vật lí tinh thể :Mười bốn kiểu mạng Bravais, độ chặt sít...

Có ba trường hợp tương ứng với ba mạng lập phương khác nhau.a Tất cả các nút của mạng Bravais đều là các đỉnh của các ô cơ sở đối xứng hình 3.31a,không có nút nào ở trong thể tích hoặc t

L I C M N ỜI CẢM ƠN ẢM ƠN ƠN

Chúng em xin g i l i c m n chân thành đ n Th y ửi lời cảm ơn chân thành đến Thầy ời cảm ơn chân thành đến Thầy ảm ơn chân thành đến Thầy ơn chân thành đến Thầy ến Thầy ầy PGS TS.

Tr ương Minh Đức ng Minh Đ c ức đã dành nhi u th i gian, tâm huy t đ gi ng d y, ều thời gian, tâm huyết để giảng dạy, ời cảm ơn chân thành đến Thầy ến Thầy ể giảng dạy, ảm ơn chân thành đến Thầy ạy, mang đ n cho chúng em nh ng bài h c b ích và giúp đ chúng em ến Thầy ững bài học bổ ích và giúp đỡ chúng em ọc bổ ích và giúp đỡ chúng em ổ ích và giúp đỡ chúng em ỡ chúng em trong su t quá trình h c t p h c ph n ốt quá trình học tập học phần ọc bổ ích và giúp đỡ chúng em ập học phần ọc bổ ích và giúp đỡ chúng em ầy V t lý tinh th ật lý tinh thể ể cũng nh quá ư quá trình hoàn thành ti u lu n này ể giảng dạy, ập học phần

C m n t t c các b n h c viên cao h c Khóa 23 l p V t lý lý ảm ơn chân thành đến Thầy ơn chân thành đến Thầy ất cả các bạn học viên cao học Khóa 23 lớp Vật lý lý ảm ơn chân thành đến Thầy ạy, ọc bổ ích và giúp đỡ chúng em ọc bổ ích và giúp đỡ chúng em ớp Vật lý lý ập học phần thuy t và V t lý toán đã góp ý, giúp đ chúng tôi trong quá trình h c t p ến Thầy ập học phần ỡ chúng em ọc bổ ích và giúp đỡ chúng em ập học phần

và hoàn thành Ti u lu n Xin chân thành c m n! ể giảng dạy, ập học phần ảm ơn chân thành đến Thầy ơn chân thành đến Thầy

Nhóm h c viên th c hi n ọc viên thực hiện ực hiện ện

1.5 Mười bốn kiểu mạng Bravais

Mạng Bravais thuộc 7 hệ tinh thể khác nhau Nếu các nút mạng chỉ phân bố ở đỉnhcủa ô mạng, ta được những ô cơ sở của mạng Bravais loại nguyên thủy Nếu ngoài vị tríđỉnh, các nút mạng còn :

- Phân bố ở tâm của 2 đáy nào đó của ô mạng ta được ô cơ sở loại tâm đáy

- Phân bố ở tâm của ô mạng ta được ô mạng cơ sở loại tâm khối

- Phân bố ở tâm của các mặt ta được ô mạng cơ sở loại tâm diện

Sự phân loại các mạng Bravais thành các hệ chính là sự phân loại căn cứ vào cáctính chất đối xứng của chúng Có tất cả 14 mạng Bravais, chia thành bảy hệ như sau

1.5.1 Hệ lập phương

α = β = γ = 900,a = b = c

Ô cơ sở đối xứng là hình lập phương Các mạng của hệ này gọi là các mạng lậpphương Có ba trường hợp tương ứng với ba mạng lập phương khác nhau.

a) Tất cả các nút của mạng Bravais đều là các đỉnh của các ô cơ sở đối xứng (hình 3.31a),không có nút nào ở trong thể tích hoặc tại những điểm không phải là đỉnh trên mặt ngoài;

ô cơ sở đối xứng chính là ô cơ sở Mạng Bravais được gọi là mạng lập phương nguyênthủy

b) Ngoài các nút của mạng Bravais là các đỉnh của ô cơ sở đối xứng, mỗi ô này còn chứathêm một nút của mạng Bravais tại tâm điểm của nó (hình 3.31b) Mạng Bravais đượcgọi là mạng lập phương tâm khối

c) Ngoài các nút của mạng Bravais là các đỉnh của ô cơ sở đối xứng, mỗi ô này còn chứathêm các nút của mạng Bravais tại tâm điểm của tất cả các hình vuông là các mặt ngoàicủa hình lập phương (hình 3.31c) Mạng Bravais được gọi là mạng lập phương tâm diện(face - centered)

