Giáo trình bảo vệ kim loại chương (3)

Chương 3: Ăn mòn điện hóa CHƯƠNG 3: ĂN MỊN ĐIỆN HĨA 3.1 Nhiệt động học ăn mòn điện hóa học Tương tác kim loại dung dịch chất điện ly khác với tương tác kim loại khí khơ hay kim loại với dd chất khơng điện ly, nghĩa khác với tượng ăn mòn hóa học chương Tất q trình ăn mòn có ngun nhân chung: kim loại khơng bền nhiệt động học điều kiện tương tác với mơi trường xung quanh Ta khảo sát sở nhiệt động chung tượng ăn mòn Để giải thích tượng hình thành sản phẩm người ta dùng giản đồ Pourbaix mơ tả mối liên hệ pH dung dịch, cân hóa học điện hóa xuất q trình ăn mòn Các đường chia giản đồ - pH thành miền: - Miền khơng bị ăn mòn - Miền ăn mòn - Miền thụ động Trên hình sau biểu diễn giản đồ - pH điện cực hiđro oxi E (V) Nước không bền 1,23 c d Nước bền a b Nước không bền pH Hình 3.1: Giản đồ - pH điện cực hiđro oxi Đường thẳng (ab) biểu diễn cân điện cực hiđro áp suất atm: H2 2H+ + 2e - Ở âm đường (ab) xảy phản ứng khử hiđro: 2H + + 2e → H2, nghĩa nước khơng bền phân ly thành H2 thóat - Ở dương đường (ab) xảy phản ứng oxy hóa hiđro: H →2H+ + 2e Một hợp phần nước (ion H+) hình thành Khi nước khơng phân ly Đường (cd) biểu diễn cân oxi: 4OH- 2H2O + O2 + 4e Ở cao đường (cd) phản ứng xảy theo chiều thuận, nước khơng bền hợp phần (OH-) phóng điện để hình thành oxi thóat Ngược lại, âm oxi (thấp đường cd), oxi bị khử thành ion hiđroxin Vùng nằm hai đường ab cd vùng ổn định điện hóa nước áp suất khí Như vậy, hệ oxi hóa khử nằm đường ab, nghĩa âm hiđro, biến đổi từ dạng khử sang dạng oxy hóa, ion H + biến thành khí hiđro Lúc đó, ta nhận ngun tố ganvanic, hệ oxy hóa - khử cực âm, điện cực hiđro cực dương Hệ oxy hóa khử đóng vai trò anơt - 16 - Chương 3: Ăn mòn điện hóa điện cực hiđro đóng vai trò catơt Các phản ứng xảy điện cực: - Ở anơt: Red → Ox + ne - Ở catơt: 2H+ + 2e → H2 Có nhiều kim loại âm điện cực hiđro Trong q trình tương tác với nước, kim loại biến thành ion: Me → Men+ + ne đồng thời phần ion H+ phóng điện: 2H+ + 2e → H2 Đó chất ăn mòn điện hóa kim loại dung dịch nước Điều kiện cần ăn mòn điện hóa giải phóng H2 250C là: EMe / Me < EH (EH = −0,059.pH) pH dd tăng , điện cực hiđro âm xác suất ăn mòn điện hóa làm giảm ăn mòn với phân cự hiđro Nếu kim loại nằm vùng ổn định nước, nghĩa nằm đường ab cd Lúc này, phản ứng phóng điện ion H + khơng tồn tại, dd nước chứa hệ oxi hóa - khử khác dương kim loại Lúc đó, phản ứng ăn mòn điện hóa xảy sau: - Ở anơt: Me → Men+ + ne - Ở catơt: Oxh + ne → Red Để phản ứng ăn mòn xảy cách tự ý, kim loại phải âm oxi hóa: n+ 2 E Men+ / Me < E Ox / Re d Trong dd lỏng chứa oxi, oxi đóng vai trò chất oxi hóa cân phản ứng khử oxi : E O2 = 1,23 − 0,059pH Nếu kim loại nằm miền bền nước, nghĩa vùng nằm hai đường ab cd, kim loại âm điện cực oxi, lúc kim loại bị ăn mòn với khử phân cực oxi Điều kiện cần để ăn mòn điện hóa với phân cực oxi là: E Men+ / Me < 1,23 − 0,059pH Có kim loại bền nhiệt động ăn mòn điện hóa với khử phân cực hiđro lại khơng bền có oxi với khử phân cực oxi Có kim loại dương oxi, nghĩa cao đườg cd Đó kim loại vàng, bạc, platin, … Các kim loại khơn gbị ăn mòn, chí dd có chứa oxi Mỗi đường giản đồ Pourbaix trình bày điều kiện cân Các đường thẳng ab cd trình bày Đường thẳng đứng biểu diễn cân phản ứng có tham gia ion H+ hay OH-, đường xiên biểu diễn cân phản ứng với