Giáo trình Hóa học phân tích Phương pháp tạo phức

PHƯƠNG PHÁP TẠO PHỨC BỘ MƠN HỐ PHÂN TÍCH KIỂM NGHIỆM TS PHAN THANH DŨNG MỤC TIÊU HỌC TẬP  Trình bày định nghĩa phức chất phân biệt phức chất cộng, phức chất nội, muối kép  Giải thích ý nghĩa số tạo phức, số bền điều kiện Trình bày nguyên tắc cách chọn thị phương pháp chuẩn độ complexon III Trình bày kỹ thuật chuẩn độ complexon III LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT ĐỊNH NGHĨA - Một kim loại (nguyên tử trung tâm): Ag, Cu, Ni, Co, Fe, Hg… - Các phối tử: ( NH3, H2O, Cl-, F-, CN-,…) Ví dụ : [Ag(NH3)2]Cl Cầu nội phức/ cầu ngoại phức - Phân biệt muối kép: dung dịch nước phân ly hoàn toàn thành ion đơn giản KAl(SO4)2.12H2O  K+ + Al3+ + 2SO42- + 12H2O LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT PHÂN LOẠI Phức chất cộng (liên kết phối trí) Phức chất cộng gồm nguyên tử trung tâm liên kết phối trí với tiểu phân phân cực [Zn(NH3)4]2+ NH3 N H H H 2+ NH3 Zn NH3 NH3 - Phức đơn nhân: [Ag(NH3)]+, [FeF6]3- Phức đa nhân: [Fe2(OH)2]4+, [Cu3(OH)4]2+ [Zn(NH3)]2+ LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT PHÂN LOẠI Noäi phức –Tính chất H3C C NOH N + H3C C OH Ni2+ CH3 O C N C Ni NOH C N H3C Dimetylglioxin H3C C O CH3 N OH Niken dimetylglyoxinat H3C CH3 C CH3 C CH2 C O CH3 + Be 2+ HC H3C O C CH Be C O Acetylaxeton O O O C CH3 Beri acetylacetonat - Tính chất đặc trưng: độ bền cao, màu đặc trưng, độ tan nhỏ nước, độ điện ly yếu LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT DANH PHÁP Phức ion dương Gọi tên phối tử với đuôi O tiếp đầu đề số phối tử sau: mono, di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa, nona, 10 deca, 11 nodeca, 12 dodeca Sau gọi tên ngun tử trung tâm với để hóa trị sau Hoá trị :1 a, o, i, e, an, on, in, en Ví dụ : [Ag(NH3)2]Cl: diaminoargenta, diaminobạc (I) clorid Phức ion âm Gọi tên phức ion dương thêm ‘at’ Ví dụ : [Fe(CN)6]3-: hexa cyanoferiat hexa cyanato ferat (III) [Hg(CSN)4]2-: tetrasulfo cyano mercuroat LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT HẰNG SỐ BỀN CỦA PHỨC CHẤT Để biểu thị độ bền người ta dùng số bền β Ví dụ: cân kim loại (M) với phối tử có số phối trí M + L  ML Hằng số cân phản ứng   ML M L β số bền Tương tự cân M phối tử có số phối trí M + 2L  ML2 Phản ứng có phản ứng trung gian: M + L  ML (1) ML + L  ML2 (2) Tương ứng với (1) (2) K1  ML , M L K2  ML2  MLL LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT HẰNG SỐ BỀN CỦA PHỨC CHẤT Tích số K1 K2 biểu thị số cân tổng cộng ML  ML2   ML2    K1K  M L MLL M L2 Phản ứng M với phối tử A có số phối trí viết dạng cân tổng cộng M + 4L ML4    M L4 Hằng số bền lớn phức bền  ML4 Độ bền phức chất thường dùng HSKB, nghịch đảo HSB 1/ gọi HSKB K số phân ly phức chất Hằng số không bền nhỏ phức chất bền Biết số khơng bền phức chất khảo sát cạnh tranh tạo phức LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT Ý NGHĨA CỦA β, K Tính nồng độ chất tạo phức phối tử dung dịch Dựa vào β, K & nồng độ ban đầu phối tử ion trung tâm, ta tính nồng độ chất tạo phức phối tử Thí dụ: Tính nồng độ chất tạo phức phối tử dung dịch [Ag(NH3)2]+, [Cu(NH3)4]2+ M so sánh kết nhận Cho K [Ag(NH3)2]+ =5,89.10-8 , K [Cu(NH3)4]2+ = 9,33.10-13 a Đối với [Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)2+]  Ag+ + 2NH3 Giả sử lượng [Ag+] phân ly x, theo phương trình: Ag NH     x ; Ag   x ; NH   2x   3 Thay giá trị nồng độ chất tạo phức [Ag+] phối tử [NH3] vào biểu thức số không bền Ag NH   Ag NH    x 2 x    K Ag  NH     5,89 10 8 1  x  LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT Ý NGHĨA CỦA β, K Tính nồng độ chất tạo phức phối tử dung dịch Vì dung dịch điện ly yếu, [Ag+] nhỏ so với nồng độ ion phức, coi giá trị – x gần Do 4x3 = 5,89 10-8 Giải ta   8 , 89  10 x  Ag   2,4 10 3 mol / lit NH   x  4,8.10 3 mol / lit  PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON CÁC CHỈ THỊ KIM LOẠI - Tương tự chuẩn độ Ca2+ với thị đen eriocrom T (KMind = 5,4) ta có pCa = 3,9 ± => khoảng chuyển màu đen eriocrom T 2,9 – 4,9, bước nhảy đường cong chuẩn độ khảo sát 4,3 – 8,54 nên dùng đen eriocrom T cho chuẩn độ Ca2+ => sai số lớn - Chỉ thị murexid thường dùng cho chuẩn độ Ca2+ pH > 10 + pCa = 6,1 ± => khoảng chuyển màu murexid 5,1 – 7,1 + bước nhảy đường cong chuẩn độ khảo sát 4,3 – 8,54 => dùng murexid cho chuẩn độ Ca2+ PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON CÁC CHỈ THỊ THƯỜNG DÙNG Các thị thường dùng Đen Eriocrom T (NET) C20H13O7N3S Ký hiệu H3In OH O 3S N N OH NO2 Chỉ thị acid ba nấc, nấc phân ly mạnh (nhóm HSO3) Sự phân ly nấc hai nấc ba sau: H2In-  H+ + HIn2-  2H+ + In3Đỏ Xanh Vàng cam Ở pH = 7 10 thị có màu xanh (HIn2-) tạo phức với Ca2+, Mg2+, Ba2+, … có màu đỏ vang PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON CÁC CHỈ THỊ THƯỜNG DÙNG Các thị thường dùng Murexid (amoni pupurat) C8H8O6N6 H2O Ký hiệu H4IH O N - C O C O H C N C N C N C O C C N H O O H NH4+ Murexid phân ly sau H4I-  H+ + H3I2-  2H+ + H2I3Đỏ tím Tím Xanh Ở pH = 911 Murexid có màu tím (H3I2-) tạo phức với Ca2+ có màu đỏ (CaH2I-) Murexid đen eriocrom T bền dung dịch nên thường không pha dung dịch sẵn mà dùng dạng rắn (nghiền trộn với NaCl) PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON CÁC CHỈ THỊ THƯỜNG DÙNG Các thị thường dùng Calcon: Natri 2-Hydroxy-1-(2-hydroxy-1-naphthylazo)-naphthalen-4-sulfonat C20H13N2NaO5S = 416,4 Bột màu đen nâu có ánh tím Tan nước ethanol Trong mơi trường kiềm, tạo màu đỏ tía với ion calci Khi khơng có mặt ion kim loại dư thừa lượng nhỏ trilon B, dung dịch có màu xanh lam Nghiền, trộn 0,1 g calcon (TT) với 9,9 g natri sulfat khan (TT) PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON SAI SỐ CHUẨN ĐỘ Sai số chuẩn độ dễ xác định biết nồng độ chung ion kim loại hay EDTA điểm kết thúc chuẩn độ, lượng ion chuẩn độ f số bền điều kiện phức MY(n – 4)+ + Nếu điểm kết thúc chuẩn độ đạt sớm điểm tương đương nồng độ chung ion kim loại sau loại bỏ phức MY(n-1)+ bằng: C’M = C O,M (1-f ) + C’Y Gỉa thiết [MY] = CO,M , suy ra: C y'  C 0, M ' K My  C M' Sau đặt giá trị C’Y biến đổi ta có: C M' 1  f    ' C0, M C M  K ' MY Sai số chuẩn độ biểu thị phần trăm % : % SS = (1 – f) × 100 PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON SAI SỐ CHUẨN ĐỘ + Nếu điểm kết thúc chuẩn độ đến sau điểm tương đương CO,M = CO,Y, nồng độ chung phần không tạo phức EDTA tính theo cơng thức: C’Y = CO,M (f – 1) + C ’M Đặt giá trị C’Y vào biểu thức số bền điều kiện: K 'MY  MY  C 'M  C 'Y MY  CO,M  C 'M % SS   f  1 100     C 'M K 'MY Co , M    100  PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON CHUẨN ĐỘ TRỰC TIẾP (CHUẨN ĐỘ THẲNG) - lg K’ = lg K’M1Y – lg K’M2Y = ± - Tách hay che chất cản trở EDTA Ca2+ Murexit PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON CHUẨN ĐỘ NGƯỢC - Khi