chương 7 phương pháp phân tích thể tích phần 2

0 CHƯƠNG PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH (PP CHUẨN ĐỘ) Burette (C) Erlen (X) CHƯƠNG PP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 7.5 Sai số hệ thống PP chuẩn độ – Sai số HSCB K không đủ lớn – Sai số dụng cụ đo, hoá chất – Sai số thị: *Cách xác định sai số thị * Sai số thị hệ oxy hóa khử * Sai số thị hệ trao đổi tiểu phân Chương SAI SỐ DO HSCB KHƠNG ĐỦ LỚN K = 108 – 109 : ∆% ≈ 0,01 % K = 106 – 107 : ∆% ≈ 0,1 % K < 105 : ∆% > % Để tăng tính định lượng cho phản ứng có K nhỏ, sử dụng cân phụ nhiều thành phần sản phẩm để cân dịch chuyển theo chiều mong muốn Chương SAI SỐ DO DỤNG CỤ ĐO, HÓA CHẤT Các dụng cụ đo thể tích (buret, pipet, bình định mức), máy đo, cân phân tích… có sai số hệ thống SAI SỐ CHỈ THỊ Là sai số thời điểm chuyển màu cung cấp thị không điểm tương đương Chương CÁCH XÁC ĐỊNH SAI SỐ CHỈ THỊ Tính từ định nghĩa %  ( N X ) CL  100 hay (N X )0 ( N C )T %  100 ( N X )0 (NX)CL: số (mili) đƣơng lƣợng X lại (NC)T : số (mili) đƣơng lƣợng C dùng thừa (NX) : số (mili) đƣơng lƣợng X ban đầu Nếu số (mili) đƣơng lƣợng X C đƣợc tính 1000ml: n X [ X ]CL %  100 n X [ X ]0 [ X ]CL 100 hay %  [ X ]0 Chương CÁCH XÁC ĐỊNH SAI SỐ CHỈ THỊ Tính từ F ∆% cịn đƣợc tính từ F với NC F ( N X )0 NC : số (mili) đƣơng lƣợng thuốc thử C dùng thời điểm xét (NX)0: số (mili) đƣơng lƣợng X ban đầu Chương CÁCH XÁC ĐỊNH SAI SỐ CHỈ THỊ 10 Tính từ F 20 30 NC 0,45 0,90 F   ( N X ) 0,50 1,0 0,45 mđC 40 50 NHẬN XÉT: 1) Tại thời điểm xét, NC= F (NX)0 =1 -Tại điểm tƣơng đƣơng :F=1 -Trƣớc điểm tƣơng đƣơng : F < - Sau điểm tƣơng đƣơng :F>1 2) ∆% = [F – 1] x 100 % 0,50 mđl X Chương CÁCH XÁC ĐỊNH SAI SỐ CHỈ THỊ Tính sai số thị cách giải hệ PT Các PT tính sai số thị đƣợc suy từ PT đƣờng chuẩn độ tƣơng ứng; đƣờng chuẩn độ có nhiều bƣớc nhảy, sai số chuẩn độ nấc đƣợc xác định từ PT đƣờng chuẩn độ nấc Sai số chuẩn độ nấc thứ i ( 1< i < n): F i %   100 % i Tính sai số thị từ biểu thức trực tiếp Trong đa số trƣờng hợp, biểu thức đƣợc sử dụng thƣờng mang tính gần Chương SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HĨA KHỬ Tính từ F Giả sử VX (ml) dung dịch X có nồng độ CX đƣợc chuẩn độ dung dịch C có nồng độ CC Tại thời điểm x , thể tích dung dịch C sử dụng đƣợc ký hiệu (VC)x (VC ) x CC F VX C X F đƣợc rút từ biểu thức tính DD trƣờng hợp cụ thể Chương SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HĨA KHỬ Tính từ F X dạng khử đƣợc chuẩn độ thuốc thử C dạng oxy hóa (E0C > E0X ) cấu tử X dạng oxy hóa đƣợc chuẩn độ thuốc thử C dạng khử (E0C < E0X), có biểu thức tính DD ứng với trƣờng hợp: KhX đƣợc chuẩn độ OxC , dừng chuẩn độ TRƢỚC điểm tƣơng đƣơng KhX đƣợc chuẩn độ OxC , dừng chuẩn độ SAU điểm tƣơng đƣơng OxX đƣợc chuẩn độ KhC , dừng chuẩn độ TRƢỚC điểm tƣơng đƣơng OxX đƣợc chuẩn độ KhC , dừng chuẩn độ SAU điểm tƣơng đƣơng Chương SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HĨA KHỬ Ví dụ Dùng thị 5-nitroso – 1,10- phenanthrolin ( E0i = 1,25 V ; ni = e- ) Khoảng chuyển màu : E c / m = E0i ± 0,059 / ni 1,19 V < E c / m < 1,31 V Do cấu tử X (Ce4+) dạng oxy hoá nên đƣờng chuẩn độ xuống; Thời điểm dừng chuẩn độ (sau) trƣớc điểm tƣơng đƣơng Dung dịch cận dƣới