CHƯƠNG 3 PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC DẠNG TÍCH PHÂN

CHƯƠNG 3 PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC DẠNG TÍCH PHÂN

CHƯƠNG PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC DẠNG TÍCH PHÂN I ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ ĐƠN GIẢN MỘT CHIỀU Phản ứng đơn giản (hay phản ứng sơ cấp) phản ứng biến đổi chất phản ứng thành sản phẩm khơng qua giai đoạn trung gian Phương trình động học phản ứng bậc a Phương trình động học Xem phản ứng đồng thể : A  C + D t = 0: a(mol/l) 0 t :x mol phản ứng x x [A]0 = a : nồng độ ban đầu tác chất A [A] = a x : nồng độ thời điểm t tác chất A Vì phản ứng bậc nhất: d [ A]  v= = k[A] dt d (a  x)   = k(a  x) dt dx  = k(a  x) dt dx  = kdt ax dx   =  kdt ax dx   =   kdt ax  ln(a  x) =  kt + C Khi t =  x=0  C = lna ln(a  x) =  kt+ lna Đây phương trình tích phân phản ứng bậc b Bán sinh phản ứng (bán hủy phản ứng, thời gian nửa phản ứng) thời gian (1/2) cần thiết để phân nửa phản ứng thực (mất nửa nửa nên gọi bán hủy hay bán sinh được) a Từ k = ln t ax a Khi t = 1/2  x= 1/2 =  0,693 k Như vậy, phản ứng bậc nhất, bán sinh phản ứng tỉ lệ nghịch với số vận tốc k khơng phụ thuộc vào nồng độ tác chất ban đầu c Đơn vị số tốc độ phản ứng a Từ k = ln (thời gian)-1 (s-1, ) t ax Phương trình động học phản ứng bậc Trường hợp nồng độ hai tác chất lúc đầu a Phương trình động học A + B  t = : a mol a a t: x mol phản ứng x x : (a - x) (a - x) d [ A] v= = k[A][B] dt d (a  x)   = k(a  x) (a  x) dt d (a  x)   = k(a  x)2 dt C x + D x d (a  x) = kdt (a  x)     (a  x) 2(dx) = kdt    (a  x) 2(dx) =  kdt  (a  x)2 + = kt + C  1  = kt + C ax Khi  t=0 x=0  C= a 1  kt  ax a Đây phương trình động học phương trình phản ứng bậc nồng độ ban đầu hai tác chất nhau, a (mol/l), nồng độ hai tác chất thời điểm t (a - x) mol/l b Thời gian bán sinh phản ứng Khi x= a   k=  1/2 = 1  t = 1/2 ( hay t1/2 ) a a  a a   2   1 a ka Vậy với phản ứng bậc nhì, nồng độ hai tác chất ban đầu thời gian bán sinh phản ứng tỉ nghịch với số vận tốc k nồng độ ban đầu a tác chất c Đơn vị số tốc độ phản ứng Từ  1  kt  ax a 1 a  ( a  x) x kt =    ax a a ( a  x) a ( a  x) x k= t a(a  x) Như vậy, số vận tốc phản ứng k phản ứng bậc có đơn vị (thời gian)-1 x (nồng độ) -1 mol-1x s-1 hay M-1s-1  Trường hợp nồng độ hai tác chất lúc đầu khác a Phương trình động học A + B  C + D t=0: a b 0 t : x mol phản ứng x x x x : a-x b-x d [ A]  v= = k[A][B] dt d (a  x)   = k(a  x)(b  x) dt dx  = k(a  x)(b  x) dt dx  = kdt (a  x)(b  x) dx   =  kdt (a  x)(b  x)  Đặtĉ Mb  Mx  Na  Nx = (a  x)(b  x) ( Mb  Na)  ( M  N ) x = (a  x)(b  x) M + N = N=M   Mb + Na = 1 Mb  Ma =  M(b  a) =  M = ba M ba  N  ba dx dx   =  kdt  ba ax ba bx 1   ln(a  x) + ln(b  x) = kt + C ba ba Khi t =  x =  b ln ba a Phương trình động học dạng tích phân trường hợp là: C a  x  b  kt ln a  b (b  x) a Đây phương trình động học dạng tích phân phản ứng bậc hai với nồng độ đầu tác chất khác Đối với phản ứng bậc hai, sử dụng nồng độ chất lớn chất phản ứng bậc hai chuyển thành phản ứng bậc theo chất có nồng độ bé Như vậy, để giảm bậc phản ứng người