chương iii kỹ thuật phân tích thể tích phương pháp chuẩn độ

K K Ỹ Ỹ THU THU Ậ Ậ T PHÂN T PHÂN T T Í Í CH TH CH TH Ể Ể T T Í Í CH CH (P (P HƯƠNG PH HƯƠNG PH Á Á P P CHU CHU Ẩ Ẩ N Đ N Đ Ộ Ộ ) ) Ts. Pham Tran Nguyen Nguyen ptnnguyen@hcmus.edu.vn Chương Chương III III 2 K K Ỷ Ỷ THU THU Ậ Ậ T PHÂN T T PHÂN T Í Í CH TH CH TH Ể Ể T T Í Í CH CH (P (P HƯƠNG PH HƯƠNG PH Á Á P CHU P CHU Ẩ Ẩ N Đ N Đ Ộ Ộ ) ) III.1 Mộtsố khái niệm III.2 Đường cong chuẩn độ III.3 Chấtchỉ thị trong phương pháp phân tích (PPPT) thể tích III.4 Các cách chuẩn độ thông dụng 4.1. Chuẩn độ trựctiếp 4.2. Chuẩn độ ngược 4.3. Chuẩn độ thế 4.4. Chuẩn độ gián tiếp 4.5. Chuẩn độ liên tiếp hay phân đoạn III.5 Cách tính kếtquả trong PPPT thể tích III.6 Sai số hệ thống trong PPPT thể tích 3 III.1 Mộtsố khái niệm  PPPT thể tích: pp định lượng cấutử X dựa trên phép đothể tích  Cấutử X (C x ?) + dd chuẩnC (biếtC T ) → sựđịnh phân hay phép chuẩn độ C + X → A + B : p.ứ chuẩn độ • Chuẩn độ acid-base (acid–base titrations) • Chuẩn độ phức(complexometric titrations) • Chuẩn độ oxy hóa khử (redox titrations) • Chuẩn độ tủa(precipitation titrations) 4 → xác định điểmtương đương bằng chấtchỉ thị (dd đổimàu, xuấthiệntủa…) Điểmtương đương còn đượcxácđịnh thông qua phép đomộtsốđạilượng hóa lý: điếnthế, độ dẫn điện, mật độ dòng …: PPPT hóa lý  Điểmtương đương (equivalent point): → thời điểmC tácdụng vừahếtvới X: • Dựavàohệ số tỉ lượng củapt → #mol X • Dựavàođịnh luật đương lượng: n C = n X # mol C = V tđ x C T # mol X = ?  Điểmkết thúc chuẩn độ (endpoint): → khi có sự thay đổicủachấtchỉ thị → sai số trong chuẩn độ C + X → A + B : p.ứ chuẩn độ 5  Điềukiệnápdụng pppt thể tích 9 Biếttỉ lệ p.ứ giữachấtchuẩn(C) và chấtcần phân tích (X) 9 Tốc độ p.ứ chuẩn độ phải nhanh 9Có pp xác định điểmcuối thích hợp với độ chính xác chấpnhận được Ví dụ: +- Ag ( ) + SCN ( ) AgSCN(s)aq aq  Chấtchuẩn C = KSCN Chấtchỉ thị Fe 3+ → Fe(SCN) 2+ (màu đỏ) 6 III.2 Đường cong chuẩn độ (titration curve) Đường biểudiễnsự biến đổinồng độ hay logarit củanồng độ mộtcấutử nào đó trong dd của quá trình chuẩn độ theo lượng chấtchuẩn thêm vào. C + X → A + B [C] V c V td [X] V c V td [A] V c V td  Biểudiễnsự biến thiên của [C], [X], [A] theo lượng chấtchuẩn C thêm vào 7 III.2 Đường cong chuẩn độ (titration curve) C + X → A + B  Biểudiễnsự biến thiên của log[C], logX], log[A] theo lượng chấtchuẩn C thêm vào Log[C] C (mmol) Điểm tương đương Log[X] C (mmol) Điểm tương đương K=10 10 K=10 8 8 Đường cong chuẩn độ acid–base Đường cong chuẩn độ phức Đường cong chuẩn độ tủa Đường cong chuẩnthế oxy hóa khử 9 Đường cong chuẩn độ nhiệt cho phản ứng tỏanhiệt 10 III.3 Chấtchỉ thị trong PPPT thể tích 3.1 Định nghĩa: 3.2 Phân loại Chấtchỉ thị (indicator, Ind) là