Giáo trình bảo vệ kim loại chương (5)

Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại CHƯƠNG 5: PHƯƠNG PHÁP BẢO VỆ KIM LOẠI 5.1 Thụ động hóa kim loại: 5.1.1 Khái niệm: Trạng thái thụ động kim loại hay hợp kim trạng thái mà bề mặt hình thành lớp màng mỏng có tính chát bảo vệ kim loại hay hợp kim dung dịch o o ăn mòn Lớp màng dày vài A đến vài trăm A hình thành trình oxy hóa Ví dụ: Fe + 2H2O → Fe(OH)2 + 2H+ +2eĐặc trưng cho trạng thái thụ động kim loại bị thụ động điện điện cực chuyển phía dương (phân cực anod lớn) điện trở ăn mòn lớn, nên tốc độ ăn mòn giảm nhanh Hiện tượng thụ động Lomonoxov tìm vào năm 1738 sau Faraday phát triển thêm vào năm 1840, ông nghiên cứu ăn mòn Sắt dung dịch HNO Hình 5.1: Sự ăn mòn Sắt dd HNO3 Có hai cách để chuyển kim loại vào trạng thái thụ động: – Phân cực Anod (bằng dòng ngoài) – Nhúng vào dung dịch điện ly có chứa cấu tử thích hợp 5.1.2 Động học trình thụ động kim loại: Giả sử có số kim loại dung dịch điện ly điện đủ dương + − xảy phản ứng sau: xMe + yH O → Me x O y + yH + ye (1) a Phân cực Anod: Ví dụ: Fe bị phân cực Anod dung dịch H 2SO4 0,5M, bắt đầu phân cực từ điện ăn mòn Ecorr (Hình 5.2) b Nhúng kim loại vào chất điện ly có chất oxy hóa thích hợp: Muốn thụ động kim loại Me đem nhúng vào dung dịch điện cb ly có chứa cấu tử oxy hóa hệ oxy hóa khử (redox) có điện cân E redox dương E p Trong trường hợp ta có phản ứng đa điện cực với điện hỗn hợp ( E redox ) xác định phản ứng Anod kim loại oxit kim loại với phản ứng khử chất oxy hóa - 39 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại Hình 5.2: Sự phân cực Anod Fe dd H2SO4 0,5M Hình 5.3: Sự phá hủy màng thụ động yếu tố hóa học Nếu tốc độ phản ứng khử E p lớn tốc độ phản ứng Anod (i corr) kim loại bị thụ động - 40 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại Các điều kiện để thụ động kim loại hệ oxy hóa khử Hệ oxy hóa khử thích hợp cho thụ động kim loại cần có yêu cầu sau: cb cb – E puqtd > E redox > E p (5a) – ic ,redox E > icorr (5b) Trong thực tế hệ oxy hóa khử đáp ứng điều kiện (5a), (5b) dùng chất ức chế thụ động dung dịch ăn mòn, chẳng hạn Na 2CrO4 Mặt khác, kim loại hoàn toàn bị thụ động có tượng ăn mòn cục Hiện tượng phá hủy cục màng thụ động hóa học học Ví dụ phá hủy màng thụ động yếu tố hóa học ảnh hưởng ion halogen đặc biệt Cl-, Br-, I- có mặt môi trường p 5.1.3 Bảo vệ Anod: Trên sở phân tích làm việc hệ thống ăn mòn ta kết luận nhiều trường hợp kim loại bị thụ động nâng cao độ bền cách chuyển điện điện cực phía dương Muốn thực điều ta nối kim loại cần bảo vệ với cực dương nguồn điện chiều hay nối kim loại cần bảo vệ với kim loại có điện điện cực dương Nhưng việc ứng dụng bảo vệ Anod vào thực tế nhiều hạn chế Phương pháp bảo vệ Anod chủ yếu để nâng cao độ bền thép cacbon, thép không gỉ, hay titan số môi trường