ta thường sử dụng lượng thừa chất so với chất Điều sử dụng phản ứng thủy phân, nghĩa là, với phản ứng thủy phân [H2O]> > [Este] thực tế coi phản ứng thủy phân phản ứng bậc Các qui luật phản ứng bậc - Trường hợp 3: v = k[A]3 dx  k a  x  dt dx  a  x 3   kdt 1     kt + C  a  x 2  Khi t =  x =  C = 2a Phương trình động học có dạng: 1   kt +    a  x   2a - Trường hợp 2: v = k[A][B]2 Tương tự ta thiết lập phương trình động học sau: a  x  b  kt  1   ln  a  b  a  x a  b  a  b  x  a - Trường hợp 1: v = k[A][B][C] A + B + C  sản phẩm t=0: a b c t : x mol phản ứng x x x x : a–x b–x c–x Biểu thức vận tốc phản ứng viết theo cách sau: dx  k(a-x)(b-x)(c-x) Giải phương trình tích phân ta được: dt kt   b  c ln a  x   c  a  ln b  x   a  b ln c  x   a  bb  cc  a   a b c  Các qui luật phản ứng bậc n A + B + C + + N → t=0: a a a a t: x x x x còn: a-x a-x a–x a–x dx n  k a  x  dt dx  a  x n   kdt  1   n 1   kt + C  n 1 n   a  x  a  Khi t =  x =  C = sản phẩm  1   n1   kt  n 1 n   a  x  a  BẢNG TĨM TẮT CÁC QUI LUẬT ĐỘNG HỌC ĐƠN GIẢN Bậc phản ứng Phương trình động học Hằng số tđ pu ln(a  x) =  kt+ lna 1/2 = 1  kt  ax a 1   kt +    a  x   2a a ln t ax x k= t a(a  x) 1 1  2 k  2t  a  x  a  1/2 =  1   n1   kt  n 1 n   a  x  a   1   n1   k  n1 (n  1)t  a  x  a  n (n1) k= Chu kỳ bán hủy 0,693 k 1/2 = ka 2ka 1/2 = n 1  (n  1)ka n 1 II ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ PHỨC TẠP Là phản ứng xảy gồm nhiều giai đoạn, giai đoạn nối tiếp, song song, thuận nghịch với giai đoạn Như vậy, phản ứng phức tạp thường thơng qua chất trung gian Đa số phản ứng chất hữu phản ứng phức tạp Phản ứng thuận nghịch Xét phản ứng thuận nghịcxh bậc 1: t=0 t t∞ A a (a – x) (a - x) kt kn B x x  kt a  dx  kt (a  x)  k n x = akt - (kt + kn)x = (kt + kn)   x dt  (k t  k n )  kt a Đặt = = A, ta có: ( kt  k n ) dx  ( A  x)   (kt + kn) dt  - ln(A – x) = (kt + kn)t + C v= Khi t = → x = lúc đó, C = -lnA Do vậy, phương trình động học phản ứng thuận nghịch là: A kt  k n  ln t A x Tại thời điểm cân bằng: kt x kt a A   x  (kt  k n ) k n (a  x ) Nên phương trình động học thời điểm cân là: x kt  k n  ln  t x  x Ví dụ:phản ứng sau phản ứng thuận nghịch bậc một: CH2(CH2)2COOH CH2(CH2)2C O 50 4,96 120 8,9 OH Xảy sau: t, phút [axit], pu, mol/l 21 2,41 100 8,11 160 10,35 220 11,15  13,28 Nồng độ ban đầu axit a = 18,28 mol/l, lactone Xác định số cân số tốc độ phản ứng thuận nghịch Giải Ta có kt + kn = t, phút (kt + kn ) 103 x  ln  ln t   x t x  x 21 9,54 50 9,35 100 9,43 120 9,24 160 9,45 220 8,32 (kt + kn )tb = 9,4.10-3 (1) k x 13,28 K t  =2,683 (2)  k n a  x 18,28  13,28 Giải (1) (2) ta được: kt = 6,85.10-3 phút-1 kn = 2,55.10-3 phút-1 Phản ứng song song Phản ứng song song hai hướng bậc B k1 t: x1 A x = (x1 + x2) k2 C t: (a – x) t: x2 dx1  k1 ( a  x ) dt dx - Theo hướng 2: v2 =  k (a  x) dt Từ x = x1 + x2, ta có: - Theo hướng 1: v1 = (1) (2) dx dx1 dx   = k1 (a  x ) + k2 (a  x ) = (k1 + k2)(a – x) dt dt dt dx  (a  x)   (k1  k )dt - ln(a – x) = (k1 + k2)t + C t =  C = -lna Phương trình động học dạng tích phân: k1 + k2 = Từ (1) (2): dx1 k1  hay dx k a ln t ax x1 k  x2 k2 