn điện cánh động Mạ nhôm – tantali sử dụng cho bàn thử, máy cấp liệu, cánh động tuabin 2.5.3 Kìm hãm oxi vào kim loại bảo vệ Như biết, yếu tố ắn mòn khí khí xâm thực, đặc biệt oxi Các khí khuếch tán tới kim loại, chí qua lớp sản phẩm ăn mòn Vì để bả vệ kim loại có hiệu quảm, phải ngăn ngừa oxi vào đến lớp kim loại Muốn vậy, phải hình thành lớp bảo vệ năn chặn oxi vào đến lớp kim loại Lớp bảo vệ phải không thấm nước, liên tục, đồng đều, bám dính tốt xốp Tính chất môi trường oxi hóa khí, lỏng hay rắn lớp bảo vệ làm môi trường tác dụng hợp kim trung gian Các hợp kim chứa Cs, Si Al nhận nitơ dung dịch rắn hay dạng nitrua kết tủa Các nitrua làm nghèo vùng Vì vậy, để chống ăn mòn nitơ gây nhiệt độ cao, ta phải chọn hợp kim giàu nken để chống thấm nitơ Hiđro khử cacbua hợp kim khử oxit bề mặt Để chống ăn mòn có mặt hiđro phải dùng hợp kim sắt – nhôm có cacbon thấp Ở môi trường hiđro sunfua không nên dùng hợp kim chứa niken, hình thành sản phẩm ăn mòn niken hạt 7000C hình thành hỗn hợp ơtecti NI – NiS dễ nóng chảy Trong môi trường hiđro sunfua, ta phải dùng hợp kim với nhôm, crôm hạơc silic 2.5.4 Tạo khí trơ xung quanh để bảo vệ kim loại Thành phần khí bảo vệ phụ thuộc vào điều kiện bảo vệ Đối với kim loại đen kĩ thuật, khí trơ bao gồm nitơ, hiđro, khí cacbonic, oxit cacbon Đối với dụng cụ kim loại dùng để ngghiên cứu, thnàh phần khí gồm khí trơ argon, heli, … Người ta tạo khí trơ cách dùng phwong pháp thiêu đốt nguyên liệu không đủ oxi, dưa khí oxi hóa chất co sthể hình thành lớp oxit bảo vệ, … - 15 -