hợpchất HC hay VC có cấu trúc thay đổi theo nồng độ mộtcấutử Z nào đó trong dd. I nd Z IndZ +  Dấuhiệubiến đổicấutrúc: sựđổimàucủa dd, sự xuất hiện hay biếnmấtcủatủa nào đó trong dd  Chấtchỉ thị oxy hóa khử (REX-OX)  Chấtchỉ thị nồng độ ion  Chấtchỉ thị hấpphụ 11  Chấtchỉ thị nồng độ ion Đây là chấtchỉ thị có cơ cấuvàtínhchất thay đổitheo nồng độ ion nào đó trong dd:  Z là H + (OH - ): Indlàchấtchỉ thị acid-baz, được dùng trong phương pháp trung hòa và đomàuđể xđ pH  Z là ion Mn n+ và IndZ là kếttủa: Indlàchấtchỉ thị tạotủa  Z là ion Mn n+ và IndZ là chấtphức: Indlàchấtchỉ thị tạo phức, dùng rộng rãi trong phương pháp chuẩn độ phức HInd Ind H − + + n+ + M n Ind MInd +  n+ + M n Ind MInd + ↓ 12 ¾ Chỉ thị acid-baz hay chỉ thị pH  Ind là acid hay baz yếu, có thể thay đổimàusắc theo pH của dd. Ind này được dùng trong phương pháp trung hòa và đomàuđể xđ pH. HInd Ind H − + ⇔+ [][] [ ] [] [] [] ii Ind H HInd kHk H Ind Ind −+ + − =⇒=  Màu dd được quyết định tùy thuậtvàotỷ số [Ind]/[HInd] và giá trị củatỷ số này phụ thuộc vào pH củamôitrường.  Khi tỷ số [Ind]/[HInd] đạt đến 1/10 hay 10 thì dd có sự chuyển màu.  Khoảng chuyển màu: ΔpH = pk i ±1 [] lg [] i Ind pH pk H Ind − =+ 13 14 () () i I nd ox n e Ind kh +  Ở pH xác định: [ ] [] 0 () 0.059 lg () ii i I nd ox EE nIndkh =+ Vì chỉ thị có nồng độ rấtnhỏ nên thế củaddđược quyết định bằng các cặpOx/Kh. Sự thay đổicủathế làm tỉ lệ Ind(Ox)/Ind(Kh) thay đổi → dd sẽ có màu củadạng oxy hóa hay dạng khử khi nồng độ dạng này hơnnồng độ củadạng kia 10 lần Cơ chế:  Chấtchỉ thị oxy hóa khử (REX-OX) Màu sắcthayđổitheokhả năng cho nhận điệntử của môi trường, hay theo sự thay đổithế oxy hóa khử của hệđượcgọichấtchỉ thị oxy hóa khử. 0 0.059 / ii EE nΔ= ± Khoảng chuyển màu: 15 16  Chấtchỉđượctạo thành trong quá trình chuẩn độ Trong quá trình chuẩn độ, điểmcuốicòncóthểđượcxđ nhờ vào các dấuhiệuxuấthiệndo bản thân củatácchất hay sảnphẩm  Chuẩn độ chấtkhử (không màu) = MnO 4 - , khi dư MnO 4 - → dd cầnchuẩn độ sẽ có màu hồng tím.  Chuẩn độ chấtkhử (không màu) = BrO 3 - , khi dư BrO 3 - → dd cầnchuẩn độ sẽ có màu vàng nâu.  Chuẩn độ chấtkhử (không màu) = Ce 4+ , khi dư Ce 4+ → dd cầnchuẩn độ sẽ có màu vàng.  Chấtchỉ thị hấpphụ: Phẩm nhuộm HC có tính acid-baz, có khả năng hấpphụ trên bề mặttủa, làm tủa nhuốmmàuđặctrưng. 17 III.4 Các cách chuẩn độ thông dụng 4.1 Chuẩn độ trựctiếp (direct titration) Dung dịch (dd) chuẩnC đượcchovàoddchứacấutử X C + X → A + B # đương lượng gam C ~ # đương lượng gam X N m1000 . dlg V(ml) C = 18 III.4 Các cách chuẩn độ thông dụng 4.2 Chuẩn độ ngược (back titration) Cho lượng thừaddchuẩnC vàoddchứacấutử X Định lượng lượng thừaC bằng dd chuẩnC 1 đến điểmcuối C + X → A + B C + C 1 → D + E # đương lượng C ~ ∑ # đương lượng (X + C 1 ) Dùng phương pháp chuẩn độ ngượckhi: 1. Không có chấtchỉ thị thích hợp cho p.