Như vậy, nồng độ sản phẩm phản ứng song song ln tỉ lệ với số tốc độ phản ứng song song hợp phần tương ứng k1 k2 Ví dụ: Phản ứng song song A  B A  C đặc trưng kiện: Khi nồng độ đầu A M sau 19 phút nồng độ B 0,315M nồng độ C 0,185M Tính k1 k2 Giải Đây phản ứng song song hai hướng bậc nhất, ta có mối quan hệ sau: a  k1 + k2 = ln t ax k1 x1   k x2 với a nồng độ đầu chất A; x1 x2 nồng độ B C thời điểm t; x1 + x2 = x Thay giá trị đại lượng tương ứng ta tính :  k1 = 2,296.10-2 phút -1  k2 = 1,351.10-2 phút -1 Phản ứng nối tiếp hai giai đoạn bậc Phản ứng nối tiếp phản ứng mà chất phản ứng tạo thành sản phẩm qua hay nhiều giai đoạn trung gian bao gồm phản ứng nối tiếp phản ứng Ví dụ Phản ứng thủy phân ester CH2COOC2H5 + H2O CH2COOC2H5 CH2COOC2H5 CH2COOH CH2COOH CH2COOH Ví dụ Phản ứng trasesterification phản ứng dùng để tổng hợp diesel sinh học (hay Biodiesel) Đây phản ứng nối tiếp, trãi qua giai đoạn sau: O R O O O O O R + 3R'OH O catalyst R O O O [1] O O OH O O R R O R' R R R + OH O catalyst [2] O HO OH O O + R O R' R O HO OH O O catalyst HO [3] OH + R' R OH O R Transesterification of triacylglycerols to yield FAME (biodiesel) XÉT PHẢN ỨNG:  C  A  B a (a – x) (x – y) y k2 k t=0 t - Tốc độ chuyển hóa: A → B dx v =  k1 (a  x) hay (a – x) = a e  k1t  x = a (1 - e  k1t ) dt (1) - Tốc độ chuyển hóa chất B: d ( x  y)  k1 ( a  x )  k ( x  y ) dt (2) - Giải phương trình vi phân (2): d ( x  y)  k ( x  y )  k1ae  k1t dt Phương trình vi phân có dạng: Y’ + P(t)Y = Q(t) Nên phương trình có nghiệm là: ( x  y)  e  e k2t  ak1  e k1t e   k2dt   P ( t ) dt (  Q(t )e  P ( t ) dt dt  C ) dt  C     e  k 2t ak1  e  k1t e k 2t dt  C   ak k  k1 t  e k 2t  e  C   k2  k1   ak1 k1t e  e k2t C k  k1 Tại thời điểm ban đầu t=0  x = y =   Vậy x  y   (x-y)’  ak e k1t  e k 2t k2  k1  C ak1 k  k1  ak1  k1e k1t  k 2e k2t k  k1 (3)  (x-y)’ =  k1e k1t  k 2e k2t k e (k1 k2 )t  k2 Vậy k1 k2  k1  k ln t max Từ (1) (3): y  a(1  k2 e  k1t  e  k 2t ) k1  k Tại điểm cực đại: ( x  y ) max k k  ln ln   k2 k2   k  k  k1  k1  k a  e k1  k  e k  k1        k1 k   k k 1   k k   k k k1  ln k   ln k    e  a  e   k2  k1           k1 k2   k1  k1  k1  k  k1  k1  k    a     k2  k1  k2  k2     10 k1 k2   k1  k2  k1  k  k2  k1  k    a     k2  k1  k1  k1     a k2  k1  k k1  k2   k2  k1  k1  k2 k  k2 k  a   k1  k1  k   k  k   k    1  k      k2 k1  k  k  k  k   2 1 k2  k  k1  k  a   k1   k2 [B]max = (x – y)max = a   k1    k2 k1  k [A] = (a – x) [C] = y [B]max Nồng độ [B] = (x – y) t t max Sự phụ thuộc nồng độ chất vào thời gian phản ứng Ví dụ: Khi cracking dầu hỏa xăng sản phẩm trung gian Hãy xác định lượng xăng cực đại thời điểm để đạt lượng xăng cracking dầu hỏa, biết 673 °K số tốc độ hình thành xăng k1 = 0,283 h-1 số tốc độ phân hủy xăng k2 = 0,102 h-1 Giải 11 Q trình cracking dầu hỏa biểu diễn sơ đồ sau: k1 k1 Dầu hỏa  xăng  sản phẩm khác Đây phản ứng nối tiếp hai giai đoạn bậc  Lượng xăng thu từ dầu hỏa là: k2 ,102  k  k1  k2  0,102  0, 2830,102 [xăng]max = a.  =1000 kg x   202,8kg   0,283   k1   Thời gian đạt lượng xăng cực đại: k 0,283 ln ln k2 0,102 tmax = =  5,638h 0,283  0,102 k1  k III CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG Thực nghiệm chứng tỏ phản ứng đơn giản gặp Tuy nhiên, dù đơn giản hay phức tạp, biểu diễn tốc độ phản ứng dạng: n v = k Cm A C B Với k số tốc độ thực biểu kiến, m, n, bậc phản ứng chất A chất B, tương ứng Nếu phản ứng đơn giản, m, n bậc thực phản ứng trùng với phân tử số Nếu phản ứng phức tạp m, n, bậc phản ứng biểu kiến (hình thức) Do vậy, m, n, ngun, phân số, dương, âm hay khơng Vì thế, bậc phản ứng phải xác định thực nghiệm Sau phương pháp thường hay sử dụng Phương pháp Dựa vào số liệu thực nghiệm, người ta thay số liệu vào phương trình động học phản ứng bậc 1, bậc Nếu theo phương trình động học phản ứng bậc một, ta tính giá trị số tốc độ phản ứng phải phản ứng bậc 1, theo phương trình động học phản ứng bậc hai, ta tính gía trị số tốc độ phản ứng phải phản ứng bậc 2, khơng phản ứng có bậc 3, phân số bậc khơng (sẽ tìm xác định phương pháp khác) Ví dụ phản ứng xà phòng hóa sau thực 25 °C, CH3COOCH3 + NaOH CH3COONa + CH3OH kết thực nghiệm nhận sau: Thời gian, s Nồng độ NaOH, kmol/m3 180 0,0074 300 0,00634 420 0,0055 600 0,00464 900 0,00363 1500 0,00254 Nồng độ kiềm este ban đầu 0,01 kmol/m3 Xác định bậc phản ứng phương pháp Giải 12 Ta thay số liệu vào phương trình động học phản ứng bậc 1, t = 180s t =1500s, ta nhận được: C 0,01 ln  0,00167 s-1 k1 = ln  t C 180 0,0074 C 0,01 ln  0,00091 s-1 k2 = ln  t C 1500 0,00254 Các kết nhận chứng tỏ rằng, giá trị số tốc độ khơng nhau, nghĩa khơng phải phản ứng bậc Sau đó, ta thay số liệu vào phương trình động học phản ứng bậc 2, t = 180s t =1500s, ta nhận được: 1 1 1 k1'  (  ) (  )  0,196 (m3/s-1.kmol-1) t a  x a 180 0,0074 0,01 1 1 1 k '2  (  ) (  )  0,196 (m3/s-1.kmol-1) t ax a 1500 0,00254 0,01 Như vậy, phản ứng xà phòng hóa phản ứng bậc 2 Phương pháp đồ thị lnC0  t Hình 3.1 Đồ thò xác đònh phản ứng bậc 1 t Nếu phản ứng bậc ta có: k = ln Co C Hoặc: lnC = - kt + lnCo Lập đồ thị “lnC - t” (Hình 3.1) ta có: tgα = -k Nếu điểm thực nghiệm nằm đường thẳng phản ứng bậc Nếu phản ứng khơng phải bậc 1, thử nghiệm phương trình theo phản ứng bậc 2, bậc 3, Dựa vào phương trình động học phản ứng bậc n: 13 (a  x) n 1  A t Hình 3.2 Đồ thò xác đònh phản ứng bậc n Thay số liệu đồ thị thực nghiệm bên (Hình 3.2) cho n giá trị khác nhau, n ≠ Nếu với giá trị n cho đường biểu diễn đường thẳng là bậc phản ứng Phương pháp chu kỳ bán hủy Nếu phản ứng bậc chu kỳ bán hủy khơng phụ thuộc vào nồng độ đầu Nếu phản ứng có bậc khác chu kỳ bán hủy phụ thuộc vào nồng độ đầu n 1  2n1   lg  (n  1) lg a hay: lg (n) 1/2 (n  1)kn a n1 (n  1)k n Xây dựng đồ thị “lgτ1/2(n) - lga” 1/2(n)  lg1/2(n)  lga Hình 3.3 Đồ thò xác đònh bậc phản ứng theo chu kỳ bán hủy Giá trị n xác định từ hệ số gốc đồ thị: tg = -(n-1) 14 n = - tg + Ví dụ: Phản ứng chuyển xyanat amoni thành ure xảy dung dịch nước: NH4CNO (NH2)2CO Xác định bậc phản ứng theo số liệu thực nghiệm sau: Nồng độ đầu NH4CNO, a, mol/l Chu kỳ bán hủy, τ1/2, h 0,05 37,03 0,1 19,15 0,2 9,45 Giải Qua số liệu thực nghiệm ta thấy, τ1/2 phụ thuộc vào nồng độ đầu chứng tỏ phản ứng khơng phải bậc Để tìm bậc