tham gia ion H+, OH- electron Ví dụ: Hình 3.2: Đường nằm ngang (1) biểu diễn cân Fe Fe 2+: Fe Fe2+ + 2e Phương trình Nernst cho phản ứng viết: E1 = E10 + RT ln aFe2 + nF Đường (2) biểu diễn cân thủy phân ion Fe3+: Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+ Chỉ có ion H+ tham gia vào phản ứng Đây phản ứng hóa học Đường xiên (3) biểu diễn cân ion Fe2+ dd sắt (III) oxit rắn: 2Fe2+ + 3H2O Fe2O3 + 6H+ - 17 - + 2e Chương 3: Ăn mòn điện hóa E c Fe3+ (2) 0,77 O2 H 2O (7) a (3) Fe2+ Fe2O H+ H2 -0,15 d (6) (4) (1) -0,44 Fe3O b Bảo vệ catôt (5) Fe 10 pH Hình 3.2: Giản đồ Pourbaix sắt Đường xiên (4) thể cân ion Fe2+ dd Fe3O4: 3Fe2+ + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 2e Đường xiên (5) biểu diễn cân sắt Fe3O4: 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e Đường xiên (6) biểu diễn cân Fe3O4 Fe2O3: 2Fe3O4 + H2O 3Fe2O3 + 2H+ + 2e 2+ Đường xiên (7) biểu diễn cân Fe Fe3+: Fe2+ Fe3+ + e Từ giản đồ Pourbaix suy rằng, âm đường (1), nồng độ ion Fe2+ giảm ion Fe2+ phóng điện thành kim loại sắt Như vậy, đường (1), sắt khơng bị ăn mòn Vùng gọi miền khơng bị ăn mòn (miễn dịch ăn mòn) Ở cao đường (1), sắt bị ion hóa: Fe → Fe2+ + 2e, vùng gọi miền ăn mòn Ở nằm đường xiên (3), (4), (5) hình thành lớp sản phẩm ăn mòn bề mặt kim loại, chúng kìm hãm q trình ăn mòn, sắt trở thành thụ động, miền gọi miền thụ động Phải phân biệt chất miền mà kim loại bảo vệ: Miền khơng bị ăn mòn miền thụ động Trong miền miễn dịch ăn mòn, ăn mòn khơng thể xảy ngun nhân lượng, đó, miền thụ động, ăn mòn bị hạn chế kìm hãm yếu tố hình học màng sản phẩm ăn mòn bám dính bề mặt kim loại tạo thành hàng rào ngăn cản tác nhân xâm thực tới bề mặt kim loại Vậy, màng hình thành phản ứng thứ cấp khơng nằm tiếp xúc trực tiếp với kim loại, màng hình thành bướu xốp bề mặt kim loại, khơng thể kìm hãm ăn mòn điện hóa Chính vậy, để hiểu hồn tồn tượng ăn mòn, phải nghiên cứu kiện nhiệt động học, động học tinh thể học 3.2 Phương pháp thiết lập giãn đồ Pourbaix Để thiết lập giản đồ Pourbaix hay giản đồ - pH dd, người ta phải thiết lập tất vật thể có hệ khảo sát Chẳng hạn, nhúng đồng vào nước (hệ đồng nước) vật thể tồn hệ là: Dung mơi vật thể hòa tan: H2O, Cu+, Cu2+, CuO22-, CuO2- Các vật thể ngưng tụ: Cu, Cu2O, CuO Cu2O3 Các vật thể khí: O2 H2 - 18 - Chương 3: Ăn mòn điện hóa Các phản ứng hóa học vật thể viết: aA + H 2O → hH+ bB + h b [ B] × [ H + ] K= Hằng số cân phản ứng là: Lấy logarit phương trình ta được: lg Thí dụ: [A ] + a [B] b [ A]a = lg K + h.pH 2Cu+ + H2O → Cu2O + 2H+; Cu2+ + H2O → CuO + 2H+; Cu2+ + 2H2O → CuO22- + 4H+; Cu2O3 + H2O → 2CuO2- + 2H+; 2Cu3+ + 3H2O → Cu2O3 + 6H+; CuO + H2O → CuO22- + H+; [ ] lg K + pH = lg K + 2pH − lg Cu + = [ [ ] ] = lgK − lg Cu 2+ CuO 22− 2+ + 4pH [Cu ] lg[CuO ] = lg K + pH − lg[Cu ] = lg K + 6pH lg[CuO ] = lg K + 2pH lg − 3+ 2− Các phản ứng điện hóa với tham gia electron viết: aA + hH+ + ne → bB + cH2O hoặc:aA + cH2O + ne → bB + hH+ E = E0 + Điều kiện cân phản ứng: 0,059 a aA 0,059 lg b − h.pH n n aB Cu2O + 2H+ + 2e → 2Cu + H2O ; E = 0,57 - 0,059.pH 2+ CuO2 + 4H + 2e → Cu + 2H2O ; E = 1,515 + 0,0295 lg a CuO - 0,1182.pH … Thí dụ: 2− Các phản ứng điện hóa khơng có ion H+ tham gia: Thí dụ: Cu2+ + 2e → Cu ; E = 0,337 + 0,059 lg a Cu2+ Người ta chọn gía trị nồng độ ion 10-6 mol/l làm ngưỡng để xác định kim loại có bị ăn