1.5.2 Hệ tứ phương

α = β = γ = 900,a = b ≠ c

Ô cơ sở đối xứng là hình trụ thẳng đứng đáy vuông mà chiều cao của hình trụ có giátrị khác chiều dài của cạnh hình vuông (tứ giác đều) là đáy hình trụ Các mạng của hệ nàygọi là các mạng tứ giác Ta hãy chứng minh rằng vì chiều cao c có thể có giá trị khác vớichiều dài a của cạnh đáy cho nên mỗi mạng tâm diện đồng thời cũng là mạng tâm thể.Thực vậy, xét một ô cơ sở đối xứng của mạng tâm diện (hình 3.32a) với mặt đáy trên làhình vuông có bốn đỉnh A1, A2, A3, A4 và tâm điểm O, bốn mặt xung quanh là bốn hìnhchữ nhật có các tâm điểm C1, C2, C3, C4 Hình chiếu các điểm C1, C2, C3, C4 trên mặtphẳng đáy là hình vuông C’1, C’2, C’3, C’4

Vẽ hình trụ thẳng đứng mà đáy là hình vuông C1C2C3C4 và chiều cao bằng chiều cao

c của ô cơ sở đối xứng đang xét của mạng tâm diện Các giao tuyến của mặt phẳng hìnhvuông A1A2A3A4 với bốn mặt xung quanh của hình trụ đáy C1C2C3C4 là các cạnh của hìnhvuông C’1C’2C’3C’4 trên hình 3.32b Xét thêm bốn hình trụ thẳng đứng có chung bốn mặtbên với hình trụ đáy là hình vuông C1C2C3C4 Bốn hình trụ này cắt mặt

phẳng hình vuông A1A2A3A4 theo bốn hình vuông mà mỗi hình có chung một cạnh vớihình vuông C’1C’2C’3C’4 (xem hình 3.32b)

Các hình vuông đó chứa bốn nút A1, A2, A3, A4 tại các tâm điểm của chúng, còn tâmđiểm O của hình vuông A1A2A3A4 thì trùng với tâm điểm của hình vuông C’1C’2C’3C’4.Nút O và các nút A1, A2, A3, A4 của mạng tâm diện đang xét lại cũng chính là tâm điểmcủa hình trụ thẳng đứng, đáy là hình vuông C1C2C3C4 và bốn hình trụ thẳng đứng khác

mà mỗi hình có chung một mặt bên với hình trụ đáy vuông C1C2C3C4 – các ô cơ sở đốixứng của mạng tâm thể Vậy mạng tứ giác tâm diện với ô cơ sở đối xứng là hình trụthẳng đứng đáy vuông A1A2A3A4 đồng thời là mạng tứ giác tâm thể với ô cơ sở đối xứng

là hình trụ thẳng đứng đáy vuông C1C2C3C4 có cùng chiều cao

Ta cũng có thể chứng minh, Ở hệ tứ phương không có ô cơ sở Bravais tâm đáy và tâmmặt:

a) Giả sử hệ tứ phương có ô mạng tâm đáy Ta hãy lấy 2 ô mạng cạnh nhau và biểu diễn

chúng trên mặt phẳng vuông góc với trục đối xứng L4

Qua hình a) ta nhận ra ngay: Ô nguyên thủy, có cạnh bằng nửa đường chéo đáy của ô tâmđáy mới là ô mạng cơ sở, vì thể tích của nó còn nhỏ hơn

Tương tự như vậy qua hình b) ta thấy mạng xây được từ ô mạng tứ phương tâm diện lạinhận ô mạng tứ phương tâm khối làm ô cơ sở

Vậy chỉ có hai trường hợp khác nhau:

a) Tất cả các nút của mạng Bravais đều là các đỉnh của các ô cơ sở đối xứng (hình 3.32c)

Ta có mạng tứ giác nguyên thủy

b) Ngoài các nút của mạng Bravais là các đỉnh của các ô cơ sở đối xứng các ô này cònchứa các nút của mạng Bravais tại tâm điểm của chúng (hình 3.32d) Ta có mạng tứ giáctâm khối

1.5.3 Hệ trực thoi

α = β = γ = 900 ,a ≠ b ≠ c

Ô cơ sở đối xứng là hình hộp chữ nhật mà cả ba cạnh đều khác nhau Tất cả cáccạnh đó trực giao với nhau từng đôi một Do đó các mạng thuộc hệ này gọi là các mạngtrực giao Có bốn trường hợp khác nhau

a) Tất cả các nút của mạng Bravais đều là các nút của các ô cơ sở đối xứng (hình 3.33a).Mạng Bravais là mạng trực thoi nguyên thủy

b) Ngoài các nút của mạng Bravais là các đỉnh của các ô cơ sở đối xứng các ô này cònchứa các nút của mạng Bravais tại các tâm điểm của chúng (hình 3.33b) Trong trườnghợp này ta có mạng trực thoi tâm thể