xút đặc, axit sunphuric có nồng độ cao Dòng bảo vệ phải trì thường xuyên dòng điện bị ngắt phải có dòng phụ Muốn tiến hành bảo vệ Anod phải tuân theo điều kiện sau đây: – Trong môi trường kim loại phải có khả thụ động phân cực anod – Dòng điện trì trạng thái thụ động nhỏ để đảm bảo độ bền ăn mòn cao, tiêu hao lượng Tuy nhiên lúc đầu phải cần mật độ dòng lớn để vượt qua dòng giới hạn đến vùng thụ động kim loại – Đảm bảo có dòng điện thường xuyên bảo vệ Anod – Vùng điện hiệu phải lớn Tuy nhiên, việc bảo vệ Anod thường gặp số khó khăn sau: – Bảo vệ Anod không thực phần kim loại không tiếp xúc với dung dịch – Dòng điện ban đầu cho thụ động Anod lớn nên cần phải có dụng cụ khống chế điện trì dòng điện – Rất khó khăn bảo vệ cho đường ống dẫn dài – Trong dung dịch có chứa ion hoạt động Cl-, phải dùng ổn áp để khống chế điện điện cực kim loại vùng thụ động phải điện ăn mòn lỗ 5.2 Bảo vệ điện hóa cách thay đổi điện điện cực: 5.2.1 Khái niệm: Dựa đồ thị đường cong phân cực điều kiện xác định, ta chuyển điện điện cực phía dương hay âm so với điện ăn mòn dòng điện ăn mòn giảm Như vậy, bảo vệ điện hóa phân cực hóa điện cực - 41 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại a Phân cực Anod: Chuyển điện điện cực phía dương so với điện ăn mòn kim loại rơi vào trạng thái thụ động Muốn thực điều ta nối kim loại cần bảo vệ với cực dương nguồn điện chiều hay nối kim loại cần bảo vệ với kim loại có điện điện cực dương Trong hai trường hợp, kim loại cần bảo vệ đóng vai trò Anod Cho nên tốc độ ăn mòn giảm môi trường kim loại bị thụ động b Phân cực Cathod: Chuyển điện điện cực phía âm so với điện ăn mòn phản ứng hòa tan kim loại ngừng hẳn Muốn thực điều ta nối kim loại cần bảo vệ với cực âm nguồn điền chiều hay nối kim loại cần bảo vệ với kim loại có điện điện cực âm Trong hai trường hợp, kim loại cần bảo vệ đóng vai trò Cathod, nên tốc độ ăn mòn giảm Phân loại: – Phân cực Cathod cách nối kim loại cần bảo vệ với cực âm nguồn chiều, gọi bảo vệ Cathod điện phân – Phân cực Cathod cách nối kim loại cần bảo vệ với kim loại khác có điện điện cực âm hơn, gọi bảo vệ Protector (Anod hy sinh) 5.2.2 Bảo vệ Protector (Anod hy sinh) Bảo vệ Protector thực hai cách (Hình 5.4) Hình 5.4: Sơ đồ thiết bị bảo vệ Protector trực tiếp gián tiếp 5.2.3 Bảo vệ Cathod dòng điện ngoài: Anod phụ chế tạo từ thép phế liệu rẻ tiền Tuy nhiên thường sử dụng Anod phụ điện cực không tan Chọn cách bảo vệ Protector hay dòng điện phụ thuộc chủ yếu vào công trình cần bảo vệ Đối với công trình nhỏ, phương pháp dùng protector kinh tế Phương pháp có ưu điểm điện bảo vệ phân bố - 42 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại Đất Hình 5.5: Sơ đồ hệ thống bảo vệ Cathod dòng điện Kim loại cần bảo vệ Anod phụ Chất bọc Nguồn điện chiều Bảng 5.1: Một số vật liệu dùng làm anod phụ sau: Loại vật liệu Thép phế liệu Gang Graphit Chì (1%Ag, 6%Sb) Ti   Ta  − Pt Nb  Dòng cực đại (A/m2) 35 20 150 Dung lượng (kg/A.năm) 10 0,1 0,5 - 10.000 - Bảo vệ Cathod dòng điện dùng để bảo vệ diện tích lớn phương pháp xảy nguy “quá bảo vệ“ Nghĩa là, điện điện cực cục công trình trở nên âm tốc độ phản ứng: 2H2O + 2e → H2 + 2OH- trở nên đáng kể Các phương pháp bảo vệ thường dùng kết hợp với lớp phủ cách điện, nên vùng tác dụng bảo vệ protector tăng lên nhiều 5.3 Lớp phủ bảo vệ: Lớp phủ bảo vệ phương pháp phổ biến để chống ăn mòn kim loại Có ba loại lớp phủ bảo vệ: – Lớp phủ kim loại – Lớp phủ phi kim loại – Lớp phủ hợp chất hóa học 5.3.1 Lớp phủ kim loại: a Cơ cấu: – Lớp phủ Anod: Điện kim loại phủ âm kim loại chính, kim loại phủ đóng vai trò anod pin ăn mòn Ví dụ: Zn, Sn, Cd, lên sắt, thép – Lớp phủ Cathod: - 43 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại Điện kim loại phủ dương kim loại chính, kim loại phủ đóng vai trò Cathod kim loại đóng vai trò Anod Do đó, muốn bảo vệ kim loại chính, lớp phủ phải đảm bảo yêu cầu: + Bền môi trường ăn mòn + Sít chặt, lỗ xốp, vết nứt + Bám chặt vào kim loại Ví dụ: Cu, Cr, Ni lên sắt, thép b Phương pháp phủ: – Phương pháp điện: Sử dụng nguồn điện chiều – Phương pháp nhiệt: Bản chất phương pháp nhúng kim loại cần bảo vệ vào kim loại khác dạng nóng chảy kim loại nóng chảy bám lên bề mặt kim loại cần bảo vệ Những yêu cầu để tạo thành lớp phủ: + Kim loại nóng chảy có khả thấm ướt phủ bề mặt kim loại cần bảo vệ + Tạo thành hợp kim hai kim loại + Nhiệt độ nóng chảy kim loại cần bảo vệ phải lớn so với nhiệt độ nóng chảy kim loại bám Ưu điểm: Đơn giản, suất cao Nhược điểm: + Bề dày lớp phủ không ổn định, phụ thuộc vào nhiệt độ thời gian nhúng + Tiêu hao lượng kim loại lớn (làm việc nhiệt độ cao nên kim loại dễ bị oxy hóa) + Lớp phủ không đều, không phẳng + Không thể thực với chi tiết phức tạp (khe, lỗ) * Nhúng kẽm: Zn có điện âm Fe nên bảo vệ sắt khỏi ăn mòn không khí nước Các bước tiến hành: – Tẩy dầu mỡ dung dịch ÷ 10% NaOH, ÷ 5% Na3PO4 80oC – Tẩy gỉ hóa học dung dịch ÷ 10% H2SO4, thời gian 30 ÷ 35 phút (có thể tẩy gỉ điện hóa) - 44 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại – Hoạt động hóa bề mặt Fe dung dịch 0,5 ÷ 3% HCl hay dung dịch NH4Cl acid hóa – Trợ dung hóa bề mặt kim loại – Sấy nhiệt độ 120 ÷ 200oC – Nhúng vào dung dịch Zn nóng chảy Vai trò chất trợ dung: Mục đích công đoạn làm chất bẩn bề mặt kim loại để tránh cho kim loại khỏi bị oxy hóa làm cho kim loại thấm ướt tốt với kim loại nóng chảy Chất trợ dung chia làm hai loại: – Trợ dung ướt: 42 ÷ 43% NH4Cl + 13 ÷ 14% ZnO + 42 ÷ 43% ZnCl2 Chất trợ dung nóng chảy kim loại nóng chảy Các phản ứng xảy sau: + Khi chất trợ dung tác dụng với Zn nóng chảy: Zn + NH Cl → Zn( NH ) Cl + H Zn( NH ) Cl → ZnNH Cl + NH + Oxit sắt bị khử theo