mòn hay khơng: lượng tương ứng với 0,03 mg/l cho Al; 0,06 mg/l cho Fe, Cu Zn, 0,2 mg/l cho Pb Biết số cân phản ứng thủy ngân, người ta xác định số pH tương ứng Dựa vào kiện này, vẽ giản đồ đường khác phương trình cho (xem hình 3.3), ta giản đồ - pH, hay gọi giản đồ Pourbaix Nhìn giản đồ Pourbaix, ta xác định miền đồng bị hòa tan, chủ yếu dạng ion đồng Cu2+, CuO22-, … miền bền kim loại, dạng pha rắn kim loại tinh khiết (Cu) hay oxit (Cu2O, CuO, Cu2O3) - 19 - Chương 3: Ăn mòn điện hóa 2,4 Cu2+ Miền thụ động hóa Cu2O Miền ăn mòn Cu2+ 1,2 c CuO Miền ăn mòn CuO 22- Miền thụ động hóa d a Cu2O Cu Miền không bò ăn mòn b 10 11 12 13 14 pH Hình 3.3: Giản đồ Pourbaix hệ Cu/H2O 3.3 Cơ chế ăn mòn điện hóa Sự khác chế ăn mòn hóa học ăn mòn điện hóa chỗ, ăn mòn hóa học, phản ứng tổng qt kim loại chất phản ứng xảy nơi có giai đọan, đó, ăn mònn điện hóa, phản ứng tổng qt xảy hai khu vực khác bề mặt kim loại nhiều giai đọan Bề mặt kim loại tạo thành pin ganvanic, vậy, bề mặt có nhiều khu vực anơt nhiều khu vực catơt Trên khu anơt, kim loại biến thành ion hiđrat hóa dd electron lại khu vực này: Me → Men+ + ne Trên khu catơt, chất khử phân cực (như ngun tử, phân tử hay ion dd khử phân cực catơt) nhận electron dư chuyển tới từ khu anơt: Ox + ne → Red Trong đa số trường hợp, q trình anơt q trình catơt xảy khu khác Hình 3.4 trình bày sơ đồ ăn mòn hóa học (hình 3.4a) ăn mòn điện hóa (hình 3.4b) Khi ngâm kim loại vào dd muối nó, ta nhận giá trị cân bằng, tốc độ phản ứng hòa tan kim loại cân với tốc độ phản ứng kết tinh kim loại: Me Trong đó: i1t i1n i1t i1n Men+ + ne tốc độ phản ứng thuận tốc độ phản ứng nghịch O2 Me MeO O2 4e + O + 2H2 4OH- ne OH- Me ne O2 2O- a ăn mòn hóa học Me Men+ + nH2O b ăn mòn điện hóa Hình 3.4: Sơ đồ q trình ăn mòn điện hóa - 20 - Me(OH)n Chương 3: Ăn mòn điện hóa Khi ngâm kim loại vào dd axit, ngồi cân kim loại ion chúng xuất cân khác ion H+ phân tử H2: H2 Trong đó: i2t 2H+ i2n + 2e i t2 tốc độ phản ứng thuận in2 tốc độ phản ứng nghịch Tốc độ ion hóa kim loại (hòa tan kim loại) là: i1t = k 1.e α1.n.F.E / RT Tốc độ phóng điện ion kim loại (kết tủa KL): i1n = k Me n+ e β1.n.F.E / RT [ ] Nếu kim loại bị hòa tan, tốc độ ion hóa kim loại phải cao tốc độ phóng điện ion kim loại: i1t > i1n Dòng ăn mòn là: i1 = i1t − i1n Tốc độ ion hóa hiđro: i t2 = k PH2 e α n.F.E / RT Tốc độ phóng điện ion hiđro: in2 = k [H2 ].e β2 n.F.E / RT Trong đó: k1, k2, k3, k4: số tốc độ q trình tương ứng, E: điện cực α1, β1 : α ,β : hệ số chuyển phản ứng kim loại hệ số chuyển phản ứng hiđro Khi kim loại bị ăn mòn dd axit, hiđro giải phóng ra, nghĩa là: Tốc độ phản ứng tổng qt hiđro: Khi hòa tan kim loại i1 = i , nghĩa là: in2 > i t2 i = in2 − i t2 i1t − i1n = in2 − i t2 i1t + i t2 = i1n + in2 hay: Vế trái phưwng trình biểu diễn tốc độ tổng qt q trình anơt, vế phải biểu diễn tốc độ tổng qt q trình catơt Ở trạng thái cân q trình anơt catơt, người ta nhận giá trị ổn định E S Hình 3.5 trình bày đường cong bán logarit q trình anơt catơt Thay giá trị phương trình vào phương trình i1t + i t2 = i1n + in2 i1t ; i1n ; in2 ; i t2 ta tìm ổn định ES: [ ] [ ] k e α1.n.F.ES / RT + k PH2 e α n.F.ES / RT = k Me n+ e β1.n.F.ES / RT + k H + e β2 n.F.ES / RT Ở ổn định, có phản ứng: Me → (*) Men+ + ne Và: 2H+ + 2e → Nghĩa cân kim loại – ion, ta có: - 21 - từ H2 i1t > i1n ( i1n nhỏ bỏ qua) Chương 3: Ăn mòn điện hóa Phương trình (*) trở thành: Nghĩa là: Hay: ES = E S = E 0S − RT ( α1 + β ).n.F ln [ ] iS = k 1.e α1.n.F.ES / RT = k H+ e −β2 n.F.ES / RT [ ] k4 RT + ln H+ k ( α1 + β ).n.F 0,059 pH ( α1 + β ).n i1n o EMe i1t ES i2n o EH i2t lgioH lgiot lgiS lgi Hình 3.5: Các đường cong bán logarit q trình anơt catơt [ ] Thực vài biến đổi ta có: Trong đó: i0S = α1 α1 +β2 k1 iS = i0S H+ α1 α1 +β α1 α1 +β k α1 lg iS = lg i0S − pH  ( α1 + β ) Hay: st Từ phương trình suy dòng ăn mòn phụ thuộc vào số pH dd 3.4 Sự ăn mòn kim loại mơi trường axit khơng có oxi Trong nước loại bỏ khí hay axit khơng có mặt chất oxy hóa, số kim loại bị ăn mòn phản ứng catốt khử hiđro đồng thời xảy Do đó, q trình kiểm tra tốc độ ăn mòn trường hợp q trình khử hiđro Trong trường hợp ăn mòn có giải phóng hiđro, xảy phản ứng phóng điện ion hiđroxoni: 2H3O+ + 2e → 2H2O + 2H → 2H2O + H2 Các ion hiđroxoni phóng điện phải bị hấp phụ bề mặt kim loại, ion phải nằm lớp Helmholtz lớp điện kép Mối liên hệ nồng độ ion hiđroxoni hấp phụ [H3O+]S nồng độ ion hiđroxoni dd [H 3O+]0 tn theo phương trình Boltzmann: [H ] = [H ] e + + S − F.ψ1 RT ψ1 : Trong đó: bề mặt lớp Helmholtz Phương trình động học q trình phóng điện viết: [ i = k.F H3O + ] e S − W1 RT Năng lượng hoạt động hóa phản ứng phụ thuộc vào lớp Helmholtz Giữa luợng hoạt hóa điện cực có mố quan hệ: W1 = W0 - α.F( E − ψ1 ) Thực phép biến đổi thay W0 = WH.α.F, ta có: - Dòng catơt: [ ic = k 1.F H3O + ] e − - 22 - α.F  1−α  ψ1 −ψH   E+ RT  α  Chương 3: Ăn mòn điện hóa - Dòng anơt: ia = k F.CH+ e − β.F  1−α  ψ1 − ψH   E+ RT  α  Dòng phóng điện tổng qt: iC = ic - ia >> ia nên coi iC = ic Ta tính ăn mòn: E = const + [ RT ln H3O + αF ] o RT 1− α  − ln iC + WH .ψ1 − αF  α  Khi phản ứng xảy ra, kim loại lệch khỏi cân E e: Ee = [ RT ln H3O + F ] o Giá trị biến thiên gây phản ứng khử hiđro bề mặt điện cực gọilà q trế hiđro: ηH2 = E e − E Hay là: [ 1− α   − α  RT ηH = const +  ln H3O + .ψ1 −    α   α  F ] o + RT ln iC − WH αF 3.5 Ăn mòn kim loại dung dịch chứa oxi Ở nhiệt độ thường, nước bão hòa khơng khí, tốc độăn mòn khơi mào sắt đạt đến giá trị khoảng 100 mg/dm 2.ngày Sau vài ngày tốc độ giảm dần đến màng oxit ast (gỉ) hình thành màng hoạt động hàng rào ngăn cản khuếch tán oxii Khi vắng mặt oxi hòa tan, bỏ qua tốc độ ăn mòn nhiệt độ thường q nhỏ Tốc độ ăn mòn sắt tỷ lệ với nồng độ oxi Vậy, ăn mòn kim loại dd chứa oxi, chẳng hạn ăn mòn kim loại nước biển nước sơng, khí ẩm ướt thường hay xảy Do độ hòa tan oxi chất điện phân nhỏ (khoảng 2,5.10 -4mol/l) nên đa số q trình ăn mòn với khử phân cực oxi kèm theo phân cực nồng độ, nghĩa ăn mòn xảy điều kiện mà sựu khuếch tán õi catơt xác định tốc độ phản ứng catơt phản ứng ăn mòn Nếu việc dii chuyển oxi tới catơt xảy nhanh nhờ khuấy dd, q trình ăn mòn xác định chủ yếu phản ứng khử oxi Khác với hiđro dễ hấp phụ bề mặt điện cực dạng ngun tử H (H hp), oxi lại hấp phụ trạng thái phân tử O2(khí) → O2(hp) Phản ứng khử oxi dd axit viết: O + 4H+ + 4e → 2H2O Thế điện cực chuẩn so với điện cực hiđro E O = 1,229V Trong dd trung hòa dd bazơ cân phản ứng oxi biểu diễn phương trình: O2 + 2H2O + 4e → 4OH-, xảy chuẩn E O = 0,401V Như vậy, tất phản ứng khử oxi tất dd có 4e thamm gia vào Sự tham gia đồng thời 4e lúc giai đọan xảy khó khăn Vì vậy, phản ứng tổng qt đuợc chia