CHƯƠNG 7 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH (PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ) PHẦN 2

CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH Người soạn: Lâm Hoa Hùng NỘI DUNG CHÍNH Cơ sở PP Phân tích thể tích (PTTT) ¾ Một số khái niệm mở đầu ¾ Đường chuẩn độ cách thức thành lập ¾ Chất thị dạng chất thị Các cách thức chuẩn độ cách tính kết Sai số hệ thống PP PTTT ¾ Sai số số cân bằng, sai số thiết bị, dụng cụ ¾ Sai số thị Các phản ứng chuẩn độ thông dụng SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT Sai số ngẫu nhiên • Ảnh hưởng đến độ lặp lại phép đo • Khơng theo quy luật Các loại Sai số • Khơng dự đốn trước Sai số hệ thống • Do dụng cụ, thiết bị, dd chuẩn ⇒ nguyên nhân biết • Ảnh hưởng đến độ theo chiều • Có thể dự đốn loại trừ Sai số thô SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT Do phản ứng chuẩn độ (HSCB PƯ khơng đủ lớn) Sai số hệ thống PTTT Ví dụ: PƯ Ag+ + Y4- = AgY3- pH 10 (NH3-NH4Cl) có β’AgY < 105 ⇒ Chuẩn độ xác (sai số lớn) Do hệ thống dụng cụ đo, thiết bị hay hóa chất Do sử dụng thị Ví dụ: Khi chuẩn độ HCl NaOH với thị Phenolphthalein ⇒ Sai số DD đổi màu sau điểm tương đương SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT SAI SỐ DO HSCB CỦA PƯ CHUẨN ĐỘ KHÔNG ĐỦ LỚN Xét phản ứng chuẩn độ C + X K A + B K lớn PƯ hoàn toàn Sai số hệ thống Δ% bé K = 108 – 109 : Δ% ≈ 0,01% K = 106 – 107 : Δ% ≈ 0,1% : Δ% > 1% K < 105 Tăng tính định lượng K nhỏ Dùng cân phụ HSCBĐK K’ > 107 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT SAI SỐ DO DỤNG CỤ ĐO TT, MÁY HAY HÓA CHẤT Dụng cụ đo thể tích xác (Buret, pipet, bình định mức ) Máy đo (pH kế) Sai số hệ thống hàng loạt Cân phân tích Cần hiệu chỉnh lại dụng cụ trước dùng SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT SAI SỐ CHỈ THỊ Chất thị Xác định điểm cuối Điểm cuối khơng trùng với điểm tương đương • Biến đổi màu sắc • Xuất hay kết tủa Sai số thị Góp phần định độ xác PP SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT SAI SỐ CHỈ THỊ 3.1 Phương pháp xác định sai số thị Tính dựa vào định nghĩa Tính từ thơng số F Sai số thị Tính từ việc giải PT sai số Tính từ biểu thức trực tiếp (gần đúng) Tùy trường hợp, yêu cầu cụ thể chọn PP tính sai số thị thuận tiện SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT SAI SỐ CHỈ THỊ 3.1 Phương pháp xác định sai số thị 3.1.1 Tính sai số thị theo định nghĩa C + X A + B Số (mili) đương lượng X lại (hay C thừa) Δ% = Số (mili) đương lượng X ban đầu *** Nếu tính 1000 ml Nồng độ đương lượng X lại (hay C thừa) Δ% = Nồng