phản ứng tạo phức với EDTA xảy chậm hay khơng có thị thích hợp để xác định điểm kết thúc Fe3+ (pH 1,5 – 2) Cr3+ EDTA (dö) HSB ĐK phức KL EDTA < HSB ĐK phức EDTA với ion cần xác định HSB ĐK K’ không thấp 108 PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON CHUẨN ĐỘ GIÁN TIẾP Xác định nguyên tố, anion khơng tạp phức với EDTA MgSO4( ZnSO4) ĐL SO42-: Ba2+ (dư) + SO42- → BaSO4 Cation lại (tủa BaSO4) EDTA ( dư) PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON CHUẨN ĐỘ THẾ EDTA Sử dụng thị thích hợp cho chuẩn độ trực tiếp ion M1n+ Ca2+ MgY2- PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON DUNG DỊCH CHUẨN DÙNG TRONG PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON Pha dung dịch chuẩn complexon III - Pha xác complexon - Pha dung dịch có nồng độ xấp xỉ, sau xác định lại nồng độ Xác định nồng độ compelexon III Dùng CaCO3 ZnO, MgO tinh khiết hóa học Hồ tan lượng cân xác tính trước chất acid (CaCO3, MgO dùng HCl tinh khiết, ZnO dùng H2SO4 tinh khiết), sau cho nước đến thể tích xác định Chuẩn độ dung dịch complexon dung dịch vừa pha CaCl2, MgCl2, ZnSO4 với thị thích hợp PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON Định lượng Ca2+ - Chuẩn độ trực tiếp ion dung dịch chuẩn EDTA với chất thị murexit - Chất thị tạo với ion canxi phức chất màu đỏ Khi chuẩn độ EDTA, điểm tương đương màu đỏ chuyển sang màu đặc trưng chất thị tự Khi chuẩn độ muối canxi EDTA, xảy tạo phức CaY2- acid: Ca 2+ + H2Y2-  CaY2- + 2H+ Phức tạo thành CaY2- tương đối không bền: [Ca2+] [ Y4-]/ [CaY2- ] = 3.10 –11 Định lượng can xi tiến hành môi trường kiềm mạnh pH  11 PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON Xác định độ cứng nước - Độ cứng nước biểu thị số mili đương lượng gam canxi magne/1 lít nước - Độ cứng tồn phần nước tổng muối canxi magie tan nước Có thể xác định độ cứng tồn phần complexon III với thị Đen eriocrom T - Lấy mẫu nước cần định lượng, cho thêm thị Đen eriocrom T pH = 10, thị tạo phức màu đỏ vang với phần Mg2+ mẫu Khi nhỏ EDTA vào, EDTA phản ứng với Ca2+ tự do, sau với Mg2+ tự (vì phức CaY2- bền phức MgY2-), đến điểm tương đương EDTA phá phức thị với Mg2+, giải phóng thị tự có màu xanh PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON Định lượng Fe3+: Trong môi trường acid (pH – 3), EDTA tác dụng với Fe3+ tạo phức có màu vàng nhạt FeY- Nếu dùng thị acid salicylic hay acid sulfosalicylic pH tác dụng với Fe3+ tạo thành phức có màu tím đỏ Trong điều kiện Al3+, Ca2+, Mg2+ không cản trở việc xác định Fe3+ Tại điểm tương đương màu tím đỏ dung dịch có màu vàng nhạt Định lượng Ba2+ : (theo phương pháp chuẩn độ ngược) Định lượng SO42-: (phương pháp gián tiếp) Dùng phân tích dụng cụ: Phép so màu, đo quang Chúc bạn đạt kết cao học tập ... TIÊU HỌC TẬP  Trình bày định nghĩa phức chất phân biệt phức chất cộng, phức chất nội, muối kép  Giải thích ý nghĩa số tạo phức, số bền điều kiện ? ?Trình bày nguyên tắc cách chọn thị phương pháp. .. lớn phức bền  ML4 Độ bền phức chất thường dùng HSKB, nghịch đảo HSB 1/ gọi HSKB K số phân ly phức chất Hằng số không bền nhỏ phức chất bền Biết số không bền phức chất khảo sát cạnh tranh tạo phức. .. NH4SCN -> phức tạo thành có màu đỏ máu, đo phổ hấp thu vùng khả kiến LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT 1.6 ỨNG DỤNG CỦA PHẢN ỨNG TẠO PHỨC Dùng hợp chất phức để che ion cản trở Dùng phản ứng tạo phức để che