làm giai đoạn, giai đoạn có 2e tham gia Guerassimov Rosenfeld chứng minh tồn hai giai đọan phản ứng khử oxi cách đo đường cong phân cực điện cực đĩa đồng sắt (xem hình 3.6) Đường cong phân cực miền khử có hai đường sóng tương ứng với phản ứng điện hóa khác - Sóng thứ tương ứng với phản ứng hình thành oxi già: O2 + 2H2O + 2e → H2O2 + 2OH- Sóng thứ tương ứng với phản ứng khử oxi thành ion OH-: O2 + 2H2O + 2e → 4OH2 - 23 - Chương 3: Ăn mòn điện hóa 1,5 1,0 0,5 0,4 0,8 1,2 1,6 i(mA/cm2) Hình 3.6: Đường cong phân cực catơt điện cực đĩa đồng dd NaCl Số elelctron tham gia vào phản ứng tính theo gía trị dòng khuếch tán giới hạn nhỏ lớn Như vậy, khử oxi đồng sắt xảy đồng thời hai phản ứng: phản ứng hình thành ion hiđroxyl phản ứng tạo thành nước oxi già Tốc độ phản ứng mơi trường axit xác định theo phương trình: [ ] [O ].e i = k H + − α.F ( E−ψ1 ) RT giải phương trình theo E ta có: E= [ ] RT RT RT 4RT ln k + ln[ O ] − ln i + ln H + α.F α.F α.F α.F + ψ1 Tốc độ phản ứng mơi trường trung tính bazơ xác định theo phương trình: i = k.[ O ].e − α.F ( E−ψ1 ) RT RT RT RT ln k + ln[ O ] − ln i + ψ1 α.F α.F α.F h oxi: ηO2 = E e − E Và: E= Q ion Thế điện cực oxi bằng:E = 1,229 - 0,059.pH - 0,0148 Và q ion hóa oxi là: ηO2 = 1,229 − 0,059.pH + p O2 0,059 RT RT RT RT lg[ O ] − ln k − lg[ O ] + ln i − ψ1 α.F α.F α.F α.F Q oxi phụ thuộc vào pH dd Trong dd xác định (pH = const, áp suất riêng phần oxi khơng đổi: ηO2 = const + ψ1 =const), RT ln i α.F Đây dạng phương trình Tafel 3.6 Tính giá trị ăn mòn từ giá trị động học điện hóa Ta biết rằng, tốc độ ăn mòn xác định phản ứng điện hóa liên hợp: Ở miền anơt: Me → Men+ + ne Ở miền catơt: 2H+ + 2e → H2 Tốc độ phóng điện prơton bằng: Và tốc độ ăn mòn kim loại bằng: [ ] ic = k H + e ia = k α.F.E1 RT β.F.E e RT Thế ổn định đạt khơng có dòng ngồi nào: ES = [ ] k RT 2RT ln − ln H+ ( α + β).F k1 ( α + β).F Giá trị dòng tự hòa tan hay dòng ăn mòn: iS = β α 2β α +β α +β k k H+ α +β [ ] Tốc độ ăn mòn S biểu diễn phương trình: S - 24 - = k.iS = Chương 3: Ăn mòn điện hóa S = k.iS = k E 0c − E a0 Pc + Pa Trong Ea0 Ec0 sức điện động pin ăn mòn này, tỷ lệ với độ giảm lượng tự hệ bị ăn mòn Sự ăn mòn điện hóa xảy cách nhiệt động nếu: Ec0 – Ea0 > Pc = dE c = tgβ : di c thể khả phân cực catơt Pa = dE a = tgα : di a thể khả phân cực anơt Để làm giảm tốc độ ăn mòn ta có thể: - Giảm cân q trình catơt E c0 anơt E a0 - Tăng độ dốc đường cong catơt Ec, nghĩa tăng khả phân cực catơt Pc - Tăng độ dốc đường cong anơt Ea, nghĩa tăng khả phân cực anơt Pa Để dự đóan tốc độ ăn mòn điện hóa từ giả thuyết lý thuyết, phải biết cân q trình catơt anơt điều kiện ăn mòn Dựa vào việc phân tích đường cong phân cực, ta thảo luận động học q trình điện cực Khi phân cực chủ yếu xảy anơt, phản ứng ăn mòn kiểm tra chủ yếu anơt Thế ăn mòn lúc gần với mạchmở catơt, khả phân cực anơt nâng lên Độ dốc đường cong anơt tăng lên Chì khơng tinh khiết ngâm axit H2SO4, có màng sunfat chì che phủ diện tích anơt thể rõ tạp chất catơt, đồng magie ngâm nước thiên nhiên, sắt ngâm dd cromat thí dụ kiểm tra anơt Đối với kiểm tra catơt kẽm bị ăn mòn axit H 2SO4, sắt ngâm nước thiên nhiên, độ phân cực xảy chủ yếu catơt Thế ăn mòn gần với anơt mạch mở Khả phân cực catơt P c nâng lên độ dốc đường cong catơt nâng lên E S = −0,059.pH − β lg iS ic Phương trình cho phép tính