Chương 1: Mở đầu ăn mòn kim loại CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU VỀ ĂN MỊN KIM LOẠI 1.1 Định nghĩa: Cụm từ “ăn mòn” dịch từ chữ “corrosion”, xuất phát từ từ ngữ latin “corrodère” có nghĩa “gặm nhấm” “phá huỷ” Về nghĩa rộng ăn mòn dùng phá huỷ vật liệu bao gồm kim loại vật liệu phi kim loại có tương tác hố học vật lý chúng với mơi trường ăn mòn gây Có thể đơn cử số tượng ăn mòn sau: – Sự chuyển hố thép thành gỉ thép thép tiếp xúc với khơng khí ẩm – Sự rạn nứt đồng thau, kim loại đồng tiếp xúc với mơi trường amoniac – Sự lão hố vật liệu polyme tác dụng tia cực tím, tác dụng dung mơi, nhiệt độ v.v – Sự ăn mòn thuỷ tinh mơi trường kiềm gây v.v Ở quan tâm đến vấn đề ăn mòn kim loại, kim loại vật liệu sử dụng phổ biến ngành cơng nghiệp, có số ưu điểm hẳn vật liệu khác: – Độ dẫn nhiệt, dẫn điện cao; – Độ bền học cao, độ co giảm, độ kháng kéo cao; – Độ bền nhiệt cao Và đặc biệt từ kim loại dễ dàng chế tạo thiết bị, máy móc v.v Do tính ưu việt vốn có kim loại kim loại xâm nhập vào hầu hết ngành cơng nghiệp dùng để chế tạo thiết bị, cấu kiện, máy móc ngành sau đây: khí chế tạo máy; cơng nghiệp lượng - nhà máy nhiệt điện; nhà máy điện ngun tử; cơng nghiệp quốc phòng - chế tạo vũ khí; cơng nghiệp hàng khơng - chế tạo máy bay; giao thơng vận tải - chế tạo phương tiện giao thơng: tầu biển, tơ, xe hoả, cầu cống v.v ; cơng nghiệp xây dựng: xây dựng nhà, đặc biệt nhà cao tầng khu ven biển, cầu cảng; cơng nghiệp dầu khí - thiết bị khai thác chế biến dầu khí v.v Sự ăn mòn ngầm hiểu ăn mòn kim loại tác động hố học vật lý mơi trường xâm thực làm suy giảm tính chất vật liệu làm giảm chất lượng, giảm thời gian khai thác máy móc, thiết bị cấu kiện, đương nhiên gây tổn thất lớn kinh tế quốc gia, đặc biệt nước có cơng nghiệp phát triển Vậy việc nghiên cứu ăn mòn bảo vệ kim loại vấn đề có ý nghĩa khoa học thực tiễn Về định nghĩa ăn mòn kim loại phát biểu nhiều dạng khác Xin đơn cử số cách phát biểu sau đây: Trên quan điểm nhìn nhận vấn đề ăn mòn kim loại phá huỷ kim loại gây thiệt hại thì: ăn mòn kim loại q trình làm giảm chất lượng tính chất kim loại tương tác chúng với mơi trường xâm thực gây Song cần phải lưu ý mục đích hồn thiện sản phẩm đơi tượng ăn mòn lại có tác dụng tích cực Ví dụ: Sự oxi hố nhơm để tạo bề mặt nhơm có lớp oxit nhơm bền vững chống lại ăn mòn nhơm mơi trường gây ra, mặt khác làm tăng vẻ đẹp, trang trí cho sản phẩm Việc xử lý bề mặt kim loại phương pháp hố học điện hố để làm tăng độ bóng sản phẩm, gắn liền với hồ tan bề mặt kim loại (đánh bóng sản phẩm thép khơng gỉ, đánh bóng vật mạ trước mạ điện v.v ) -1- Chương 1: Mở đầu ăn mòn kim loại Trong điều kiện