CHƯƠNG 7 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH (PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ) PHẦN 1

CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH Người soạn: Lâm Hoa Hùng NỘI DUNG CHÍNH Cơ sở PP Phân tích thể tích (PTTT) Các cách thức chuẩn độ cách tính kết Sai số hệ thống PP PTTT Các phản ứng chuẩn độ thơng dụng ™ PP chuẩn độ oxy hóa khử (PP KMnO4, PP K2Cr2O7, PP I2/KI) ™ PP chuẩn độ acid – baz ™ PP chuẩn độ tạo tủa (PP Mohr, Volhard Fajan) ™ PP chuẩn độ phức chất (EDTA) CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Oxy hóa khử Phép chuẩn độ KMnO4 Dung dịch KMnO4 có tính oxi hố mạnh MnO4− + 8H+ + 5e− → Mn2+ + 4H2O (a) Eo = 1,51 V MnO4− + 4H+ + 3e− → MnO2↓ + 2H2O (b) Eo = 1,69 V PƯ (a) dùng chủ yếu DD MnO4- có màu tím hồng đậm Tự thị điểm cuối Mn2+ không màu xúc tác cho (a) nhanh CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Oxy hóa khử Phép chuẩn độ KMnO4 Ứng dụng PP KMnO4 Cđộ gián tiếp Cđộ trực tiếp Cđộ ngược •Các ion có tính oxy •Các ion có tính khử hóa (Fe3+) • (Fe2+, C2O42- , H2O2) •Khử dạng hóa trị thấp •Cđộ thông thường Sai số hệ thống PP KMnO4 ví du:ï hoà tan MnO2 lượng C2O42- thừa cđộ lượng thừa MnO4− KMnO4 không bền bảo quản KMnO4 Oxh Cl- ⇒ Dùng MT H2SO4 PƯ chậm ⇒ to dùng xúc tác CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THƠNG DỤNG Phản ứng Oxy hóa khử Phép chuẩn độ K2Cr2O7 DD K2Cr2O7 có tính oxi hố mạnh mơi trường acid Cr2O72− + 6e− + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O Eo(Cr2O72−/2Cr3+) = 1,33 V dùng HCl, H2SO4 loãng tạo môi trường H+ Chất thị ƒ Diphenylamin (= 0,76 V) hay diphenylamin sulfonat Na (= 0,85 V) Ứng dụng Cr2O72− I− I2 S2O32− Trực tiếp ion khử Fe2+ Gián tiếp ion có tính khử ( SO32− ,S2O32−, ) Qua hệ oxy hóa khử trung gian I2/KI CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Oxy hóa khử Phép chuẩn độ Iod I2 có tính oxy hóa môi trường trung tính hay acid yếu I2 + I− + 2e → 3I− (Eo = 0,545 V) Chất thị hồ tinh bột tạo hợp chất màu xanh với I2 (nồng độ ≥ 2.10−5 M) cho hồ tinh bột vào I2 ít, không I2 bị hấp phụ ⇒ sai số Ứng dụng Fe3+ I− I2 S2O32− Trực tiếp ion khử S2O32-, Sn2+, SO32Gián tiếp ion có tính oxy hóa ( Br2, Cl2 ) qua PƯ với KI ⇒ xác định I2 tạo dd chuẩn Na2S2O3 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THƠNG DỤNG Phản ứng Oxy hóa khử Phép chuẩn độ Iod I2 dễ thăng hoa ⇒ dung dịch bền ƒ Chuẩn độ bình có nắp Sai số hệ thống PP Iod ƒ Pha loãng dd giữ nhiệt độ thường