phản ứng: FeO + NH Cl → FeOHCl + NH FeOHCl + ZnNH Cl → FeCl + ZnOHCl + NH ZnOCl đóng vai trò việc thấm ướt bề mặt Fe Vì vậy, ZnCl có vai trò quan trọng chất trợ dung vì: ZnCl + H O → [ Zn(OH ) Cl ] H + Ngoài có phản ứng sau: FeCl + Zn → ZnCl + Fe ↓ ZnO + NH Cl → ZnCl + NH + H O – Trợ dung khô: 50% ZnCl2 hòa tan thiết bị riêng, trước nhúng Zn, cho kim loại Fe nhúng vào ZnCl2, sau sấy khô, nhúng vào Zn nóng chảy Cấu tạo lớp Zn: Nhúng Fe vào Zn nóng chảy tạo thành lớp phủ Zn Lớp phủ có nhiều lớp, qua nghiên cứu cấu tạo chia làm lớp: – Lớp α: lớp dung dịch rắn chứa khoảng 95% trọng lượng Fe – Lớp γ: có dạng Fe3Zn21 hay Fe3Zn10 chứa khoảng 18 – 20% trọng lượng Fe – Lớp δ: có dạng FeZn7 chứa – 12% trọng lượng Fe – Lớp σ: có dạng FeZn13 chứa 6% trọng lượng Fe – Lớp η: hàm lượng Zn nhiều, hàm lượng Fe 0,003% – Lớp ξ: lớp trung gian lớp η lớp σ Lớp dòn làm giảm độ bền lớp phủ (Lớp η+σ: chiều dày lớp Zn chiếm 50 – 60% bề dày lớp phủ) Ảnh hưởng nhiệt độ: – Nhiệt độ cao, lớp phủ mỏng, chiều dày lớp η nhỏ, nên Zn bị oxy hóa cao gây tổn thất lớn Ngược lại, nhiệt độ thấp, chiều dày lớp phủ lớn, lớp phủ phẳng khó thao tác – Thông thường khống chế nhiệt độ khoảng 435 – 470oC - 45 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại Ảnh hưởng tạp chất: – Al nguyên tố quan trọng, Zn nóng chảy có khoảng 0,2 – 0,4% Al dù phương pháp trợ dung ướt hay khô cho lớp Zn bóng Nhưng hàm lượng Al nhiều làm thay đổi tính chất học lớp phủ – Tăng hàm lượng Al bề dày lớp σ giảm, làm cho bề dày chung giảm Khi hàm lượng Al đạt đến giới hạn lớp trung gian biến Và hàm lượng Al vượt 0,4% AlCl tạo thành làm cản trở phản ứng Fe Zn Ngoài ra, tạp chất khác như: Pb, Cd, Bi ảnh hưởng đến chiều dày lớp phủ Zn Hình 5.6: Cấu tạo thùng nhúng Zn Lớp Zn nóng chảy Chất trợ dung nóng chảy Lớp Pb nóng chảy Vật tráng Vỏ thùng (bằng thép có lót lớp gạch samốt) 5.3.2 Lớp phủ phi kim loại: Có hai loại phổ biến sơn tráng men a Tráng men: Dùng để bao phủ thiết bị phản ứng có vỏ bọc gia nhiệt, tháp hấp phụ, ống trao đổi nhiệt (ruột gà), Cơ cấu bảo vệ lớp men: Lớp men bám vào kim loại, hoàn toàn lỗ xốp Nước không khí thấm qua Độ bền kim loại độ bền lớp men Kim loại tráng men có ưu, nhược điểm sau: Ưu điểm: – Lớp men tương đối bền môi trường xâm thực: khí quyển, dung dịch muối trung tính, nước, acid có tính oxy hóa, kiềm yếu – Giữ vẻ đẹp ổn định thời gian dài – Công nghệ tráng men đơn giản, nguyên liệu dễ tìm Nhược điểm: – Không thể bóc lớp phủ được, lớp men hư phục hồi chi tiết ban đầu – Lớp men dễ vỡ tác dụng học – Không thể thực cho chi tiết phức tạp - 46 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại – Trong môi trường kiềm mạnh, môi trường HF lớp men bị phá hủy SiO2 + NaOH → Na SiO3 + H O SiO2 + HF → SiF4 + H O Nguyên liệu sản xuất men chính: Có nhóm chính: – Vật liệu tạo