dùng định nghĩa sau ăn mòn kim loại: Ăn mòn kim loại phản ứng khơng thuận nghịch xảy bề mặt giới hạn vật liệu kim loại mơi trường xâm thực gắn liền với mát tạo bề mặt kim loại thành phần mơi trường cung cấp Nếu xem tượng ăn mòn kim loại xảy theo chế điện hố ăn mòn kim loại định nghĩa sau: Ăn mòn kim loại q trình xảy phản ứng oxi hố khử mặt giới hạn tiếp xúc kim loại mơi trường chất điện ly, gắn liền với chuyển kim loại thành ion kim loại đồng thời kèm theo khử thành phần mơi trường sinh dòng điện 1.2 Ý nghĩa kinh tế ăn mòn kim loại: Vấn đề ăn mòn kim loại có liên quan đến hầu hết ngành kinh tế Người ta tính giá tiền chi phí cho lĩnh vực ăn mòn chiếm khoảng 4% tổng thu nhập quốc dân nước có cơng nghiệp phát triển Chi phí tính cho khoản sau: – Những mát trực tiếp: Tiền chi phí cho việc thay vật liệu bị ăn mòn thiết bị xuống cấp ăn mòn gây – Những tổn thất gián tiếp: + Chi phí cho việc sửa chữa số lượng sản phẩm giảm chất lượng q trình sản xuất bị mát tượng ăn mòn kim loại gây + Nhà máy phải ngừng sản xuất để thay chi tiết thiết bị hư hỏng ăn mòn Thiệt hại lớn giá trị thiết bị hư hỏng nhiều + Rò rỉ thùng chứa, đường ống làm sản phẩm, an tồn vận hành, phá hủy mơi trường + Giảm hiệu suất làm việc thiết bị Ví dụ, tích tụ sản phẩm ống đổi nhiệt làm giảm hiệu truyền nhiệt + Các sản phẩm ăn mòn làm bẩn sản phẩm cần điều chế + v v – Chi phí cho biện pháp để phòng ngừa, biện pháp để bảo vệ chống tượng ăn mòn kim loại Thơng thường, chi phí trực tiếp nhiều so với chi phí gián tiếp Vì vậy, việc nghiên cứu bảo dưỡng bảo vệ chống ăn mòn, kéo dài thời gian sử dụng thiết bị, máy móc, cấu kiện, cầu cảng, tàu biển, cơng trình ven biển thường xun vấn đề có ý nghĩa mặt khoa học kỹ thuật mặt kinh tế 1.3 Phân loại q trình ăn mòn: 1.3.1 Ăn mòn hóa học: Ăn mòn hóa học gọi ăn mòn khơ gây phản ứng hóa học kim loại với mơi trường xung quanh Ví dụ, kim loại nung nhiệt độ cao mơi trường chứa chất xâm thực O2, S, Cl2, xMe + y O2 → MexOy 1.3.2 Ăn mòn điện hóa: Ăn mòn điện hóa ăn mòn kim loại mơi trường chất điện giải, ion hóa ngun tử kim loại (Me) khử chất oxy hóa khơng xảy trực tiếp nơi phản ứng Sự ăn mòn điện hóa chia làm q trình bản: -2- Chương 1: Mở đầu ăn mòn kim loại a) Q trình anơt: Q trình anơt q trình oxy hóa điện hóa, kim loại chuyển vào dung dịch dạng cation Men+ giải phóng điện tử: kim loại bị ăn mòn: Me → Men+ + ne b) Q trình catơt: Q trình catơt q trình khử hóa điện hóa, chất oxy hóa nhận điện tử kim loại bị ăn mòn nhường cho: Ox + ne → Red Red (dạng khử liên hợp Ox tức Ox.ne) + Trong mơi trường nước Ox thường H O2 Nếu Ox H+ q trình catơt là: H+ + e → Hhấp phụ Hhấp phụ + Hhấp phụ → H2 Trong