ƒ Tránh đun nóng để ánh sáng lâu ƒ Độ acid mạnh ⇒ phá hủy thị, gây PỨ phụ: S2O32− + 2H+ → H2SO3 + S↓ ƒ ïMôi trường kiềm ⇒ gây phản öùng phuï: I2 + OH− → I− + IO− + H2O 3IO− → 2I− + IO3− Lưu ý: I2 tan dd KI tạo phức I3− ⇒ pha I2 lượng KI thích hợp CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THƠNG DỤNG Phản ứng Oxy hóa khử Các phép chuẩn độ khác ¾Phương pháp Ce4+ ¾Phương pháp KBrO3 KBrO3 – KBr ¾Phương pháp KIO3, KIO4 ¾Phương pháp Nitrit NaNO2 ¾Phương pháp Fe2+ ¾Phương pháp Ti3+ ¾Phương pháp Sn2+ CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Chuẩn độ Acid mạnh – Baz mạnh HA + BOH → BA + H2O Lúc đầu, dd acid mạnh HA nên pH = -lg[HA] Cđộ BOH Trước ĐTĐ, pH tăng dần pH < Cđộ BOH Tại ĐTĐ, pH ≈ pHnước = Cđộ BOH Có biến đổi pH đột ngột lân cận TĐ Sau ĐTĐ, pH = 14 – log[BOH] > CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Chuẩn độ Acid mạnh – Baz mạnh chọn chất thị pH chuyển màu khoảng pH từ – 10 10 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo tủa Phương pháp Fajans Nguyên tắc Định lượng trực tiếp halogen (Cl-, Br-, I- ) DD chuẩn AgNO3 với thị hấp phụ (Fluorescein - Fl) Phản ứng chuẩn độ chính: Ag+ + X- → AgX↓ Phản ứng thị: AgX↓.X− → AgX↓ → AgX Ag+Fl− (hồng nhạt) Điểm cuối: DD vàng ánh huỳnh quang → tủa trắng phớt hoàng pH = 6,5 – 10: pH < 6,5 → Fl− + H+ → HFl Điều kiện [X−]0 ≈ 10 − 2M → AgX↓ đủ nhận biết chuyển màu Thêm chất bảo vệ keo AgX dextrin → tăng bề mặt ↓ 28 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THƠNG DỤNG Phản ứng tạo tủa Phương pháp Volhard Nguyên tắc Định lượng halogen kỹ thuật chuẩn độ ngược với DD chuẩn AgNO3 KSCN có mặt phèn sắt III Phản ứng chuẩn độ ngược: Ag+ (dư) + SCN- → AgSCN↓ Cho lượng thừa xác AgNO3 : Ag+ (dư) + X- → AgX↓ Phản ứng thị: Fe3+ + SCN− → Fe(SCN)2+ (đỏ máu) Điểm cuối: DD chứa tủa trắng đục → xuất màu cam nhạt 29 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THƠNG DỤNG Phản ứng tạo tủa Phương pháp Volhard Điều kiện 1/ pH < 3: tránh tủa Fe(OH)3↓ ⇒ dùng HNO3 tạo môi trường) 2/ Khi chuẩn độ Cl− theo PP này: TAgSCN < TAgCl ⇒ cân phụ : AgCl + SCN− → AgSCN làm tan tủa AgCl Hạn chế cân phụ - Lọc AgCl trước chuẩn Ag+ thừa - Dùng nitrobenzen để bao AgCl↓ lại - Đun nóng dung dịch để AgCl kết vón lai 30 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo tủa Các phương pháp khác Ngoài ba PP chuẩn độ tạo tủa vừa nêu, PP tạo tủa khác 1/ Dùng SCN – để chuẩn độ trực tiếp Ag+ (PP Volhard) 2/ Dùng Na2SO4 K2CrO4 chuẩn độ trực tiếp