phản ứng ta áp dụng phương pháp đồ thị (Hình 3.4) lga lg1/2 -1,3010 1,5685 -1,0000 1,2821 -0,6990 0,9754 Từ đồ thị xác định tg α: tg = -1 n =1 + 1= Phản ứng bậc Nhận xét: Có thể nhận thấy τ1/2 tỉ lệ nghịch bậc với nồng độ đầu NH4CNO nên phản ứng bậc lg1/2(n)  lga Hình 3.4 Đồ thò xác đònh bậc phản ứng theo chu kỳ bán hủy Phương pháp lập Phương pháp dùng để xác định bậc phản ứng chất phản ứng Giả sử phản ứng gồm chất đầu A, B, C thì: dx n p v=  k Cm A C BCC dt Để xác định bậc phản ứng theo A, người ta lấy nồng độ B C lớn so với A Khi xem CB, CC = const Do đó: dx m n p v=  k Cm A C B C C =k’ C A dt Cách làm tương tự cho trường hợp B C 15 Ví dụ: Với phản ứng: A + B → C Vận tốc đầu đo dựa vào khác nồng độ khác lúc đầu A B Kết thực nghiệm cho bảng sau: Thí nghiệm [A](M) [B](M) Vận tốc đầu phản ứng (M/s) 0,030 0,010 1,7.10 - 0,060 0,010 6,8.10 - 0,030 0,020 4,9.10 - Giải Phương trình tốc độ phản ứng có dạng tổng qt: v = k[A]m[B]n Xác định bậc phản ứng theo A Chọn thí nghiệm 2, nồng độ B khơng đổi 1,7.10-8 = k[0,03]m[0,01]n 6,8.10-8 = k[0,06]m[0,01]n n=2 Xác đònh bậc phản ứng theo B Chọn thí nghiệm 3, nồng độ B không đổi 1,7.10-8 = k[0,03]m[0,01]n 4,910-8 = k[0,03]m[0,03]n m= Vậy v = k[A][B]3/2 đó, bậc phản ứng 5/2 IV ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG HĨA HỌC Phương trình Arrhenius Nói chung, tốc độ phản ứng hóa học tăng nhiệt độ tăng Thực nghiệm chứng tỏ rằng, tốc độ phản ứng tăng từ đến lần nhiệt độ tăng 100 °C Tuy nhiên, người ta xác định mối quan hệ số tốc độ nhiệt độ phương trình xác hơn, xuất phát từ phương trình đẳng áp Van’t Hoff phản ứng hóa học d ln K H  dt RT k d ln k d ln k1  d ln k H   hay dt dt RT Hiệu ứng nhiệt phản ứng viết dạng hiệu số đại lượng: H = E1 - E2 Do đó, k d ln k d ln k1  d ln k E E    dt dt RT RT 16 d ln k1 E d ln k E   B  B dt dt RT RT Thực nghiệm chứng tỏ B = Do đó, ta biểu diễn tổng qt phương trình sau: d ln k E  dt RT Đây phương trình Arrhenius biểu diễn phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nhiệt độ Đại lượng E có thứ ngun lượng gọi lượng hoạt hóa Hoặc viết: Cách xác định lượng hoạt hóa Tích phân phương trình Arrhenius với thừa nhận E = const d ln k  E RT E dt hay ln k   RT Nếu thiết lập đồ thị (lnk -  ln k ) T lnK A  1/T Hình 3.5 Đồ thò phụ thuộc (lnk - ) T Từ đồ thị (hình 3.5), ta có: OA = lnko tgα = - E/R Từ đó, xác định E k0 phương trình tích phân Arrhenius viết dạng: E k = ko e RT đó, ko gọi thừa số trước mũ * Nhận xét 17 - Tại nhiệt độ cho phản ứng có lượng hoạt hóa nhỏ số tốc độ phản ứng lớn ngược lại - Đối với phản ứng cho, số tốc độ phản ứng tăng theo hàm mũ với nhiệt độ Ví dụ: Xác định thực nghiệm số vận tốc phản ứng phân hủy N2O5 thu kết sau: t0C 25 35 45 k.1015s-1 0,0787 3,46 13,5 19,8 Hãy xác định lượng hoạt hóa phản ứng t0C 1/T.103 -lnk 3,66 14,05 25 3,36 9,59 Giải 35 3,22 8,91 45 3,15 7,61 55 250 65 487 55 3,05 6,50 65 2,29 5,33 Xây dựng đồ thị lnk = f(1/T) (Hình 3.6) lnk -5  -14 1/T Hình 3.6 Đồ thò phụ thuộc (lnk - ) T Từ đồ thị (Hình 3.6), ta có: tgα = -12436 E = -1,987x(-12436) = 24.710 cal/mol * Nhận xét Ta tính lượng hoạt hóa từ biểu thức: ln k Ea  1      k1 R  T1 T2  18 Tuy nhiên, việc xác định số liệu động học thường dễ bị ảnh hưởng điều kiện thực nghiệm, đó, việc tính E theo cơng thức phải thực nhiều lần để lấy giá trị trung bình, khơng bị sai số so với phương pháp đồ thị Ý nghĩa lượng hoạt hóa E1 I E2 H II Hình 3.7 Biến thiên lượng q trình biến đổi hóa học Một phản ứng hóa học xem dịch chuyển hệ bao gồm phân tử ban đầu có mức lượng ứng với trạng thái I đến hệ có mức lượng trạng thái II bao gồm sản phẩm hình thành Sự chênh lệch lượng hai trạng thái biểu hiệu ứng nhiệt phản ứng ΔH Để phản ứng diễn theo hướng từ I đến II, phải cung cấp lượng để hệ vượt qua thềm lượng E1, phân tử hoạt hóa đến mức tham gia phản ứng hóa học Sau đó, hệ chuyển đến trạng thái bền vững II, tỏa lượng E2 Ta thấy E2 - E1 = Q > 0, phản ứng tỏa nhiệt Theo qui ước nhiệt động học Q = ΔH Do đó, ΔH = E1 - E2 Phản ứng nghịch diễn theo đường ngược lại, nghĩa hệ phải vượt qua thềm lượng E2 Như vậy, theo hướng từ I đến II phản ứng xảy dễ hơn, phản ứng nghịch từ II đến I khó hệ phải vượt qua hàng rào lượng E2 lớn 19 BÀI TẬP Phần Động học phản ứng đơn giản Bài Sau kết nghiên cứu phân hủy ethylene oxide W.W Heckert E Mack, Jr [J Am Chem Soc., 51, 2706 (1929)] C2H4O(K)  CH4(K) + CO(K) Thời gian (phút) P (mm Hg) 115,30 122,91 126,18 10 129,10 Chứng minh phản ứng phản ứng bậc tính số tốc độ phản ứng Bài Dung dịch axit oxalic H2SO4 đậm đặc Lichty [J Phs Chem., 11 225 (1907)] nghiên cứu phương pháp chuẩn độ với KMnO4 Kết thu sau: Thờigian (phút) VKMnO4 (lít) 11,45 120 9,63 240 8,11 420 6,22 600 4,79 Chứng minh phản ứng cho phản ứng bậc Tính số tốc độ phản ứng 20 Bài Farkas, Lewin Bloch [J Am Chem Soc , 71, 1988 (1949)] nghiên cứu phản ứng: Br - + ClO-  BrO- + Clo Trong nước 25 C Với nồng độ đầu [ClO-] = 3,23.10-3 mol/lit [Br-] = 2,508.10-3 mol/lit, kết thu sau: Thời gian (phút) 7,65 15,05 26 47,6 [BrO ] (mmol/lit) 0,953 1,42 1,8 2,117 Phản ứng bậc hai (bậc tác chất) Tính số tốc độ phản ứng Bài Ở 283K số tốc độ phản ứng xà phòng hóa etyl acetat 2,83N-1.s-1 Tính thời gian cần thiết để xà phòng hóa 50% etyl acetat khi: a) lít etyl acetat 1/20N tác dụng với lít dung dịch NaOH 1/20N b) lít etyl acetat 1/20N tác dụng với lít dung dịch NaOH 1/10N Bài Chu kỳ bán hủy phản ứng bậc N2O5 298K 5,7h Tính số tốc độ thời gian cần thiết để phân hủy 75% N2O5 ban đầu Bài Sau 10 phút phản ứng bậc bậc chuyển hóa hết 40% Muốn chuyển hóa hết 60% chất đầu phản ứng phút Từ kết so sánh tốc độ phản ứng bậc bậc Bài Phản ứng phân hủy chất hữu X etanol xảy theo phản ứng bậc Kết thực nghiệm sau: T, K k, s-1  lg k 273 1,16.10-5 -4,963 298 3,19.10-4 -3,496 308 9,86.10-4 -3,006 318 2,92.10-3 -2,535 Xác định lượng hoạt hóa tính k0 (thừa số trước mũ – thừa số tần số - thừa số va chạm – approach factor) Bài Xem phản ứng: RCOOR, + NaOH → RCOONa + R,OH Người ta nhận thấy: - Nếu tăng nồng độ NaOH lên gấp đơi vận tốc phản ứng tăng gấp đơi - Nếu tăng nồng độ RCOOR, lên gấp đơi ta có kết a) Viết biểu thức vận tốc phản ứng b) Người ta cho 0,01 mol NaOH 0,01 mol mol ester vào lít nước(thể tích khơng đổi), sau 200 phút 3/5 lượng