thành thủy tinh: cát thạch anh vật liệu để sản xuất men Thành phần SiO2 chiếm từ 95 – 98,8%, nhiệt độ nóng chảy cao 1600 – 1700 oC, cần phải thêm số chất phụ gia – Các chất phụ gia: tùy thuộc vào tính chất men mà cho chất phụ gia khác nhau: + Hạ thấp nhiệt độ nóng chảy dùng: Na2O, PbO + Men bền hóa thêm loại oxit: B2O3, PbO + Ảnh hưởng hệ số giản nở nhiệt thêm: Na2O, K2O + Chất làm đục: CaF2, 3NaF.AlF3 (criolit Na2AlF6) + Chất oxy hóa để oxy hóa cacbon dạng bẩn: NaNO3, KNO3, MnO2 + Chất tạo màu: Pb2Pb4O7: màu vàng CoO + Cr2O3: màu xanh nước biển Cr2O3: màu xanh Tráng men: (Tráng men dùng hai phương pháp ướt khô) – Men nền: phải đảm bảo men bám vào kim loại, không cho kim loại tác dụng với môi trường xâm thực Bề dày lớp men 0,1 -0,2 mm – Men ngoài: trang trí bền học b Sơn: Sơn loại chất lỏng cấu tạo từ chất tạo màng số chất hòa tan dung môi dễ bay Tùy thuộc vào chất tạo màng mà có nhiều loại sơn khác Vai trò lớp sơn: – Chống gỉ – Trang trí – Cách điện, sơn chịu nhiệt, chịu hà, chịu acid, chịu kiềm, chịu xưng dầu Yêu cầu màng sơn: – Sơn phải bám vào kim loại – Phải ổn định hóa học – Không thấm nước, thấm khí, không bị nước phân hủy – Phải chậm lão hóa Thành phần màng sơn: – Chất tạo màng: Là thành phần chủ yếu, chất tạo màng là: dầu thảo mộc, nhựa thiên nhiên, nhựa tổng hợp – Dung môi: Chất lỏng dễ bay hơi, dùng để hòa tan chất tạo màng – Bột màu: Các oxit kim loại mịn bột màu hữu cơ, không hòa tan nước, có tác dụng làm cho màng sơn nhẵn, có màu đẹp, có độ bền học cao Lượng bột màu chiếm khoảng 10% trọng lượng sơn Quá trình gia công màng sơn: – Xử lý bề mặt trước sơn - 47 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại – Chọn sơn – Các lớp sơn: + Sơn nền: làm cho bề mặt không gỉ làm + Sơn lót: làm phẳng bề mặt lớp sơn + Sơn phủ: tùy theo yêu cầu tác dụng mà chọn sơn – Sấy khô màng sơn 5.3.3 Lớp phủ hợp chất hóa học: a Oxy hóa nhuộm màu kim loại: * Oxy hóa kim loại đen: Để bảo vệ kim loại đen khỏi ăn mòn thường người ta tạo bề mặt kim loại lớp oxit theo phương pháp hóa học hay điện hóa Phương pháp điện hóa sử dụng không đề cập phần này: Oxy hóa theo phương pháp hóa học: Quá trình thường tiến hành dung dịch kiềm đặc có chứa chất oxy hóa Phương pháp hóa học dùng phổ biến phương pháp điện hóa Cơ cấu tạo màng oxit sau: – Hòa tan Fe kiềm tạo thành màng oxit (muối oxit thấp): Fe → Na FeO2 – Oxy hóa muối oxit thấp thành muối oxit cao: Na FeO2 → Na Fe2 O4 – Tác dụng hai muối tạo oxit sắt từ: Na FeO2 + Na Fe2 O4 → Fe3O4 – Thủy phân muối oxit cao: Na Fe2 O4 + (m + 1) H O → Fe2 O3 mH O – Khử hydrat hóa phần: Fe2 O3 mH O → Fe2 O3 (m − 1) H O Các giai đoạn tổng quát sau: Fe → Na FeO2 → Na Fe2 O4 → Fe2 O3 mH O → Fe2 O3 ( m − 1) H O Fe3O4 (Màng oxit) (Kết tủa màu đỏ đáy thùng) Cấu tạo màng bề dày màng phụ thuộc vào tốc độ tạo thành trung tâm