ứ C + X 2. Điềukiệntiến hành p.ứ C + X đặcbiệt: nhiệt độ cao, thờigiantiếp xúc dài …… Ví dụ: Xác định nồng độ của formaldehyde, H 2 CO bằng I 3 - - - 2322 H CO( ) + 3OH ( ) I ( ) HCO ( ) + 3I ( ) + 2H O ( ) (1)aq aq aq aq aq l+  -2- 2 323 46 I ( ) + 2S O ( ) S O ( ) + 3I ( ) (2)aq aq aq aq Phản ứng chuẩn độ trựctiếpchậm → dùng lượng thừaI 3 - # đương lượng H 2 CO = ? # đương lượng I 3 - (1) = # đương lượng I 3 - -# đương lượng I 3 - (2) Ví dụ: Xác định hàm lượng CaCO 3 có trong 4g phấnbằng lượng thừa 200ml dd HCl 0.5N. Biết sau phản ứng, lượng thừaHClcònlạiphản ứng chuẩn độ hếtvới 50 ml dd NaOH 0.5N. 3222 CaCO + 2 HCl CaCl + CO + H O ( ) (1)l→ 2 HCl + NaOH NaCl + H O (2)→ # đglượng CaCO 3 = ? = # đglượng HCl (1) # đglượng HCl (1) = # đglượng HCl - # đglượng HCl (2) # đglượng HCl = N HCl x V HCl = 0.5 x 0.2 = 0.1 # đglượng HCl (1) = # đglượng NaOH = N NaOH xV NaOH = 0.5 x 0.05 = 0.025 # đglượng CaCO 3 = 0.1– 0.025 = 0.075 khốilượng CaCO 3 = # đglượng CaCO 3 x dlg(CaCO 3 ) = 3.75g → lẫn 0.25 g tạpchất [...]... 4.5 Chuẩn độ liên tiếp hay phân đoạn 24 III. 5 Cách tính thể tích trong PPPT thể tích 5.1 Nguyên tắc chung: dựa vào định luật đương lượng C+X→ A+B CC VC = CX VX • Cc , Cx: nồng độ đương lượng của chất chuẩn C và cấu tử X • Vc , Vx: thể tích của 2 dd C và X (ml) 5.2 Các biểu thức tính: Mẫu lỏng Mẫu rắn 25 5.2 Các biểu thức tính: Mẫu lỏng a Lấy Vx (ml) mẫu, chuẩn độ bằng Vc (ml) dd chuẩn có nồng độ đương... (ml) dd loãng đem chuẩn độ bằng Vc (ml) dd chuẩn có nồng độ đương lượng Cc %X = CC VC 10−3 V1 100 × dlg(X) (6) VX a Biểu thức 1-6 được áp dụng để tính kết quả cho pp chuẩn độ trực tiếp và chuẩn độ thế 27 Với chuẩn độ ngược, sử dụng biểu thức CC VC = CX VX + CC1 VC1 ⇒ CX = CC VC − CC1 VC1 VX (7) Một số trường hợp, việc tính kết quả thông qua độ chuẩn a Độ chuẩn của một chất Tx: số gam hay miligam chất... dung tích 250 ml Chuẩn độ 25ml dd này khi có mặt methyl da cam thì tốn mất 22.45 ml dd chuẩn acid HCl 0.1095N Tính tổng hàm lượng Na2CO3 ra gam có trong dd soda ban đầu Ví dụ: Tính hàm lượng % của Na2B4O7.10 H2O có trong mẫu borax kỹ thuật, biết rằng chuẩn độ 0,2298 g borax thì tốn mất 10,60 ml dd HCl 0,1060 N III. 6 Sai số hệ thống trong PPPT thể tích 6.1 Sai số do p.