ester lúc đầu bị phân hủy Tính: - Hằng số vận tốc phản ứng - Thời gian để 99% lượng ester ban đầu bị phân hủy 21 Bài Ở 615K chu kỳ bán hủy phản ứng bậc 363 phút Năng lượng hoạt hóa 217.360 J/mol Tính thời gian cần thiết để chất phân hủy hết 75% 723K Bài 10 Một phản ứng bậc có lượng hoạt hóa 140500 J/mol Hằng số tốc độ k0 phương trình: k1 = ko e –E 5.1013 s-1 Ở nhiệt độ chu kỳ bán hủy là: RT a) phút b) 30 phút Bài 11 Một phản ứng bậc, sau 540 giây lượng tác chất ban đầu lại 32,5% a) Tính số tốc độ phản ứng b) Phải lượng tác chất ban đầu phân hủy hết 25% Bài 12 Một phản ứng nghiên cứu 20oC kết thúc sau Hỏi nhiệt độ phản ứng kết thúc sau 25 phút, biết hệ số nhiệt độ tốc độ phản ứng Bài 13 Phản ứng: H2O2 + 2S2O32- +2H+ → 2H2O + S4O62Tốc độ phản ứng khơng phụ thuộc vào nồng độ H+ Nồng độ ban đầu [H2O2] = 0,0368M [S2O32-] = 0,0204M Ở 25oC, kết thực nghiệm sau: t, phút [S2O32-].103 16 10,30 36 5,18 43 4,16 a) Phản ứng bậc b) Giá trị số tốc độ phản ứng Bài 14 Khảo sát động học phản ứng tác chất có nồng độ đầu a, người ta kết sau đây: Phản ứng 1: a (mol/l) Chu kỳ bán hủy t1/2 (giờ) Phản ứng 2: a (mol/l) Chu kỳ bán hủy t1/2 (giờ) 1/2 1/3 1/4 1/5 2 2 22 Hãy xác định bậc phản ứng số vận tốc phản ứng Bài 15 Sự phân hủy H2O2 nước phản ứng bậc Để tìm số tốc độ phản ứng, người ta đem chuẩn độ thể tích dung dịch H2O2 thời điểm khác dung dịch KMnO4 thu kết sau: t (phút) V (ml) KMnO4 21,6 10 12,4 20 7,2 30 4,1 Tính số tốc độ phản ứng phân hủy H2O2 Bài 16 Một cổ vật gỗ lòng đất Ai Cập chứa 14C có hoạt độ phóng xạ đo cổ vật thời điểm tìm thấy 7,3 ph-1 g-1 Hãy tính tuổi thọ cổ vật đó, biết thời gian bán hủy 14C 5730 năm giả thuyết hoạt độ đầu 14C 12,6 ph-1.g-1 Bài 17 Hằng số tốc độ phản ứng xà phòng hóa este kiềm 282,8K 2,37; 286,6 K 3,204 (mol-1,l,ph-1) Ở nhiệt độ số tốc độ phản ứng Bài 18 Dùng kiềm để xà phòng hóa este etylaxetat, thu được: t (K) 273 293 298 -1 -1 k (mol ,l,ph ) 1,17 5,08 5,56 a) xác định lượng hoạt động hóa phản ứng b) Tính thời gian bán hủy phản ứng nồng độ ban đầu este kiềm 0,025mol/l 0,0125mol/l T=295(K) Phần Động học phản ứng phức tạp Bài Ở 920 oC, CH3COOH bị phân hủy thành CO2, CH4, CH2CO theo phản ứng: CH3COOH → CO2 + CH4 k1 = 3,74 s-1 CH3COOH → CH2CO + H2O k2 = 4,65 s-1 a) Tính thời gian để 99% axit bị phân hủy b) Tính % axit bị phân hủy thành ceten (CH2CO) trường hợp ta kéo dài vơ hạn định thời gian phản ứng Bài Sự phân hủy rượu isopropylic với V2O5 làm xúc tác diễn theo phương trình: C3H7OH C3H7OH C3H7OH k1 k2 k3 C3H6O; C3H6 ; C3H8 23 Giả thuyết phản ứng theo hướng bậc Hãy thiết lập biểu thức tốc độ phản ứng tính k1, k2, k3 với a nồng độ đầu C3H7OH, x độ giảm nồng độ C3H7OH sau thời gian t Phản ứng tiến hành nhiệt độ 588K sau 4,3 giây nồng độ chất hỗn hợp phản ứng sau: Chất C.103M C3H7OH 27,4 C3H6O 7,5 C3H6 8,1 C3H8 1,7 Bà Q trình phân hủy phóng xạ ngun tố chì diễn sau: 214 214 k1 Pb  Bi + β-  214Po + βk2 82 83 84 Chu kỳ bán rã giai đoan tương ứng 26,8 phút 19,7 phút Giả sử lúc đầu có 100 ngun tử chì, tính số ngun tử Pb Bi thời điểm t = 10 phút Bài a) Sự phân rã phóng xạ đồng vị Bi diễn theo sơ đồ: 214 Bi (5 ngày đêm) → 210Po (138 ngày đêm) → 208Pb Xác định thời gian (ra ngày đêm) để hàm lượng 210Po đạt giá trị cực đại (thời gian ngoặc đơn thời gian bán rã đồng vị) b) Trong q trình phân rã 238U ngun chất Hãy xác định số hạt α phóng thích sau thời gian năm khối uran Chu kỳ bán hủy uran 4,5.109 năm NA = 6,023.1023 ngun tử/mol, t [...]