tốc độ ăn mòn 3.7 Động học q trình điện cực (tham khảo) 3.7.1 Sự phân cực a) Sự phân cực q Xét bình điện hóa gồm: - Một điện cực Zn nhứng vào dd muối kẽm có hoạt độ a Zn - Một điện cực bạch kim nhúng dd axit có aH = + =1 + H2 2e Zn Pt Zn2+ 2H+ + 2e a(Zn2+) = H2 o o o a(H+) = Hình 3.7: Bình điện hóa kẽm – hiđro Nối điện cực điện cực bên trái xảy oxy hóa kẽm: Zn - 2e → Zn2+ Còn điện cực bên phải (Pt) xảy quấtrinh khử hiđro: - 25 - Chương 3: Ăn mòn điện hóa 2H+ + 2e → H2 Trên dây dẫn nối điện cực có dòng điện chạy qua Lúc điện hai điện cực kẽm hiđro khác với giá trị điện điện cực tieu chuẩn, hệ thống có dòng điện chạy qua, khơng trạng thái cân nữa: -0,76V 0V E0 Zn2+ /Zn E0 Ei Ei 2H+ /H2 Zn2+ /Zn 2H+ /H2 Sự dịch chuyển điện điện cực khỏ giá trị cân có dòng điện Ι qua gọi phân cực mức độ chuển dịch gọi q ( η ) η = E i − E cb hay: η = ϕi − ϕ Trong đó: Ei: điện điện cực có dòng qua, V Ecb: điện điện cực trạng thái cân bằng, V i Giả sử nối mạch điện cực có điện E Zn / Zn = −0,621V , ta tính được: + η = E i − E cb = E iZn2 + / Zn − E cb Zn2 + / Zn = E iZn2 + / Zn − E 0Zn2+ / Zn = −0,621 − ( −0,76) = 0,139 V Khi Ei dương Ecb ( ϕ ) ta có phân cực anơt q ηa = , phản ứng điện cực chủ yếu xảy pứ oxy hóa Khi Ei âm Ecb ( ϕ ) ta có phân cực catơt q ηc < , phản ứng điện cực chủ yếu xảy pứ khử b) Q trình anơt catơt ♦ Q trình anơt: Q trình anơt q trình oxy hóa điện hóa, chất phản ứng nhường điện tử cho điện cực: 2+ oxh Ví dụ: Cu - 2e  → Cu Phản ứng xảy theo chiều oxy hóa, q duơng, tức là: E ia − E acb = ηa > Điện cực xảy q trình oxy hóa gọi anơt Anơt cực dương (+) q trình điện phân Anơt cực âm (-) nguồn điện hóa hóa học pin ăn mòn ♦ Q trình catơt: Q trình catơt q trình khử điện hóa, chất phản ứng nhận điện tử điện cực nhường cho kh Ví dụ: Cu2+ + 2e → Cu Phản ứng điện hóa xảy theo chiều khử,, q âm tức có phân cực catơt: E ic − E ccb = ηc < Điện cực xảy q trình khử gọi catơt Catơt cực âm (-) q trình điện phân Catơt cực dương (+) nguồn điện hóa hóa học pin ăn mòn c) Tốc độ phản ứng điện hóa Tốc độ phản ứng điện hóa tỷ lệ với lượng điện tử chuyển vận bề mặt điện cực tức tỷ lệ với mật độ dòng điện i Mật độ dòng điện I cường độ dòng điện qua đơn vị bề mặt điện cực: i= Cường độ dòng điện I qua hệ thống điện hóa Diện tích bề mặt điện cực S - 26 - Chương 3: Ăn mòn điện hóa Thứ ngun i A m A dm , … Mật độ dòng điện anơt ia tương ứng với q trình oxy hóa, quy ước dương (ia > 0) Mật độ dòng điện catơt ic tương ứng với q trình khử, quy ước âm (i c < 0) n.F.υoxh = ia = −n.F.υkh = −ic = i υ oxh ;υkh : tốc độ oxy hóa Với: khử Trong phản ứng điện hóa, tỷ lệ cường độ dòng điện khối lượng m sản phẩm phản ứng tn rheo định luật Faraday: m= A.I.t i.S.A.t = n.F n.F Trong đó, S: diện tích A: số khối t: thời gian, s n: hóa trị chất phản ứng F = 96500C, số Faraday d) Ngun nhân gây phân cực Q trình xảy điện cực q trình dị thể gồm số giai đọan nối tiếp Xét phản ứng catơt q trình ăn mòn: Oxh + ne → kh Phản ứng gồm giai đọan sau: e oxh I oxh Điện cực Dung dòch e kh III kh Hình 3.8: Các giai đoạn phản ứng - Giai đoạn I: Chất oxh khuếch tán từ dd đếmn bề mặt điện cực chênh lệch nồng độ - Gia đọan II: Chất oxh sát bề mặt điện cực trao đổi điện tử với điện cực tạo thành chất khử (giai đọan chuyển điện tích): Oxh + ne → kh - Giai đoạn III: Chất khử tích tụ bề mặt điện cực khuếch