trường hợp ta gọi ăn mòn với chất khử phân cực hiđro Nếu Ox O2 q trình catơt là: Trong mơi trường axit: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O Trong mơi trường trung tính kiềm: O2 + 2H2O + 4e → 4OHKhi dung dịch có ion kim loại Me n + điện cực dương kim loại bị ăn mòn q trình catơt là: / Me n + + n e → Me // Me n + + n e → Me n + Trong đó: n/, n//, n/// : hóa trị ion: n/ = n// + n/// Như Me n + đóng vai trò chất Ox bị khử catơt c) Q trình dẫn điện: ( / ) / / /// / Các kim điện tử kim loại bị ăn mòn giải phóng từ anơt tới catơt ion di chuyển dung dịch Ta tóm tắt q trình sơ đồ (hình 1.1) Anôt 2e Catôt 2e Zn2+.2e Zn2+.nH2O 2H+ + 2e H+ 2H hp SO 42- Hình 1.1: Sơ đồ q trình ăn mòn điện hóa kẽm dd H2SO4 Như vậy, q trình bị ăn mòn điện hóa, kim loại hoạt động pin, gọi pin ăn mòn Nói chung kim loại chứa tạp chất có điện điện cực khác Cho nên nhúng vào dd điện giải chúng tạo thành pin ăn mòn cục bộ, vị trí khác q trình ăn mòn kim loại bắt đầu (hình 1.2) + - + - + (+): tạp chất kim loại có điện điện cực dương + + - (-): tạp chất kim loại có điện điện cực âm Hình 1.2: Các pin ăn mòn cụ kim loại bị ăn mòn -3- Chương 1: Mở đầu ăn mòn kim loại 1.4 Các phương pháp đánh giá độ ăn mòn: Trước tiên người ta đánh giá độ ăn mòn mắt thường để xác định đặn bề mặt, đặc điểm sản phẩm ăn mòn, độ bám dính sản phẩm ăn mòn với bề mặt kim loại, kiểu ăn mòn Đối với ăn mòn tồn bộ, tốc độ ăn mòn Q (chỉ số khối lượng) biểu diễn thiệt hại khối lượng (∆m) đơn vị bề mặt đơn vị thời gian: Q= m1 − m ∆m = S.t S.t Q biểu diễn g/m2.giờ hay mg/cm2.ngày Chỉ số khối lượng thiếu sót chỗ khơng có khả so sánh ăn mòn kim loại có khối lượng riêng khác Trong thực tế, tốc độ ăn mòn sắt nhơm, độ sâu ăn mòn nhơm lớn độ sâu ăn mòn sắt gấp lần Do vậy, số độ sâu ăn mòn (P) thường sử dụng hơn: P= Q d Trong đó: Q: tốc độ ăn mòn (g/m2.giờ) d: khối lượng riêng kim loại (g/cm3) Thứ ngun số độ sâu: g / cm h g cm 1000mm P= = = = 8,76mm / nam g / cm m h.g 10 mm 1nam/8760 Q Vì vậy: P = 8,76 (mm/năm) d Để đánh giá độ ổn định ăn mòn kim loại người ta sử dụng thang ổn định ăn mòn kim loại trình bày bảng 1.1: Bảng 1.1: Thang ổn định ăn mòn Nhóm ổn định Bền hồn tồn Độ bền cao Độ bền trung bình Độ bền yếu Độ bền yếu Chỉ số độ sâu ăn mòn (P) 0,001 0,001 – 0,005 0,005 – 0,01 0,01 – 0,05 0,05 – 0,1 0,1 – 0,5 0,5 – 1,0 1,0 – 5,0 5,0 – 10,0 Bậc > 10,0 10 Khơng bền Đối với ăn mòn cục bộ, tốc độ ăn mòn khơng thể đặc trưng xác số khối lượng hay số độ sâu, mà xác định số lý, ví dụ: Sự thiệt hại theo tính kéo dài: K0 = σ − σ1 100% σ0 Trong đó: σ : giới hạn độ kéo dài trước lúc ăn mòn σ1 : giới hạn độ kéo dài sau ăn mòn -4- Chương 1: Mở đầu