độ đương lượng X ban đầu n X [ X ]CL Δ% = × 100 n X [ X ]0 hay [ X ]CL Δ% = × 100 [ X ]0 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT SAI SỐ CHỈ THỊ 3.1 Phương pháp xác định sai số thị 3.1.2 Tính sai số thị từ F C + X A + B Soá (mili) đương lượng C sử dụng thời điểm xét F= Số (mili) đương lượng X ban ñaàu ™Tại điểm tương đương: F=1 ™Trước điểm tương đương: F < ™Sau điểm tương đương: F>1 ™ Sai số thị: Δ% =⏐F – 1⏐.100 F −i ™ Khi chuẩn độ nhiều nấc, nấc i: Δ% = * 100 i 10 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3.3 Sai số thị hệ trao đổi tiểu phân Biểu thức chung tính sai số thị hệ TĐ tiểu phân Dừng Cđộ trước điểm tương đương (dd chứa XCL, CX) [ X ]f = [ Xtđ ].10 ΔpX [ C ]f = [ Ctñ ].10 ΔpC Vì [ Xtđ ] = [Ctđ ] ΔpX = - ΔpC Δ% = [ X ] f − [C ] f [ X ]0 × 100 [ X td ](10 ΔpX − 10 − ΔpX ) Δ% = × 100 (**) [ X ]0 Dừng Cđộ sau điểm tương đương (dd chứa CCL, CX) CM tương tự Biểu thức (**) với ΔpX = pXf – pXtđ 28 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3.3 Sai số thị hệ trao đổi tiểu phân Biểu thức chung tính sai số thị hệ TĐ tiểu phân Có thể sử dụng (**) cho hai TH với ΔpX = ⎪pXf – pXtñ⎪ [ X td ](10 ΔpX − 10 − ΔpX ) Δ% = × 100 (**) [ X ]0 Đường chuẩn độ pX = f (VC) có dạng lên dùng thị phức kim loại thuận nghịch dừng chuẩn độ giá trị pXf cận khoảng chuyển màu 29 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3.3 Sai số thị hệ trao đổi tiểu phân Biểu thức tính sai số thị hệ TĐ tiểu phân cụ thể Neáu XC phức chất tạo thành theo tỉ lệ mol - 1: β XC [ XC ]td = [ X ]td [C ]td ⇒ [X]tñ2 = [C]tñ2 = [XC]tñ /βXC Cân phải có tính định lượng ⇒ [XC]tđ ≈ [X]0 [X] tđ ≈ [X]0/ βXC biểu thức tính nhanh sai số thị 10 ΔpX − 10 − ΔpX Δ% = × 100 (* * (a)) 1/ ([ X ]0 β XC ) 30 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3.3 Sai số thị hệ trao đổi tiểu phân Biểu thức tính sai số thị hệ TĐ tiểu phân cụ thể Nếu XC hợp chất tan [X] tđ = [C] tñ = TXC1/2 10 ΔpX − 10 − ΔpX Δ% = × 100 (* * (b)) 1/ ([ X ]0 / TXC ) Nếu XC muối (PƯ chuẩn độ acid – baz) Với PƯ trung hòa acid yếu baz mạnh ngược lại ΔpX = ΔpH = | pHtñ – pHf| Biểu thức Δ% (**(a)) (Phần sai số phức chất) X - acid yếu, C - baz mạnh βXC = βA - :HS bền baz liên hợp với X X - baz yếu, C - acid mạnh βXC = βHA:HS bền acid liên hợp với X 31 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3.3 Sai số thị hệ trao đổi tiểu phân Sử dụng giản đồ để tính sai số thị hệ trao đổi tiểu phân Trục hoành: giá trị lg([X]o.βXC) lg([X]o2/TXC) Trục tung biểu diễn Δ% Các đường xiên: ΔpX hay ΔpH Tính ΔpX (ΔpH) Tính lg([X]o.