tán vào lòng dung dịch Như phản ứng chuyển hóa oxh thành khử gồm nhiều giai đọan nối tiếp tốc độ bị kìm hãm tốc độ giai đọan chậm Sự xuất phân cực liên quan trực tiếp với giai đọan chậm Phân cực gây nên chậm trễ chuyển điện tích gọi phân cực kích động phân cực điện hóa Phân cực gây nên chậm khuếch tán vật chất đến điện cực từ điện cực gọi phân cực nồng độ e) Phân cực điện hóa ♦ Năng lượng hoạt hóa: - 27 - Chương 3: Ăn mòn điện hóa Nhúng kim loại Me vào dd Giả thiết kim loại Me có hóa trị n chúng có phản ứng sau bị ăn mòn: ia Me ic Men+ + ne Năng lượng tự G Năng lượng tự G Ta hình dung sơ đồ lượng phản ứng hình 3.9: Ic ia Ic ia Ea# Ea# Me Hình 3.9: Sơ đồ lượng kim Hình 3.10 Sơ đồ lượng kim Me Me loại nhúng dd chất loại nhúng dd có cân Me điện giải E Mơi trường điện giải cung cấp cho kim loại Me lượng để vượt qua rào lượng E a# tạo nên ion Men+ Kim loại Me bị ăn mòn, nồng độ Men+ Tọa độ phản ứng Tọa độ phản ứng dung dịch tăng lên Hàng rào lượng E a# có tên lượng hoạt hóa Khi ion Men+ có mặt dd vượt qua hàng rào lượng (E a + E a# ) để kết tủa lại thành kim loại Me Nhưng phản ứng nghịch có hàng rào lượng lớn Tuy nhiên nồng độ ion Me n+ dd tăng E a giảm dần tiến tới khơng cân (hình 2.4) Khi đạt tới trạng thái cân : ia = ic , dòng điện đo là: iđo = ia − ic thực tế khơng có dòng điện mạch Thực có dòng điện mạch chúng ngược chiều nên khơng thể đo Dòng điện gọi dòng điện trao đổi mật độ dòng trao đổi i0 (khi chia cho điện tích điện cực): n+ n+ a ia = ic = i ♦ Cơng thức Butler – Volmer Áp dụng lý thuyết tốc độ tuyệt đối cho phản ứng hòa tan anơt kim loại: Me Ta có: ia Men+ ic i = ic = −nF i = i a = nF + ne kT −E # / RT e CMen + h kT −E # / RT e CMe h Trong đó: k: số Boltzmann h: số Planck E # ,E # : lượng hoạt hóa phản ứng anơt catơt Tại cân ia = ic = io E # = E # = E # Khi áp đặt q η > thuận lợi cho phản ứng anơt, lượng hoạt hóa giảm: với α hệ số chuyển điện tích q trình anơt E # = E # − αnFη < E # Còn phản ứng catơt bị cản trở, lượng hoạt hóa tăng: với (1 − α ) hệ số chuyển điện tích q trình catơt E # = E # + (1 − α )nFη Vậy: ia = K e −E # / RT e α.n.F.η/RT - 28 - Chương 3: Ăn mòn điện hóa K = nF kT CMe h ic = −K e −E K = nF # / RT e − (1−α ).n.F.η/RT CMen + kT h Tại thời điểm cân bằng, i = ia = ic = K 1.e −E Do đó: Dòng điện # η=0 / RT ta có: = K e −E ic = −io e −(1−α ) nFη / RT  ia = io e α.nFη / RT tổng cộng: i = ia + ic Hay: # / RT CMen + ( i = io e α.n.F.η / RT − e −(1−α ) nFη / RT ): cơng thức Butler – Volmer ♦ Đường cong phân cực Xét trường hợp sau: - Q dương tương đối lớn: Q anơt xảy chủ yếu, q trình catơt coi bỏ qua (ic ≈ 0) Từ cơng thức Butler – Volmer ta viết: i = ia = io e α.n.F.ηa /RT i i RT 2,303RT ia ln a = lg = β a lg a α.n.F io α.n.F io io ηa = Với : β a = 2,303RT α.n.F - Q âm tương đối lớn giá trị tuyệt đối: Q catơt xảy chủ yếu, q trình anơt coi bỏ qua (ia ≈ 0) Từ cơng thức Butler – Volmer ta viết: ic = io e − (1−α ).n.F.ηc /RT ηc = − βc = Với : Khi ic ic RT 2,303RT ic ln =− lg = −β c lg (1 − α ).n.F io (1 − α ).n.F io io α = 0,5 Tổng qt: 2,303RT (1 − α ).n.F βa = βc = β η = ±β lg ic io Dấu: (+) ứng với q trình anơt Dấu: (-) ứng với q trình catơt ±β : tốc độ dốc đường thẳng Tafel biểu diễn quan hệ η = f lg i - Q η nhỏ: Từ cơng thức Butler – Volmer ta khai triển thành chuỗi: ( η = 1+ η= ) α.n.F  (1 − α ).n.F.