BaCl2 3/ Dùng K2CrO4 chuẩn độ trực tiếp Pb2 31 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo phức C + M → CM DD chuẩn C ¾ Thường ligan EDTA Phức tan Cấu tử cần xác định X ¾ Hầu hết cation kim loại (trừ ion kim loại kiềm) EDTA dạng acid khó tan nước ⇒ thường dùng dạng muối Na2H2Ψ (complexon III hay Trilon B) ký hiệu H2Ψ2− hay Ψ4− H2Ψ2− + Mn+ ⇄ MΨn−4 + 2H+ Phức kim loại với EDTA 32 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo phức H2Ψ2− + Mn+ ⇄ MΨn−4 + 2H+ Tạo phức theo tỷ lệ mol 1:1 Đặc điểm PƯ EDTA với ion kim loại Khi tạo phức, H+ thoát ⇒ Phức MΨn−4 phụ thuộc pH dd Dùng dd đệm pH tạo môi trường chuẩn độ cho β’MΨ đạt yêu cầu định lượng Điều kiện phản ứng chuẩn độ 1/ Phức MΨ phải bền (β’MΨ ≥ 10-8 ) pH chuẩn độ 2/ Phức thị-M bền phải bền phức MΨ 3/ CB tạo phức thường chậm ⇒ chuẩn độ chậm hay đun nhẹ 4/ Loại ảnh hưởng ion KL nhiễu tạo phức bền với EDTA 33 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo phức Chuẩn độ Mg2+, Ca2+ hỗn hợp Ca2+ + Mg2+ 1/ Chuẩn độ Mg2+ Định lượng trực tiếp pH = 10, thị Erio T đen Phản ứng chuẩn độ chính: Mg2+ + Ψ4− ⇄ MgΨ2− Phản ứng thị: Sự chuyển màu điểm cuối MgIn + (Tím-hồng) Ψ4− ⇄ MgΨ2− + In xanh dương Nếu Mg2+ erlen: Tím hồng → xanh dương Nếu Mg2+ buret: xanh dương → tím Khi chuẩn độ Mg2+, Ca2+ Ca2+ tạo phức bền với EDTA pH 10 34 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo phức Chuẩn độ Mg2+, Ca2+ hỗn hợp Ca2+ + Mg2+ 2/ Chuẩn độ Ca2+ (A) CĐộä trực tiếp pH = 12,5, thị calcon (murexide, Fluoresxon) Phản ứng chuẩn độ chính: Ca2+ + Ψ4− ⇄ CaΨ2− Phản ứng thị: Calcon: CaIn + Ψ4- ⇄ tím hồng Murexide: đỏ Fluoresxon: vàng lục huỳnh quang CaΨ2- + In xanh dương tím xanh hồng cam Mg 2+ không ảnh hưởng [Mg2+]tự (→ Mg(OH)2) Nhưng [Mg2+]bđầu cần khống chế Mg(OH)2↓ nhiều → hấp phụ Ca2+ 35 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo phức Chuẩn độ Mg2+, Ca2+ hỗn hợp Ca2+ + Mg2+ 2/ Chuẩn độ Ca2+ (B) Chuẩn độ với MgΨ2− pH = 10 thị erio T ñen Phản ứng thế: Ca2+ + MgΨ2− ⇄ CaΨ2− + Mg2+ Phản ứng chuẩn độ chính: Ca2+ + Ψ4− ⇄ CaΨ2− Mg2+ + Ψ4− ⇄ MgΨ2− Phản ứng thị: MgIn + (Tím-hồng) Ψ4− ⇄ MgΨ2− + In xanh dương Khi có mặt Mg2+, kết chuẩn toång (Ca2+ + Mg2+) 36 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo phức Chuẩn độ Mg2+, Ca2+ hỗn hợp Ca2+ + Mg2+ 3/ Chuẩn độ hỗn hợp Ca2+ + Mg2+ Mẫu chứa hỗn hợp Ca2+ + Mg2+ Chuẩn riêng Ca phần mẫu ⇒ V1 1/ Cđộ trực tiếp pH = 12,5 2/ Mg2+ → Mg(OH)2 ⇒ không cản trở 3/ Thêm chất che thích hợp để loại KL