kết tinh tốc độ phát triển màng Nếu tốc độ tạo trung tâm kết tinh lớn tốc độ phát triển màng (nồng độ chất oxy hóa cao) màng tạo thành nhanh, sít chặt, mỏng Ngược lại, tốc độ tạo trung tâm kết tinh bé tốc độ phát triển màng (nồng độ kiềm cao) màng tạo thành dày xốp Chất oxy hóa sử dụng muối nitrit nitrat Dùng muối nitrit cho màu xanh sáng, muối nitrat cho màu đen Dung dịch cho màng oxit bóng, dung dịch cho màng oxit mờ Ngoài tiến hành oxy hóa kim loại đen dung dịch acid H 3PO4 cho màng oxit tốt tính chất học độ bền liên kết, độ bền ăn mòn so với dung dịch - 48 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại kiềm Đặc biệt, trình tiến hành oxy hóa cho kim loại đen kim loại màu Quá trình tiến hành nhanh, tốn nhiệt lượng Bảng 5.1: Thành phần chế độ oxy hóa STT Thành phần NaOH NaNO3 NaNO2 700 – 800 g/l 200 – 250 g/l 50 – 70 g/l NaOH NaNO3 1000 – 1100 g/l 130 – 140 g/l Chế độ oxy hóa 138 – 140oC (khi nhúng) 20 – 120 phút 142 – 146oC (khi lấy ra) 145 – 150oC (khi nhúng) 60 – 90 phút 160 – 165 oC (khi lấy ra) Bảng 5.2: Thành phần chế độ oxy hóa Cấu tử H3PO4 Ca(NO3)2.4H2O Ba(NO3)2 MnO2 Ni Fe(H2PO4)2 Mn(H2PO4)2 Thành phần (g/l) – 10 70 – 100 1.0 – 2.0 - – 10 70 – 100 1.0 – 2.0 – 10 - – 10 70 – 100 1.0 - 2.0 30 – 40 Nhiệt độ Thời gian 100oC 40 – 45 phút * Oxy hóa kim loại màu: Để bảo vệ trang trí kim loại màu, người ta thường tạo bề mặt kim loại lớp oxit theo phương pháp hóa học hay điện hóa – Oxy hóa đồng: Oxy hóa đồng để chống ăn mòn, trang trí CN thiết bị quang học Oxy hóa theo phương pháp hóa học: Màng oxit tạo thành dày khoảng μm, có thành phần chủ yếu CuO Thành phần chế độ oxy hóa sau: NaOH 50 g/l K2S2O8 15 g/l Nhiệt độ 60 – 65oC Thời gian phút Oxy hóa theo phương pháp điện hóa: Màng oxit tạo thành dày khoảng – μm, có độ bền học độ bền ăn mòn cao oxy hóa loại hợp kim Cu Thành phần chế độ oxy hóa sau: NaOH 100 – 250 g/l Nhiệt độ 80 – 90oC (Cu) 60 – 70oC (Đồng thau) ia 0,5 A/dm2 Điện – Volt Thời gian 30 phút - 49 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại Để oxy hóa nhuộm màu vàng đồng, người ta không sử dụng dòng điện mà cho Cu tiếp xúc với Al Giữa Cu Al xuất hiệu điện Thành phần chế độ oxy hóa: CuSO4 50 g/l NaOH 35 g/l C2H2O4 30 g/l pH 9,2 – 9,6 Nhiệt độ 20 – 32oC Thời gian phút Dung dịch khác cho màu khác thời gian khác cho màu khác – Oxy hóa nhôm: Oxy hóa theo phương pháp hóa học: Oxy hóa Al theo phương pháp này, bề dày màng oxit Al đạt không cao, khoảng 0,5 – μm có độ bền Thành phần chế độ oxy hóa: Na2CO3 50 g/l NaOH – 2,5 g/l Na2CrO4 15 g/l Nhiệt độ 80 – 100oC Thời gian – 30 phút Oxy hóa theo phương pháp điện hóa: Cấu tạo màng oxit: Quá trình anôt: Al → Al3+ + 3e (1) OH → O2 + H2O + 4e (2) Quá trình chía nhiều giai đoạn: 2OH- → O2- + H2O O2- → O- + e O- → O + e 2O → O2 3+ 2Al + 3O2- → Al2O3 (3) 2Al + 3O → Al2O3 (4) + Quá trình catôt: 2H + 2e → H2 (5) Nhôm cho vào dd điện ly xảy phản ứng sau: 2Al + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3H2 (6) Màng hình thành tác dụng với dd điện ly: Al2O3 + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3H2O (7) Cơ cấu phát triển màng oxit hình thành lỗ xốp: Quá trình tạo màng oxit xảy theo phản ứng (3) (4) Lớp oxit nhôm hình thành mỏng sít bề dày không thay đổi Khi tạo màng oxit tồn hai trình phát triển màng hòa tan màng (phản ứng 7) Quá trình hòa tan để lại bề mặt lớp oxyt nhôm nhiều lỗ xốp, lúc oxy nguyên tử ion oxy khuếch tán qua màng đáy lỗ xốp để tiếp tục oxy hóa nhôm Lớp oxit lại hình - 50 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại thành lớp nằm bề mặt phân chi kim loại oxit, phần phát triển hướng làm cho lớp oxit dày thêm Mặt khác, đáy lỗ xốp phía màng xảy trình hòa tan màng oxit Hai trình xảy đồng thời cạnh tranh Nếu tốc độ phát triển màng lớn tốc độ hòa tan màng lớp oxit dày tạo thành Ngược lại, tốc độ phát triển màng nhỏ tốc độ hòa tan màng lớp oxit không tạo thành bị hòa tan Tóm lại, lớp oxit bao gồm hai lớp: lớp mỏng sít, lớp dày có nhiều lỗ xốp (chính lỗ xốp trung tâm phát triển màng) Ngoài ra, thành phần lỗ xốp có phản ứng hydrat: Al O3 + H O → Al O3 H O (8) Hay Al O3 + 3H O → Al O3 3H O (9) Và có trình hòa tan: Al O3 nH O + 3H SO4 → Al ( SO4 ) + (n + 3) H O (10) Chú ý: – Sự phát triển màng oxit phụ thuộc vào tỉ lệ tốc độ hai trình diễn biến đồng thời: hình thành màng nhờ oxy hóa điện hóa hòa tan màng tác dụng chấy điện ly – Tốc độ tạo màng xác định mật độ dòng cao tạo màng nhanh) Tốc độ hòa tan màng phụ thuộc vào chất nhiệt độ dung dịch điện ly (nhiệt độ cao, tốc độ hòa tan màng lớn) Thành phần chế độ oxy hóa: Có thể sử dụng nhiều loại chất điện ly khác tùy thuộc vào mục đích sử dụng màng oxit, thông thường người ta hay sử dụng dung dịch H2SO4 làm chất điện ly Dòng điện sử dụng dòng xoay chiều hay chiều, dùng dòng điện chiều cho màng oxit cứng, sít Bảng 5.3: Thành phần chế độ oxy hóa Thành phần chế độ H2SO4 (g/l) Nhiệt độ (oC) ia (A/dm2) Al ia (A/dm2) Dura Điện (Volt) Al Điện (Volt) Dura Thời gian (phút) Dòng chiều 180 – 200 15 – 23 1,5 – 0,8 – 1,2 12 – 13 13 – 28 40 – 50 Dòng xoay chiều 125 – 130 12 – 25 1,5 – 1,5 – 21 – 28 19 – 26 40 – 50 (Al) 30 – 40 (Dura) Chú ý: Muốn có màng oxit dày, chịu mài mòn phải oxy hóa dung dịch lạnh ÷ 3oC, ia=2 ÷ 2,3A/dm2, thời gian = ÷ 4h Nhuộm màu nhôm hợp kim nhôm: Do màng oxit có nhiều lỗ xốp nên có khả hấp phụ chất màu hữu cơ, vô cơ, chất màu tác dụng với màng oxit tạo thành hợp chất hóa học Ngoài ra, phản ứng tạo màu xảy lỗ xốp làm cho màng oxit có màu Ví dụ: muốn nhuộm màu vàng da cam cho nhôm, người ta nhúng mẫu nhôm anod hóa vào dung dịch ÷ 10 g/l K2Cr2O4 thời gian khoảng 30 phút, rửa sạch, sau đem - 51 