η  − 1−  RT  RT  RT i n.F io Tức q mật độ dòng điện quan hệ đường thẳng (tất nhiên trường hợp η nhỏ quan hệ q lgi khơng phải đường thẳng) Như đường biểu diễn quan hệ q (hay điện thế) vào lg i đường thẳng η lớn đường cong η nhỏ Đường biểu diễn có tên đường cong phân cực ( - 29 - ) Chương 3: Ăn mòn điện hóa H2 2H+ + 2e io 2H+/H2 Quá Quan hệ logarit đọan thẳng Quan hệ bệc 2H+ + 2e a) H2 lgIiI, A.cm-2 b) Hình 3.5: Đường cong phân cực phản ứng: 2H + + 2e lgIiI, A.cm-2 H2 Hình 3.11 trình bày đường cong phân cực phản ứng Ta thấy η lớn quan hệ η lg I đường thẳng (đường thẳng liền hình 3.5a, b), η nhỏ đường cong (đường đứt hình 3.5b) 3.7.2 Điện hỗn hợp tốc độ ăn mòn a) Trường hợp phản ứng catơt lẫn anơt bị kìm hãm phân cực điện hóa Ví dụ ăn mòn kẽm nhúng dd axit Q trình xảy sau: Q trình catơt: 2H+ + 2e → H2 Q trình anơt: Zn - 2e → Zn2+ Ở khơng có tích tụ điện tích Tất điện tử sinh từ phản ứng oxy hóa hòa tan Zn phản ứng khử hiđro tiêu thụ hết, nghĩa tốc độ oxy hóa i a tốc độ khử licl Giữa mật độ dòng ăn mòn tổn thất trọng lượng có quan hệ sau: P= A F n iăn mmòn.t, mg/dm2.ngày đêm Với t = 24 3600 s b) Trường hợp q trình catơt khử hiđro Trường hợp vừa có phân cực điện hóa, vừa có phân cực nồng độ, q trình anơt oxy hóa (ăn mòn kim loại) kim loại có phân cực điện hóa Me c) Ảnh hưởng mật độ dòng trao đổi iMe o,H io Mật độ dòng điện trao đổi phản ứng pin ảnh hưởng nhiều đến tốc độ ăn mòn 0 Ví dụ: EFe / Fe = −0,44 V ; E Zn / Zn = −0,76V ; E 2H / H = 0,00V Sức điện động pin ăn mòn sắt với q trình catơt khử ion H+ là: Esắt = 0,00 - (-0,44) = 0,44V Và pin ăn mòn kẽm tương ứng là: Ekẽm = 0,00 - (-0,76) = 0,76V Như vậy: Ekẽm > Esắt người ta nghĩ tốc độ ăn mòn kẽm lớn sắt trongmơi trường axit Nhưng thực tế tốc độ ăn mòn sắt lạilớn kẽm chút mật độ dòng trao đổi ioZn,H phản ứng oxy hóa - khử hiđro kẽm nhỏ mật độ dòng trao đổi phản ứng sắt iFe o,H Hơn mật độ dòng trao đổi Zn Fe oxy hóa - khử kẽm io nhở io sắt 2+ + 2+ - 30 - Chương 3: Ăn mòn điện hóa d) Ảnh hưởng bổ sung chất oxy hóa Tốc độăn mòn tăng lên cho thêm chất oxy hóa xcó điện dương hiđro Ví dụ, dd axit có thêm chất oxy hóa Fe3+ có hai phản ứng catơt: 2+ i ,Fe →Fe 2Fe3+ + 2e   → 2Fe , với E Fe / Fe = 0,77 V i ,H →H 2H+ + 2e  với E 2H / H = 0,00V  → H2 , Theo định luật bảo tồn điện tích điện ăn mòn, mật độ dòng oxy hóa hòa tan kim loại Me phải mật độ dòng tổng cộng q trình trên: c c + 3+ 2+ 3+ + ic,Men + = ic,H+ →H + ic,Fe3+ →Fe + Vì điện q trình khử Fe3+ → Fe2+ dương q trình khử 2H+ → cb H2 nên trước đạt tới điện E 2H / H mật độ dòng điện q trình (catơt) + E cb 2H+ / H2 ic,Fe3+ →Fe 2+ Từ điện âm ta phải cộng thêm dòng khử hiđro Mật độ cb dòng điện tổng cộng theo đường đứt (hình 3.6) đạt điện EMe / Me phải cộng thêm mật độ dòng khử ic,Me →Me phản ứng: Men+ + ne → Me Ta làm tương tự với mật độ dòng oxy hóa tổng cộng Điện ăn mòn Eă.m xác định giao điểm đường oxy hóa khử tổng cộng (hình 3.6) n+ n+ Fe2+ H2 Ecb 3+ Fe3+ + e Tốc độ oxh tổng cộng ia 2H+ + 2e Me Fe /Fe Fe3+ + e Men+ + ne Fe2+ Ecb + Eă.m 2H /H2 Ecb Men+/Me Tốc độ khử tổng cộng ic lgiă.m 2H+ + 2e Men+ + ne H2 Me Hình 3.6: Eă.m iă.m dd axit có chứa chất oxy hóa thứ hai Fe3+ e) Ảnh hưởng khuấy trộn Trong trường hợp có phân cực nồng độ, mật độ dòng giới hạn tăng lên có khuấy trộn làm giảm chiều dày lớp khuếch tán Tốc độ ăn mòn tăng lên - 31 -