CHƯƠNG 7 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH (PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ)

0 CHƯƠNG Burette (C) PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH (PP CHN ̉ ĐƠ)̣ Erlen (X) CHƯƠNG TÍCH THỂ PP PHÂN TÍCH 7.5 Sai số hệ thống PP Chuẩn độ – Sai số HSCB K không đủ lớn – Sai số dụng cụ đo, hóa chất – Sai số thị: *Cách xác định sai số thị *Sai số thị hệ oxy hóa khử *Sai số thị hệ trao đổi tiểu phân Chương SAI SỐ DO HSCB KHƠNG ĐỦ LỚN K = 108 – 109 : ∆% ≈ 0,01 % K = 106 – 107 : ∆% ≈ 0,1 % K < 105 : ∆% > % Để tăng tính định lượng cho phản ứng có K nhỏ, sử dụng cân phụ nhiều thành phần sản phẩm để cân dịch chuyển theo chiều mong muốn Chương SAI SỐ DO DỤNG CỤ ĐO, HÓA CHẤT Các dụng cụ đo thể tích (buret, pipet, bình định mức), máy đo, cân phân tích… có sai số hệ thống SAI SỐ CHỈ THỊ Là sai số thời điểm chuyển màu cung cấp thị không điểm tương đương Chương CÁCH XÁC ĐỊNH SAI SỐ CHỈ THỊ Tính từ định nghóa ∆% = ( N X ) CL × 100 hay (N X )0 ( N C )T ∆% = ×100 ( N X )0 (NX)CL: số (mili) đương lượng X lại (NC)T : số (mili) đương lượng C dùng thừa (NX) : số(mili) đương lượng X ban đầu Nếu số đương lượng X C tính 1000ml: n X [ X ]CL ∆% = × 100 n X [ X ]0 [ X ]CL × 100 hay ∆ % = [ X ]0 Chương CÁCH XÁC ĐỊNH SAI SỐ CHỈ THỊ Tính từ F ∆% tính từ F với NC F= ( N X )0 NC : số (mili) đương lượng thuốc thử C dùng thời điểm xét (NX)0 : số(mili) đương lượng X ban đầu Chương CÁCH XÁC ĐỊNH SAI SỐ CHỈ THỊ Tính từ F 10 20 30 NC 0,45 0,90 F= = = ( N X ) 0,50 1,0 NHẬN XÉT: 1) Tại thời điểm xét, NC= F (NX)0 =1 Tại điểm tương đương :F=1 Trước điểm tương đương : F < Sau điểm tương đương :F>1 2) ∆% = [F – 1] x 100 % 0,45 mñlC 40 50 0,50 mđl X Chương CÁCH XÁC ĐỊNH SAI SỐ CHỈ THỊ Tính sai số thị cách giải hệ PT Các PT tính sai số thị suy từ PT đường chuẩn độ tương ứng ; đường chuẩn độ có nhiều bước nhảy, sai số chuẩn độ nấc xác định từ PT đường chuẩn độ nấc Sai số chuẩn độ nấc thứ i ( 1< i < n): F −i × 100% i Tính sai số thị từ biểu thức trực tiếp ∆% = Trong đa số trường hợp, biểu thức sử dụng thường mang tính gần Chương SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HÓA KHỬ Tính từ F Giả sử VX (ml) dung dịch X có nồng độ CX chuẩn độ dung dịch C có nồng độ CC Tại thời điểm x , thể tích dung dịch C sử dụng ký hiệu (VC)x (VC ) x CC F= VX C X F rút từ biểu thức tính DD trường hợp cụ thể Chương SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HÓA KHỬ Tính từ F X dạng khử chuẩn độ thuốc thử C dạng oxy hóa (E0C > E0X ) cấu tử X dạng oxy hóa chuẩn độ thuốc thử C dạng khử (E0C < E0X), có biểu thức tính DD ứng với trường hợp: KhX chuẩn độ OxC , dừng chuẩn độ TRƯỚC điểm tương đương KhX chuẩn độ OxC , dừng chuẩn độ SAU điểm tương đương OxX chuẩn độ KhC , dừng chuẩn độ TRƯỚC điểm tương đương OxX chuẩn độ KhC , dừng chuẩn độ SAU điểm tương đương Chương SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HÓA KHỬ Ví dụ Dùng thị 5-nitroso – 1,10- phenanthrolin ( E0i = 1,25 V ; ni = e- ) Khoaûng chuyển màu : E c / m = E0i ± 0,059 / ni 1,19 V < E c / m < 1,31 V Do cấu tử X ( Ce4+ ) dạng oxy hóa nên đường chuẩn