khoảng chuyển màu tức Ef = 1,19 V Chương SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ OXY HĨA KHỬ Ví dụ Tính sai số thị từ F thơng qua PT Nernst E f  EC0  0,059 lg  1,19 F 1 F–1 = 7,61.10–8 → Δ% = |1–F| x 100% Δ%= 7,61.10 – % Từ biểu thức trực tiếp (8)  nC ( E f  EC0 ) %  10  10 , 059 1(1,19 , 77) , 059 100 6 100  7,61.10 % Chương SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Biểu thức chung Giả sử VX (ml) dung dịch X có nồng độ CX đƣợc chuẩn độ dung dịch C có nồng độ CC theo cân sau: X + C ⇄ CX (*) Gọi [X]0 , [X]tđ [X]f lần lƣợt nồng độ X ban đầu, điểm tƣơng đƣơng điểm cuối Nếu dừng chuẩn độ trƣớc điểm tƣơng đƣơng: [ X ]CL %  100 [ X ]0 [X]c/l : nồng độ X chƣa tác dụng với C bị C thiếu dừng chuẩn độ trƣớc điểm tƣơng đƣơng Chương SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Biểu thức chung X + C ⇄ CX (*) [ X ]CL %  100 [ X ]0 Tuy nhiên, [X]c/l khơng phải [X]f dù cân (*) có tính định lƣợng, có mộtt lƣợng XC bị phân li trở lại thành [X]p/l [C]p/l với [X]p/l = [C]p/l Ta có: [C]p/l = [C] f [X]f = [X]c/l + [X]p/l  [X]c/l = [X]f – [X]p/l = [X]f – [C]p/l = [X]f – [C]f %  [ X ] f  [C ] f [ X ]0  100 Chương SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Biểu thức chung X + C ⇄ CX (*) [ X ]CL %  100 [ X ]0 Đặt pXttđ = – lg[X]tđ , pXf = –lg [X]f ΔpX=pXtđ– pXf  [X]f = [ Xtđ] 10 pX Tƣơng tự, đặt pCtđ = – lg [C]tđ , pCf = – lg [C]f ΔpC = pCtđ–pCf  [C]f = [Ctđ] 10 pC  %  [ X ] f  [C ] f [ X ]0  100 [ X td ](10 pX  10  pX ) Tức %   100 [ X ]0 (9) Chương SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Biểu thức chung [ X td ](10 pX  10  pX ) %   100 [ X ]0 (9) Nếu dừng chuẩn độ sau điểm tƣơng đƣơng, chứng minh tƣơng tự ta nhận đƣợc biểu thức với ΔpX = pXf – pXtđ Nhƣ sử dụng biểu thức cho hai trƣờng hơp dừng chuẩn độ trƣớc sau điểm tƣơng đƣơng với ΔpX = |pXtđ – pXf| Đƣờng chuẩn độ pX = f(VC) có dạng lên; dùng thị phức kim loại thuận nghịch để xác định điểm cuối , vào thời điểm dừng chuẩn độ dung dịch có giá trị pXf cận khoảng chuyển màu Chương SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Biểu thức tính sai số hệ chuẩn độ tạo phức X + C ⇄ CX (*) [ X td ](10 pX  10  pX ) %   100 [ X ]0 (9) Nếu XC phức chất đƣợc tạo thành theo tỉ lệ mol 1-1:  XC [ XC ]td  [ X ]td [C ]td  [X]tđ2 = [C]tđ2 = [XC ]tđ / βXC Cân chuẩn độ phải có tính định lƣợng: [XC]tđ ≈ [X]0 [X]tđ2 ≈ [X]0 /βXC Thay [X]tđ vào (9), ta có biểu thức tính sai số thị cân tạo phức 10 pX  10  pX %   100 1/ ([ X ]0  XC ) (9a) Chương SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Biểu thức tính sai số hệ chuẩn độ tạo tủa X + C ⇄ CX (*) [ X td ](10 pX  10  pX ) %   100 [ X ]0 (9) Nếu XC hợp chất tan Thay [X]tđ ( = [C]tđ ) = TXC1/2 vào PT (9): pX  pX 10  10 %   100 1/ ([ X ]0 / TXC ) (9b) Chương SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Biểu thức tính sai số XC muối X + C ⇄ CX (*) 10 pX  10  pX %   100 1/ ([ X ]0  XC ) (9a) Chuẩn độ acid yếu baz mạnh ngƣợc lại, sử dụng công thức (9a) với ΔpX = ΔpH= |pHtđ – pHf| βXC = βA– với βA– số bền baz liên hợp với X X acid yếu, C baz mạnh Ví dụ: X ≡ CH3COOH,C≡NaOH→ βXC = βA– =βCH3COO – ΔpX = ΔpH= |pHtđ – pHf| βXC = βHA với βHA số bền acid liên hợp với X X baz yếu, C acid