nặng Chuẩn tổng Ca+Mg phần mẫu ⇒ V2 1/ Cđộ trực tiếp pH = 10, Erio T đen 2/ Thêm MgΨ2− hàm lượng Ca2+ thấp 3/ Thêm chất che thích hợp để loại KL nặng Thể tích EDTA dùng để chuẩn độ Mg2+ V2 − V1 (ml) 37 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo phức Chuẩn độ hỗn hợp chứa Fe3+ + Al3+ Nguyên tắc Chuẩn độ liên tiếp Al3+ Fe3+ dựa vào độ bền khác AlΨ− FeΨ− pH khác 1/ Chuẩn độ Fe3+ pH 2,5 Chuẩn độ trực tiếp pH 2,5 với thị acid sulfosalicylic Phản ứng chuẩn độ chính: Fe3+ + Ψ4− ⇄ FeΨ− Phản ứng thị: FeIn + Tím Ψ4- ⇄ FeΨ+ vàng nhạt In Ko màu 38 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo phức Chuẩn độ hỗn hợp chứa Fe3+ + Al3+ 1/ Chuẩn độ Fe3+ pH 2,5 Điều kiện 1/ Ở pH 2,5 , AlΨ− không bền (β’FeΨ = 1012,7 , β’AlΨ = 104,2 ) ⇒ Al3+ không ảnh hưởng 2/ Nếu dd chứa Fe2+, muốn xác định Fe tổng ⇒ oxy hóa Fe2+ → Fe3+ (dùng K2S2O8) chuẩn độ (Fe2+ không tạo phức bền với EDTA pH 2,5) 3/ PƯ tạo phức chậm ⇒ chuẩn độ chậm đun nhẹ 39 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THƠNG DỤNG Phản ứng tạo phức Chuẩn độ hỗn hợp chứa Fe3+ + Al3+ 2/ Chuẩn độ Al3+ pH Cho EDTA dư xác PƯ với Al3+ nhiệt độ sôi Chuẩn độ ngược lượng EDTA dư với dd kim loại chuẩn Phản ứng Al3+ với EDTA dư: Al3+ + Ψ4− ⇄ AlΨ− Phản ứng chuẩn độ ngược: M2+ + Ψ4− ⇄ MΨ-2 Phản ứng thị: M2+ + Ind ⇄ MInd M = Zn, Ind = xylenol da cam ⇒ Ind = vàng , MInd: đỏ tím M = Cu, Ind = P.A.N ⇒ Ind = vàng (cam) , MInd: đỏ tím Điểm cuối: từ màu vàng → cam đỏ 40 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THƠNG DỤNG Phản ứng tạo phức Chuẩn độ hỗn hợp chứa Fe3+ + Al3+ 2/ Chuẩn độ Al3+ pH Điều kiện 1/ Dùng PP chuẩn độ ngược Al3+ PƯ chậm với EDTA ⇒ AlΨ− tạo thành hoàn toàn to > 80oC 2/ Nếu dd chứa Fe3+, Fe3+ bị cộng chuẩn FeΨ− bền pH ⇒ Cần xác định trước Fe3+ riêng pH 2,5 → FeΨ− không cản trở 3/ Sự chuyển màu vàng → cam (đỏ) khó quan sát dd chuẩn loãng (0,010 M) ⇒ thêm chất màu → quan sát điểm cuối dễ dàng (thêm bromocresol lục: màu điểm cuối từ lục vàng → tím xám 41 CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo phức Định lượng SO42- theo PP chuẩn độ ngược Cho dd Ba2+ dư xác để kết tủa hồn toàn SO42CĐộ lượng dư Ba2+ dư dd EDTA Phản ứng Ba2+dư với SO42- : Ba2+ + SO42- → BaSO4 Phản ứng chuẩn độ ngược: Ba2+ + Ψ4− ⇄ BaΨ-2 1/ Khi Cđộ ngược EDTA, dùng thị cho Ba2+ (phthalein complexon hay methylthymol xanh) để phát điểm cuối 2/ Thường sử dụng tiếp phép CĐộ ngược thứ hai, cho dư EDTA chuẩn độ EDTA dư dd chuẩn Mg2+ với thị Erio T đen 42