ứng chuẩn độ có hằng số cb không... dd loãng chuẩn độ bằng Vc (ml) dd chuẩn có nồng độ đương lượng Cc Cc Vc V1 × (3) Vx V M C(g/l) = C N (X) × dlg(X) = C N (X) × x (4) n C N (dddd ) = 26 5.2 Các biểu thức tính: Mẫu rắn a Cân a (g) mẫu, hòa tan và chuẩn độ bằng Vc (ml) dd chuẩn có nồng độ đương lượng Cc %X = CC VC 10−3 100 × dlg(X) (5) a b Cân a (g) mẫu, hòa tan và định mức thành V1(ml) dd loãng; lấy Vx (ml) dd loãng đem chuẩn độ bằng... b Độ chuẩn theo chất xác định TC/X: số gam hay miligam chất X tác dụng vừa đủ với 1 mililit dd chuẩn có nồng độ CC TCX (g/ml) = CC dlg(X) (9) CC = 1000.TC/X /dlg(X) (10) 1000 TC/X = THCl/NaOH = 0.00401g → 0.00401g NaOH sẽ được tác dụng vừa đủ với 1 ml dd HCL 0,1 N 28 Ví dụ: Một dd soda (Na2CO3) kỹ thuật chưa biết nồng độ, được pha loãng bằng nước đến vạch mức của bình định mức có dung tích 250 ml Chuẩn. .. nghiệp : Phân bón sắt, kẽm và đồng, đặc biệt là ở vùng đá vôi Kỹ thuật trồng cây trong nước : Fe(EDTA) được sử dụng để hòa tan sắt trong giải pháp dinh dưỡng cho cây trồng http://www.h2vn.com/community/index.php?topic=2788.msg26798#ixzz0Ew3cwOvG&A 23 4.4 Chuẩn độ gián tiếp (indirect titration) Cấu tử X được chuyển thành hợp chất khác có CTPT xác định và một thành phần nào đó của ptử có thể chuẩn độ bằng...4.3 Chuẩn độ thế (displacement titration) Cho dd AC1 vào dd chứa cấu tử X, tạo p.ứ thay C1 bằng X Định lượng lượng thừa C bằng dd chuẩn C1 đến điểm cuối AC1 + X → AX + C1 Lượng C1 phóng thích được chuẩn độ bằng dd chuẩn C C1 + C → D + E # đg lượng X ~ # đg lượng C = # đg lượng C1 21 Ví dụ: Xác định nồng độ của Ca2+ Ca 2+ (aq ) + Y 4- (aq ) CaY 2− (aq ), Y 4- = EDTA → không có thuốc thử thích hợp nếu chuẩn. .. thích hợp nếu chuẩn độ trực tiếp → dùng lượng thừa phức Mg2+ với EDTA Ca 2+ (aq) + MgY 2- (aq) CaY 2− (aq ) + Mg 2+ (aq ) → chuẩn độ Mg2+ phóng thích Mg 2+ (aq) +Y 4- (aq) MgY 2− (aq) 22 EDTA = EtylenDiamineTetraAxetic Công nghiệp tẩy rửa : Tạo phức với ion Ca2+, Mg2+, kim loại nặng Làm sạch nước : Tạo phức với ion Ca2+, Mg2+ (giảm độ cứng của nước) Trong nhiếp ảnh : sử dụng Fe (III) EDTA như là chất... PPPT thể tích 6.1 Sai số do p.ứng chuẩn độ có hằng số cb không đủ lớn K C + X ⎯⎯ A + B → Hằng số cb K càng lớn, mức độ phản ứng diễn ra càng hoàn toàn → sai số hệ thống Δ% càng bé và ngược lại • K = 108-109: Δ% ≈ 0.01% • K = 106-107: Δ% ≈ 0.1% • K < 105: Δ% > 1% 6.2 Sai số do dụng cụ đo thể tích, do máy đo hoặc hóa chất 6.3 Sai số chỉ thị Δ% = Số (mili) đương lượng của X còn lại x 100% Số (mili) đương . pháp phân tích (PPPT) thể tích III. 4 Các cách chuẩn độ thông dụng 4.1. Chuẩn độ trựctiếp 4.2. Chuẩn độ ngược 4.3. Chuẩn độ thế 4.4. Chuẩn độ gián tiếp 4.5. Chuẩn độ liên tiếp hay phân đoạn III. 5. sựđịnh phân hay phép chuẩn độ C + X → A + B : p.ứ chuẩn độ • Chuẩn độ acid-base (acid–base titrations) • Chuẩn độ phức(complexometric titrations) • Chuẩn độ oxy hóa khử (redox titrations) • Chuẩn độ. cong chuẩn độ acid–base Đường cong chuẩn độ phức Đường cong chuẩn độ tủa Đường cong chuẩnthế oxy hóa khử 9 Đường cong chuẩn độ nhiệt cho phản ứng tỏanhiệt 10 III. 3 Chấtchỉ thị trong PPPT thể tích 3.1