mạnh Ví dụ: X ≡ NH4OH , C ≡ HCl → βXC = β HA = βNH4+ Chương SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Tính sai số từ giản đồ Trục hoành biểu diễn giá trị log ([X]0 βXC) hay log( [X]02 / TXC ) Các đƣờng xiên biểu diễn ΔpX hay ΔpH Trục tung biểu diễn Δ% log ( [X]0 βXC hay log( [X]02 /TXC ) Chương SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Tính sai số chuẩn độ acid mạnh baz mạnh 10 pX  10  pX %   100 1/ ([ X ]0  XC ) (9a) Khi X,C acid mạnh baz mạnh, sử dụng công thức đƣợc suy từ (9a) để tính sai số thị βXC khơng tồn Thƣờng sử dụng công thức gần sau đây: Chuẩn độ acid mạnh baz mạnh, dừng chuẩn độ TRƢỚC điểm tƣơng đƣơng Chuẩn độ acid mạnh baz mạnh, dừng chuẩn độ SAU điểm tƣơng đƣơng 10  pT (C X  CC ) %  100 (10) (C X CC ) 10 pT 14 (C X  CC ) %   100 (11) (C X CC ) Chương SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Tính sai số chuẩn độ acid mạnh baz mạnh Từ (10 ) (11), ta rút đƣợc nhận xét: ∆% bé CX , CC lớn, nhƣng CX , CC lớn khó dừng chuẩn độ pT đƣợc xác định trƣớc (CX , CC thực tế ≈ 0,1 N) Muốn có kết chuẩn độ nằm giới hạn sai số ấn định trƣớc ± ∆% phải chọn chất thị có pT xác định bởi: 10  pT (C X  CC ) %  100 (10) (C X CC ) 10 pT 14 (C X  CC ) %   100 (11) (C X CC ) Chương SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Ví dụ Chuẩn độ dung dịch NaCl 0,100M dung dịch AgNO3 0,100M Tính sai số chuẩn độ dừng chuẩn độ thời điểm có pAgf = 4,3 Cho TAgCl = 10 –10 điều kiện chuẩn độ , bỏ qua ảnh hƣởng cân nhiễu dung dịch TAgCl= [Ag+]tđ [Cl –]tđ = [Ag+]f [Cl –]f = 10 –10 pAgtđ = pCltđ = 5,0; pAgf = 4,3  pClf = 5,7  ΔpCl = 5,7 – = 0,7 10 pCl  10  pCl 10 0,7  10 0,7 %  100  100  0,096% 1/ 2 10 1/ ([Cl ]0 / TAgCl ) ([Cl ]0 / 10 ) Chương SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Ví dụ Tính sai số thị dùng phenol phtalein (8,2 – 10,0) để xác định điểm cuối phản ứng chuẩn độ dung dịch CH3COOH 0,100M dung dịch NaOH 0,100M (NaOH đƣợc chứa buret) Cho pkCH3COOH = 4,76 Chuẩn độ acid yếu CH3COOH baz mạnh NaOH, điểm tƣơng đƣơng có pHtđ định CH3COONa có tính baz yếu: pHtđ = + ½ pkCH3COOH + ½ lg CCH3COONa = + ½ 4,76 + ½ lg 0,05 = 8,73 Chương SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Ví dụ Tính sai số thị dùng phenol phtalein (8,2 – 10,0) để xác định điem cuối phản ứng chuẩn độ dung dịch CH3COOH 0,100M dung dịch NaOH 0,100M (NaOH đƣơc chứa buret) Cho pkCH3COOH = 4,76 Dùng phenol phtalein (8,2–10,0) XĐ điểm cuối: pHf = pT = ½ (8,2 + 10,0) = 9,1 ΔpH = 9,1 – 8,73 = 0,37 pkCH3COOH = 4,76  pkCH3COONa =lg βCH3COO = 9,24 10 pH  10  pH 10 0,37  10 0,37 %   100   0,021%  1/ 9, 24 / ([ H ]0  CH COO  ) (0,05.10 ) Chương ... 4 ,76 Dùng phenol phtalein (8 ,2? ??10,0) XĐ điểm cuối: pHf = pT = ½ (8 ,2 + 10,0) = 9,1 ΔpH = 9,1 – 8 ,73 = 0, 37 pkCH3COOH = 4 ,76  pkCH3COONa =lg βCH3COO = 9 ,24 10 pH  10  pH 10 0, 37  10 0, 37. .. pClf = 5 ,7  ΔpCl = 5 ,7 – = 0 ,7 10 pCl  10  pCl 10 0 ,7  10 0 ,7 %  100  100  0,096% 1/ 2 10 1/ ([Cl ]0 / TAgCl ) ([Cl ]0 / 10 ) Chương SAI SỐ CHỈ THỊ CỦA HỆ TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN Ví dụ...CHƯƠNG PP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 7. 5 Sai số hệ thống PP chuẩn độ – Sai số HSCB K không đủ lớn – Sai số dụng cụ đo,