... quả như sau: t0C 0 25 35 45 k.1015s-1 0,0787 3, 46 13, 5 19,8 Hãy xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng t0C 1/T.1 03 -lnk 0 3, 66 14,05 25 3, 36 9,59 Giải 35 3, 22 8,91 45 3, 15 7,61 55 250 65 487 55 3, 05 6,50 65 2,29 5 ,33 Xây dựng đồ thị lnk = f(1/T) (Hình 3. 6) lnk -5  -14 1/T Hình 3. 6 Đồ thò sự phụ thuộc (lnk - 1 ) T Từ đồ thị (Hình 3. 6), ta có: tgα = -12 436 và E = -1,987x(-12 436 ) = 24.710 cal/mol *... C3H7OH k1 k2 k3 C3H6O; C3H6 ; C3H8 23 Giả thuyết rằng phản ứng theo mỗi hướng là bậc 1 Hãy thiết lập biểu thức tốc độ phản ứng và tính k1, k2, k3 với a là nồng độ đầu của C3H7OH, x là độ giảm nồng độ của C3H7OH sau thời gian t Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 588K và sau 4 ,3 giây nồng độ các chất trong hỗn hợp phản ứng như sau: Chất C.103M C3H7OH 27,4 C3H6O 7,5 C3H6 8,1 C3H8 1,7 Bà 3 Q trình phân hủy phóng... ứng sẽ có bậc 3, phân số hoặc bậc khơng (sẽ tìm các xác định bằng các phương pháp khác) Ví dụ phản ứng xà phòng hóa sau được thực hiện ở 25 °C, CH3COOCH3 + NaOH CH3COONa + CH3OH các kết quả thực nghiệm nhận được như sau: Thời gian, s Nồng độ NaOH, kmol/m3 180 0,0074 30 0 0,00 634 420 0,0055 600 0,00464 900 0,0 036 3 1500 0,00254 Nồng độ kiềm và este ban đầu đều bằng nhau và bằng 0,01 kmol/m3 Xác định bậc... oC, CH3COOH bị phân hủy thành CO2, CH4, CH2CO theo phản ứng: CH3COOH → CO2 + CH4 k1 = 3, 74 s-1 CH3COOH → CH2CO + H2O k2 = 4,65 s-1 a) Tính thời gian để 99% axit bị phân hủy b) Tính % axit bị phân hủy thành ceten (CH2CO) trong trường hợp ta kéo dài vơ hạn định thời gian phản ứng Bài 2 Sự phân hủy rượu isopropylic với V2O5 làm xúc tác diễn ra theo phương trình: C3H7OH C3H7OH C3H7OH k1 k2 k3 C3H6O; C3H6... nào thì phản ứng kết thúc sau 25 phút, biết hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng bằng 3 Bài 13 Phản ứng: H2O2 + 2S2O32- +2H+ → 2H2O + S4O62Tốc độ phản ứng khơng phụ thuộc vào nồng độ H+ Nồng độ ban đầu của [H2O2] = 0, 036 8M và [S2O32-] = 0,0204M Ở 25oC, các kết quả thực nghiệm như sau: t, phút [S2O32-].1 03 16 10 ,30 36 5,18 43 4,16 a) Phản ứng bậc mấy b) Giá trị hằng số tốc độ phản ứng Bài 14 Khảo sát động... độ của phản ứng bậc 1 và bậc 2 Bài 7 Phản ứng phân hủy 1 chất hữu cơ X trong etanol xảy ra theo phản ứng bậc 1 Kết quả thực nghiệm như sau: T, K k, s-1  lg k 2 73 1,16.10-5 -4,9 63 298 3, 19.10-4 -3, 496 30 8 9,86.10-4 -3, 006 31 8 2,92.10 -3 -2, 535 Xác định năng lượng hoạt hóa và tính k0 (thừa số trước mũ – thừa số tần số - thừa số va chạm – approach factor) Bài 8 Xem phản ứng: RCOOR, + NaOH → RCOONa + R,OH... đồng vị) b) Trong q trình phân rã 238 U ngun chất Hãy xác định số hạt α phóng thích sau thời gian 1 năm của khối uran Chu kỳ bán hủy của uran là 4,5.109 năm NA = 6,0 23. 10 23 ngun tử/mol, khi t