ăn mòn kim loại 1.5 Điện điện cực: (tham khảo) 1.5.1 Sự hình thành lớp điện kép điện điện cực: Khi kim loại đồng Me nhúng vào dd chất điện giải chứa ion Me n+ kim loại dung dịch có cân sau: Me - ne oxh kh Me n+ Ta xét trường hợp kim loại bạc dung dịch AgNO3 lỗng Hình 1.3: Sự hình thành lớp điện kép mặt giới hạn pha điện cực Ag dung dịch AgNO3 lỗng a) Sự di chuyển ion Ag+ (từ kim loại) vào dung dịch; b) Lớp điện kép bề mặt giới hạn pha; c)Sự phân bố theo chiều dày lớp điện kép Trên hình 1.3a mơ tả dịch chuyển ion Ag + bề mặt kim loại (Ag +KL ) vào dung dịch AgNO3, đầu ion Ag+KL vào dung dịch với tốc độ lớn để lại electron kim loại Vì bề mặt kim loại Ag dư điện tích âm nên ion Ag +KL thứ vào dung dịch khó khăn hơn, sau ion thứ 3, thứ 4… vào dung dịch khó khăn Ngược lại, theo thời gian nồng độ ion Ag + gần sát bề mặt kim loại tăng dần lên làm dễ dàng cho cho dịch chuyển ion Ag + từ dung dịch vào bề mặt kim loại Sau thời gian định bề mặt giới hạn pha đạt trạng thái cân hai q trình ion Ag +KL vào dung dịch ion Ag + từ dung dịch vào kim loại Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, bề mặt giới hạn hình thành lớp điện kép, với hai tích điện ngược dấu chiều dày lớp kép cỡ bán kính ngun tử (Å) (xem hình 1.3c) Do có lớp điện kép sinh điện cực E, phân bố điện cực lớp điện kép mặt giới hạn pha theo chiều dày lớp d tuyến tính (hình 1.3c) Lớp điện kép gọi tắt lớp kép hình 1.3b gọi lớp kép đặc - lớp kép Helmholtz - lớp kép chủ yếu lực tương tác tĩnh điện áp dụng cho dung dịch tương đối đậm đặc Khi dung dịch tương đối lỗng tính đến chuyển động nhiệt ion gần bề mặt điện cực, phân bố lớp kép theo chiều dày lớp kép gồm phần: phần tuyến tính phần khơng tuyến tính Những kết trường hợp cho kim tiếp xúc với dung dịch chứa anion kim ( Cl Cl- ) Ở cần ý kim khơng dẫn điện, để dẫn điện ngồi người ta thường dùng kim loại trơ (Pt), kim loại khơng tham gia phản ứng điện cực, phản ứng điện cực phải xảy bề mặt -5- Chương 1: Mở đầu ăn mòn kim loại Tóm lại: Khi cho kim loại hay kim tiếp xúc với dung mơi hay dung dịch chứa ion nó, bề mặt xác định lớp điện kép với điện định Điện phụ thuộc vào chất kim loại hay kim dung dịch, nồng độ ion, tương tác phân tử lớp điện kép nhiệt độ 1.5.2 Phân loại loại điện cực: Người ta quy ước biểu thị điện cực sau viết từ trái sang phải ion kim loại hay kim dung dịch kim loại hay kim tạo nên điện cực Trong thực tế viết ký hiệu ngược lại Trong trường hợp chất tạo nên điện cực dạng khí, kim loại trạng thái lỏng ion, muốn dẫn điện ngồi phải dùng kim loại trơ mặt hóa học Au, hay Pt Ví dụ : Zn2+ Zn ; (Pt) Cl2 ClPhản ứng xảy bề mặt điện cực gọi phản ứng điện cực Người ta