độ xuống ; Thời điểm dừng chuẩn độ sau điểm tương đương Dung dịch cận khoảng chuyển màu tức Ef = 1,19 V Chương SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HÓA KHỬ Ví dụ Tính sai số thị từ F thông qua PT Nernst E f = E C0 + 0,059 lg = 1,19 F −1 ⇒F–1 = 7,61.10–8 → Δ % = |1–F| x 100% Từ biểu thức trực tieáp (8) Δ %= 7,61.10 – % − nC ( E f − EC0 ) ∆ % = 10 = 10 , 059 −1(1,19 − , 77 ) , 059 × 100 × 100 = 7,61.10 − % Chương SAI SỐ CHỈ THỊ HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Biểu thức chung Giả sử VX (ml) dung dịch X có nồng độ CX chuẩn độ dung dịch C có nồng độ CC theo cân sau X + C ⇄ CX (*) Gọi [X]0 , [X]tđ [X]f nồng độ X ban đầu, điểm tương đương điểm cuối Nếu dừng chuẩn độ trước điểm tương đương [ X ]CL ∆% = ×100 [ X ]0 [X]c/l : nồng độ X chưa tác dụng với C bị C thiếu Chương dừng chuẩn độ trước điểm tương đương SAI SỐ CHỈ THỊ HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Biểu thức chung X + C ⇄ CX (*) [ X ]CL ∆% = ×100 [ X ]0 Tuy nhiên, [X]c/l [X]f dù cân (*) có tính định lượng, có lượng XC bị phân li trở lại thành [X]p/l [C]p/l với [X]p/l = [C]p/l Ta có: [C]p/l = [C] f vaø [X]f = [X]c/l + [X]p/l ⇒ [X]c/l = [X]f – [X]p/l = [X]f – [C]p/l = [X]f – [C]f ∆% = [ X ] f − [C ] f [ X ]0 ì 100 Chửụng SAI SO CHặ THỊ HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Biểu thức chung X + C ⇄ CX (*) [ X ]CL ∆% = ×100 [ X ]0 Đặt pXtđ = – lg[X]tđ , pXf = –lg [X]f Δ pX=pXtđ– pXf ⇒ ∆pX 10 [X]f = [ Xtđ] Tương tự, đặt pCtđ = – lg [C]tđ , pCf = – lg [C]f Δ pC = pCtñ–pCf ⇒ [C]f = [Ctñ] 10 ∆pC ⇒ tức ∆% = [ X ] f − [C ] f [ X ]0 × 100 [ X td ](10 ΑpX − 10 − ∆pX ) ∆% = × 100 [ X ]0 (9) Chương SAI SỐ CHỈ THỊ HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Biểu thức chung [ X td ](10 ΑpX − 10 − ∆pX ) ∆% = × 100 [ X ]0 (9) Nếu dừng chuẩn độ sau điểm tương đương, chứng minh tương tự ta nhận biểu thức với Δ pX = pXf – pXtđ Như sử dụng biểu thức cho hai trường hợp dừng chuẩn độ trước sau điểm tương đương với Δ pX = |pXtđ – pXf| Đường chuẩn độ pX = f(VC) có dạng lên; dùng thị phức kim loại thuận nghịch để xác định điểm cuối , vào thời điểm dừng chuẩn độ dung dịch có giá trị pXf cận khoảng chuyển màu Chương SAI SỐ CHỈ THỊ HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Biểu thức tính sai số hệ chuẩn độ tạo phức X + C ⇄ CX (*) [ X td ](10 ΑpX − 10 − ∆pX ) ∆% = × 100 [ X ]0 (9) Nếu XC phức chất tạo thành theo tỉ lệ mol 1-1: β XC [ XC ]td = [ X ]td [C ]td ⇒ [X]tñ2 = [C]tđ2 = [XC ]tđ / β XC Cân chuẩn độ phải có tính định lượng: [XC]tđ ≈ [X]0 [X]tđ2 ≈ [X]0 / β XC Thay [X]tđ vào (9), ta có 10 ∆pX − 10 − ∆pX ∆% = × 100 1/ biểu thức tính sai số thị ([ X ]0 β XC ) cân tạo phức (9a) Chương SAI SỐ CHỈ THỊ HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Biểu thức tính sai số hệ chuẩn độ tạo tủa X + C ⇄ CX (*) [ X td ](10 ΑpX − 10 − ∆pX ) ∆% = × 100 [ X ]0 (9) Nếu XC hợp chất tan Thay [X]tđ ( = [C]tđ ) = TXC1/2 vào PT (9): ∆pX − ∆pX 10 − 10 ∆% = × 100 1/ ([ X ]0 / T XC ) (9b) Chương SAI SỐ CHỈ THỊ HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Biểu thức tính sai số XC muối X + C ⇄ CX (*) 10 ∆pX −10 −∆pX ∆% = ×100 1/ ([ X ]0 β XC ) Chuẩn độ acid yếu baz mạnh ngược lại, sử dụng công thức (9a) với Δ pX = Δ pH= |pHtđ – pHf| β XC = β A– với β A– số bền baz liên hợp với X X acid yếu, C baz mạnh Ví duï : X ≡ CH3COOH,C≡ NaOH→ β XC = β A– =β CH3COO – Δ pX = Δ pH= |pHtđ – pHf| β XC = β HA với β HA số bền acid liên hợp với X X baz yếu, C acid mạnh Ví dụ : X ≡ NH4OH , C ≡ HCl → β XC = β HA = β NH4+ (9a) Chương SAI SỐ CHỈ THỊ HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Tính sai số từ giản đồ Trục hoành biểu diễn giá trị lg ([X]0 β XC) hay lg( [X]02 / TXC ) Các đường xiên biểu diễn Δ pX hay Δ pH Trục tung biểu diễn Δ % log ( [X]0 βXC hay log( [X]02 /TXC ) Chương SAI SỐ CHỈ THỊ HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Tính sai số chuẩn độ acid mạnh baz maïnh 10 ∆pX − 10 − ∆pX (9a) ∆% = × 100 ([ X ]0 β XC )1 / Khi X,C acid mạnh baz mạnh, sử dụng công thức suy từ (9a) để tính sai số thị β XC không tồn Thường sử dụng công thức gần sau Chuẩn độ acid mạnh baz 10 − pT (C X + CC ) mạnh, dừng chuẩn độ TRƯỚC ∆ % = × 100 (10) (C X CC ) điểm tương đương Chuẩn độ acid mạnh baz 10 pT −14 (C X + C C ) ∆% = × 100 (11) mạnh, dừng chuẩn độ SAU (C X C C ) điểm tương đương Chương SAI SỐ CHỈ THỊ HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Tính sai số chuẩn độ acid mạnh baz mạnh Từ (10 ) (11), ta rút nhận xét: ∆% bé CX , CC lớn, CX , CC lớn khó dừng chuẩn độ pT xác định trước (CX , CC thực tế ≈ 0,1 N) Muốn có kết chuẩn độ nằm giới hạn sai số ấn định trước ± Δ % phải chọn chất thị có pT xác định 10 − pT (C X + CC ) ∆% = × 100 (10) (C X CC ) 10 pT −14 (C X + C C ) ∆% = × 100 (11) (C X C C ) Chương SAI SỐ CHỈ THỊ HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Ví dụ Chuẩn độ dung dịch NaCl 0,100M dung dịch AgNO3 0,100M Tính sai số chuẩn độ dừng chuẩn độ thời điểm có pAgf = 4,3 Cho TAgCl = 10 –10 điều kiện chuẩn độ, bỏ qua ảnh hưởng cân nhiễu dung dịch TAgCl= [Ag+]tñ [Cl –]tñ = [Ag+]f [Cl –]f = 10 –10 ⇒pAgtñ = pCltñ = 5,0; pAgf = 4,3 ⇒ pClf = 5,7 ⇒ Δ pCl = 5,7 – = 0,7 10 ∆pCl − 10 − ∆pCl 100,7 − 10 −0,7 ∆% = × 100 = × 100 = 0,096% 1/ 2 −10 / ([Cl ]0 / TAgCl ) ([Cl ]0 / 10 ) Chương SAI SỐ CHỈ THỊ HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Ví dụ Tính sai số thị dùng phenol phtalein (8,2 – 10,0) để xác định điểm cuối phản ứng chuẩn độ dung dịch CH3COOH 0,100M dung dịch NaOH 0,100M (NaOH chứa buret) Cho pkCH3COOH = 4,76 Chuẩn độ acid yếu CH3COOH baz mạnh NaOH, điểm tương đương có pHtđ định CH3COONa có tính baz yếu pHtđ = + ½ pkCH3COOH + ½ lg CCH3COONa = + ½ 4,76 + ½ lg 0,05 = 8,73 Chương SAI SỐ CHỈ THỊ HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Ví dụ Tính sai số thị dùng phenol phtalein (8,2 – 10,0) để xác định điểm cuối phản ứng chuẩn độ dung dịch CH3COOH 0,100M dung dịch NaOH 0,100M (NaOH chứa buret) Cho pkCH3COOH = 4,76 Dùng phenol phtalein (8,2–10,0) XĐ điểm cuối: pHf = pT = ½ (8,2 + 10,0) = 9,1 Δ pH = 9,1 – 8,73 = 0,37 pkCH3COOH = 4,76 ⇒ pkCH3COONa =lg β CH3COO = 9,24 10 ∆pH − 10 − ∆pH 10 0,37 − 10 −0,37 ∆% = × 100 = = 0,021% + 1/ , 24 / ([ H ]0 β CH COO − ) (0,05.10 ) Chương