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại nhúng vào dung dịch 50 ÷ 100 g/l AgNO3 thời gian 30 phút Màu màng oxit xuất phản ứng sau: K Cr2 O4 + AgNO3 → Ag Cr2 O4 ↓ +2KNO3 Bảng 5.4: Thành phần dung dịch nhuộm màu nhôm hợp chất vô Bảng 5.5: Thành phần dung dịch nhuộm màu nhôm hợp chất hữu Sơ đồ mạch: Hình 5.7: Sơ đồ thiết bị nhuộm màu nhôm b Photphat hóa kim loại: Là tạo bề mặt kim loại màng photphat không tan bám chặt với kim loại Màng photphat không chịu dung dịch acid kiềm mạnh Ở nhiệt độ cao (400 ÷ 500oC) màng photphat không chịu lâu - 52 - Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại Photphat hóa Nhúng mẫu thép vào dung dịch mối photphat dạng hòa tan, thường sử dụng muối Majef: Mn(H2PO4)2.H2O, MnHPO4, Fe(H2PO4)2 hay monophotphat kẽm Có dạng tổng quát sau: Me(H2PO4)2 Muối nhiệt độ thường bị phân hủy không đáng kể: Me( H PO4 ) ⇔ MeHPO4 + H PO4 (1) Đun nóng phân hủy triệt để Me( H PO4 ) ⇔ MeHPO4 + Me3 PO4 + H PO4 (2) Khi nhúng thép vào dung dịch photphat xảy hai trình sau: + Quá trình Anod: Fe → Fe 2+ H + + 2e − → H + Quá trình Cathod: Ion H+ phân ly H3PO4 tự hay phản ứng sau: Me( H PO4 ) ⇔ Me 2+ + H PO4− − 2− + H PO ⇔ H + HPO HPO ⇔ H + + PO43− 2− (3) (4) (5) Kết lớp dung dịch gần sát bề mặt mẫu thép giàu ion Fe 2+ ion HPO42− PO43− Tích số tan FeHPO 4, MnHPO4 Fe3(PO4)2, Mn3(PO4)2 nhỏ Do vậy, lớp dung dịch gần sát bề mặt mẫu thép đạt đến bão hòa kết tinh lên bề mặt thép tạo thành lớp phủ photphat theo phản ứng: Thời gian photphat hóa khoảng 35 – 50 phút, nhiệt độ dung dịch trì khoảng 96 – 98 C Nhiệt độ cao, muối bị phân hủy theo phản ứng (1) (2) Do đó, MeHPO Me3(PO4)2 kết tủa lên bề mặt thép dung dịch Ngược lại, nhiệt độ thấp thời gian photphat hóa kéo dài o Thời gian, bề dày, cấu trúc lớp photphat hóa phụ thuộc vào yếu tố sau: − Kim loại − Phương pháp gia công bề mặt trước photphat hóa − Nhiệt độ − Tạp chất có dung dịch (Cl-, SO42 − ) − Tỉ số acid chung acid tự Độ acid tự do: xác định phép chuẩn độ với methyl da cam Cứ 10ml dung dịch – ml NaOH 0,1N Độ acid chung: xác định phép chuẩn độ với phenol phtalein Cứ 10ml dung dịch 28 – 30 ml NaOH 0,1N Lượng dung dịch NaOH 0,1N chuẩn biểu thị điểm Vì vậy, số acid chung 28 – 30 điểm số acid tự – điểm Thành phần chế độ làm việc: Majef Nhiệt độ Thời gian Acid chung / Acid tự - 53 - 32 g/l 98 – 100oC 40 – 65 phút 7– Chương 5: Phương pháp bảo vệ kim loại Photphat hóa nhanh: Để giảm thời gian photphat hóa xuống 10 – 15 phút, người ta thêm vào dung dịch photphat chất khử phân cực: muối bisunphit, sunphit hay hợp chất hữu cơ: hydroxylamin, nitrobenzen, thioure Thành phần chế độ làm việc: Dung dịch 1: Majef 35 – 45 g/l Zn(NO3)2 70 – 90 g/l NaF – g/l Thời gian 20 – 40 phút Acid chung / Acid tự 10 – 13 Dung dịch 2: H3PO4 35 – 45 g/l ZnO 15 – 17 g/l NaNO2 – g/l Thời gian 15 – 20 phút pH 2–3 - 54 -