qui ước viết phản ứng điện cực ln ln viết cho dạng oxy hố vế trái, dạng khử vế phải: Oxh + ne kh Phản ứng điện cực kẽm: Zn + 2e ←→ Zn Phản ứng điện cực clo: Cl2 + 2e ←→ 2ClPhản ứng điện cực oxy hóa khử: Fe3+ + 1e ←→ Fe2+ a) Điện cực loại : Điện cực loại điện cực gồm kim loại hay kim tiếp xúc với dung dịch chứa ion kim loại hay kim Kí hiệu : Me Men+ : kim loại (Pt) A Ax- : kim Phản ứng điện cực : 2+ Ví dụ: Hay: Men+ + ne Me A + xe Ax- Thuộc loại điện cực có điệc cực hỗn hống Đó điện cực gồm kim loại tan thuỷ ngân tiếp xúc với dung dịch chứa ion thường ký hiệu là: (Hg) Me Men+ Các điện cực thường điện cực hoạt động mạnh Na, Cd, …, Ví dụ: (Hg) Na Na+ ; (Hg) Cd Cd2+ ƒ Ví dụ: điện cực Zn ZnSO4 có phản ứng điện cực: Zn2+ + 2e Zn + ƒ (Pt) H2 HCl có phản ứng điện cực: 2H + 2e H2 b) Điện cực loại 2: Điện cực loại điện cực gồm kim loại phủ tiếp xúc với muối khó tan kim loại nhúng vào dung dịch chứa anion của muối khó tan Kí hiệu: Ax- MeA, Me Với: Me kim loại, MeA muối khó tan Ax - ion muối khó tan chứa dung dịch Phản ứng điện cực: nMeA + xne ƒ nMe + nAxƒ Hay: MeA + ne Me + AnVí dụ : Ag,AgCl KCl : AgCl + e ƒ Ag + Cl(Pt) Hg,Hg2Cl2 KCl : Hg2Cl2 + 2e ƒ 2Hg + 2Clc) Điện cực oxh-khử: -6- Chương 1: Mở đầu ăn mòn kim loại Điện cực oxy hóa khử điện cực gồm kim loại trơ (Au, Pt) mặt hóa học nhúng vào dung dịch chứa đồng thời dạng oxy hóa dạng khử ngun tố Trong phản ứng điện cực có dạng oxy hóa dạng khử thay đổi hố trị, kim loại trơ (Au, Pt) đóng vai trò dẫn điện ngồi Kí hiệu : Oxh, khử (Pt) Phản ứng điện cực : OX + ne ƒ Red 3+ 2+ 3+ Ví dụ : Fe , Fe (Pt) : Fe + 1e ƒ Fe2+ Sn4+, Sn2+ (Pt) : Sn4+ + 2e ƒ Sn2+ Các dạng oxy hóa khử khơng thiết phải ion mà phân tử chất hữu Ví dụ: C6H4O2, H+, C6H4(OH)2 (Pt) C6H4O2 + 2e + 2H+ C6H4(OH)2 1.5.3 Điện điện cực Như ta nói trên, điện cực có điện định, người ta thường ký hiệu điện điện cực chữ: ϕ hay chữ E viết là: φOX Re dhay : EOX Re d Chẳng hạn: ϕCu2+ Cu ; ϕZn 2+ Zn ; ϕCl2 Cl − Điện điện cực phụ thuộc vào chất kim loại hay kim, nhiệt độ ion dung dịch Trên sở lý thuyết nhiệt động học, Nernst thiết lập phương trình biểu diễn phụ thuộc điện điện cực vào nồng độ ion sau: Phương trình Nersnt : ϕ OX Re d = ϕ0OX Re d + RT [ OX] ln nF [Re d] J Trong đó: R số khí, 8,314 K.mol T nhiệt độ tuyệt đối F số Faraday, 96500 culong mol n: số e trao đổi phản ứng điện cực ϕOX điện cực chuẩn điện cực, Re d [OX] [Red] nồng độ (hoạt độ) dạng oxy hóa dạng khử chất tham gia phản ứng điện cực Ở 250C, thay R, F giá trị số tương ứng chuyển logarit tự nhiên sang logarit thập phân, phương trình Nernst chuyển thành dạng hay sử dụng hơn: φ OX Re d = φ OX Re d + 0,059 [ OX] lg n [ Re d] -7-