βXC) (lg([X]o2/TXC) Dùng giản đồ ⇒ Δ% log ( [X]0 βXC ) hay log( [X]02 / TXC ) 32 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3.3 Sai số thị hệ trao đổi tiểu phân Biểu thức tính sai số thị hệ TĐ tiểu phân cụ thể Với PƯ chuẩn độ acid mạnh – baz mạnh X, C acid mạnh baz mạnh βXC không tồn không dùng biểu thức giản đồ Sử dụng công thức gần 1) Cđộ acid mạnh baz mạnh, dừng trước điểm tương đương: 10 − pT (C X + C C ) Δ% = × 100 (C X C C ) 2) Cđộ acid mạnh baz mạnh, dừng sau điểm tương đương: 10 pT −14 (C X + C C ) Δ% = × 100 (C X C C ) 33 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3.3 Sai số thị hệ trao đổi tiểu phân Biểu thức tính sai số thị hệ TĐ tiểu phân cụ thể Với PƯ chuẩn độ acid mạnh – baz mạnh Từ công thức thực nghiệm Từ thực tế CX , CC lớn ⇒ ∆% bé CX , CC lớn khó dừng pT xác định Nồng độ CX , CC thích hợp thường xấp xỉ 0,1 N Muốn giới hạn sai số theo ± Δ% chọn ⇒ tính pT* pT** theo 10 − pT * (C X + C C ) Δ% = × 100 (C X C C ) vaø 10 pT **−14 (C X + C C ) Δ% = × 100 (C X C C ) Từ ± Δ% ⇒ chọn Cthị có pT ∈ (pT*, pT**) 34 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3.3 Sai số thị hệ trao đổi tiểu phân Biểu thức tính sai số thị hệ TĐ tiểu phân cụ thể Với PƯ chuẩn độ acid – baz Sử dụng công thức gần Cđộ acid yếu HA baz mạnh, dừng trước điểm tương đương: [H + ] f 10 − pT (C X + C C ) Δ% = [ − ] × 100 + k HA + [ H ] f (C X C C ) Cđộ acid yếu HA baz mạnh, dừng sau điểm tương đương: 10 pT −14 (C X + C C ) [H + ] Δ% = [ − ] × 100 + k HA + [ H ] f (C X C C ) 35 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3.3 Sai số thị hệ trao đổi tiểu phân Biểu thức tính sai số thị hệ TĐ tiểu phân cụ thể PƯ chuẩn độ acid – baz Sử dụng công thức gần Cđộ baz yếu A- acid mạnh, dừng trước điểm tương đương: 10 pT −14 (C X + C C ) k HA / A− Δ% = [ − ] × 100 + (C X C C ) k HA / A− + [ H ] f Cđộ baz yếu A- acid mạnh, dừng sau điểm tương đương: k HA / A− 10 − pT (C X + C C ) Δ% = [ − ] × 100 + k HA / A− + [ H ] f (C X C C ) Cân nhiễu Tác động Tác động Cân CĐộ Cân Cthị Sai số Cthị thay đổi Tính lại sai số Cthị 36 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3.3 Sai số thị hệ trao đổi tiểu phân Ví dụ Chuẩn độ dung dịch NaCl 0,100M dung dịch AgNO3 0,100M Tính sai số chuẩn độ dừng chuẩn độ pAgf = 4,3, biết ĐK chuẩn độ, bỏ qua ảnh hưởng CB nhiễu lên CB chính, biết TAgCl = 10 -10 TAgCl = [ Ag+]tñ [ Cl – ]tñ = [ Ag+]f [ Cl – ]f = 10 -10 ⇒ pAgtñ = pCltñ = 5,0 pAgf = 4,3 ⇒ pClf = 5,7 ⇒ ΔpCl = 5,7 – = 0,7 10ΔpCl − 10 − ΔpCl 100,7 − 10 −0,7 Δ% = × 100 = × 100 = 0,096 % 1/ 2 −10 / ([Cl ]0 / TAgCl ) ([Cl ]0 / 10 ) 37 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3.3 Sai số thị hệ trao đổi tiểu phân Ví dụ Chuẩn độ dd chứa Cu2+ (2.10 - 2M) dd Y4- (2.10 - 2M) pH Tính sai số thị dùng P.A.N để xác định điểm cuối (Cho βCuY = 10 18,80; βCuIn = 10 16 ; P.A.N acid có k1 = 10 – 1,9; k2 = 10-12,2 khoảng chuyển màu tương ứng với [Ind]/[CuInd] = ngược lại ) Cu2+ + Y4+ + OHH+ αCu(OH)↓↑ α Y(H) ↓↑ Cu(OH)1,… HY3-,… CuY2- 38 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3.3 Sai số thị hệ trao đổi tiểu phân Ví dụ pH ⇒ αY(H) = 107,25 αCu(OH) = +107,0 10 – + 1013,68 10 – 18 + 1017,0 10 – 27 +1018,5 10 – 36 ≈ 1) β CuY ' = β CuY Ngoài ra: α Cu ( OH )α Y ( H ) = 1018 ,8 11, 55 = 10 × 10 , 25 [CuY 2− ]tđ β CuY ' = (*) 2+ 4− [Cu ' ]tđ [Y ' ]tđ Gọi CCu,, CY nồng độ đầu Cu2+, Y4CCu = [CuY2-]tñ + [Cu2+’]tñ ⇒ [CuY2- ]tñ = 10-2 M – [Cu2+’ ]tñ CY = [CuY2-]tñ + [Y4 –’]tñ ⇒ [Y4 –’] = 10-2 M – 10-2 M + [Cu2+’]tñ = [Cu2+’]tñ 39 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3.3 Sai số thị hệ trao đổi tiểu phân Ví dụ Thay [CuY2- ]tđ [Y4 – ‘ ]tđ vào (*) đặt [Cu2+’ ]tđ = x, ⇒ x2 +10– 11,55 x - 10 – 13,55 = ⇒ x = [Cu2+ ’ ]tñ = 10 – 6,78 M (hoặc [Cu2+ ’]tđ2 = [CuY2-]tđ/βCuY’ ≈ CCu/βCuY’ = 10–13,55 ⇒ [Cu2+’]tñ = 10 – 6,78 M) Suy : [Cu2+ ]tñ = [Cu2+ ’]tñ =10 – 6,78 M ⇒ p Cu tñ = 6,78 Cu2+ + Ind + + OHH+ αCu(OH)↓↑ αInd(H) ↓↑ Cu(OH)1,… HInd,… CuInd 40 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3.3 Sai số thị hệ trao đổi tiểu phân Ví dụ Cân thị α In(H) = + 10 12,2 10 - + 10 14,1 10 – 10 = 10 7,2 β CuInd ' = β CuInd Cu2+ + Ind + + OHH+ αCu(OH)↓↑ αInd(H) ↓↑ Cu(OH)1,… HInd,… α Cu( OH )α Ind ( H ) = 10 16 , CuInd 8,8 = 10 × 10 , pCu2+’= lg βI’ ± lg ⇒ p Cu f’ = 9,3 ⇒ [Cu2+ ]f = [Cu2+’ ]f =10 – ⇒ pCu f = 9,3 9,3M ⇒ ΔpCu = 9,3 – 6,78 = 2,52 10 ΔpCu − 10 − ΔpCu 10 , 52 − 10 −2 , 52 Δ% = × 100 = × 100 = 0,56% 2+ 1/ −2 11, 55 / ([Cu ]0 β CuY ' ) (10 10 ) 41 SAI SỐ HỆ THỐNG TRONG PTPT 3.3 Sai số thị hệ trao đổi tiểu phân Ví dụ Tính sai số thị dùng phenol phtalein (8,2 – 10,0) để xác định điểm cuối PƯ cđộ dd CH3COOH 0,100M dd NaOH 0,100M (NaOH buret) Cho pkCH3COOH = 4,76 Chuaån độ acid yếu CH3COOH baz mạnh NaOH ⇒ điểm tương đương có pHtđ định baz yếu CH3COONa pHtđ = + ½ pkCH3COOH + ½ lg CCH3COONa = + ½ 4,76 + ½ lg 0,05 = 8,73 Duøng phenol phtalein ( 8,2 – 10,0 ) để xác định điểm cuối pHf = pT = ½ (8,2 + 10,0) = 9,1 ⇒ ΔpH = 9,1 – 8,73 = 0,37 pkCH3COOH = 4,76 ⇒ pkCH3COONa = lg β CH3COO- = 9,24 10 ΔpH − 10 − ΔpH 10 , 37 − 10 −0 , 37 Δ% = × 100 = = 0,021% + 1/ , 24 / ([ H ]0 β CH COO − ) (0,05.10 ) 42