c) Ngoài các nút của mạng Bravais là các đỉnh của các ô cơ sở đối xứng các ô này cònchứa các nút của mạng Bravais tại tâm điểm tất cả các hình chữ nhật là các mặt ngoài củachúng (hình 3.33c) Mạng Bravais được gọi là mạng trực thoi tâm diện

d) Ngoài các nút của mạng Bravais là các đỉnh của ô cơ sở đối xứng mỗi ô này còn chứathêm hai nút của mạng Bravais tại tâm điểm của hai hình chữ nhật là hai mặt ngoài songsong của nó (hình 3.33d) Ta gọi hai hình chữ nhật có chứa thêm nút tại tâm điểm là haimặt đáy Trong trường hợp này mạng Bravais được gọi là mạng trực thoi tâm đáy (base-centered).

1.5.4 Hệ một nghiêng

α = γ = 900, β ≠ 900,a ≠ b ≠ c

Ô cơ sở đối xứng là hình trụ thẳng đứng mà đáy là hình bình hành; cả ba cạnh cóchiều dài khác nhau Ta có thể thu được ô cở sở đối xứng này bằng cách lấy một hình hộpchữ nhật ba cạnh có chiều dài khác nhau, giữ nguyên hướng của các mặt đáy và một cặpmặt bên nhưng làm cho hướng của cặp mặt bên thứ hai bị xiên đi (β từ 900 trở nên khác

900) Vì thế các mạng thuộc hệ này gọi là các mạng đơn tà Có hai trường hợp:

a) Tất cả các nút của mạng Bravais đều là các đỉnh của các ô cơ sở đối xứng (hình 3.34a),mạng Bravais là mạng đơn tà nguyên thủy

b) Ngoài các nút của mạng Bravais là các đỉnh của ô cơ sở đối xứng mỗi ô này còn chứahai nút tại tâm điểm của hai mặt đáy hình bình hành (hình 3.34b), mạng Bravais là mạngđơn tà tâm đáy.

1.5.5 Hệ 3 nghiêng

α ≠ β ≠ γ ≠ 900,a ≠ b ≠ c

Ô cơ sở đối xứng là hình hộp bình hành xiên ba cạnh khác nhau, cả ba góc giữa cáccạnh đều không phải là góc vuông và là các góc nhọn hoặc góc tù tùy ý Ô cơ sở đối xứngnày có thể thu được từ hình hộp chữ nhật bằng cách làm xiên đi theo cả ba hướng Do đó

có tên gọi là hệ tam tà Phép nghịch đảo là phép đối xứng duy nhất của mạng Bravais tam

tà Vì ô cơ sở đối xứng cũng không đối xứng nên hệ chỉ có một loại mạng là mạng tam tànguyên thủy (hình 3.35)

Hệ này chỉ có một mạng là mạng lục giác nguyên thủy

Ta có thể tóm lược 14 mạng Bravais trong bảng dưới đây

Hệ Nguyên thuỷ (P) Tâm đáy (C) Tâm khối (I) Tâm diện (F)

1 Khái niệm: Mắt là thực thể nhỏ nhất có thể phân biệt được và lặp lại một cách tuần

hoàn trong không gian Đối với tinh thể ở mức độ vi mô, mắt là 1 hạt (nguyên tử, ion,phân tử )

Ví dụ: Trong kim loại đồng, mắt là 1 nguyên tử đồng Trong CaCO3: Mắt là 1 kết hợpcủa 1 nguyên tử Ca, 1 nguyên tử C và 3 nguyên tử ôxy

V là thể tích của ô mạng: V=a.b.c hoặc V=a.b.c.sinγ

M là khối lượng mol của mắt

Z là số mắt, là số Avogadro bằng 6,02 1023 hạt

1.6.3 Độ chặt sít (độ compac) P

Là một số không thứ nguyên để đo tỉ lệ không gian bị chiếm bởi các nguyên tửhoặc ion đã được coi là dạng cầu trong ô mạng tinh thể Do đó P có giá trị từ 0 đến 1

P = Thể tích bị chiếm / thể tích có sẵn

= thể tích của n nguyên tử trong ô mạng / thể tích ô mạng

 Đối với hình hộp có đáy là hình chữ nhật

 Đối với hình hộp có đáy là hình bình hành

 Đối với hình hộp có dạng bất kỳ

3 1

4 3

sin

n

j j

R P

4 3 ,

n

j j

R P

4 3

n

j j

R P

a) Mạng tinh thể lập phương tâm khối

BÀI TẬP ÁP DỤNG

➊Một chất rắn x chỉ chứa hiđrô và ôxy Ở nhiệt độ t0 = 00C và dưới áp suất p = 1bar

nó kết tinh trong hệ lục phương Ô mạng cơ sở của nó có dạng sau với các thông số: a =452pm, c = 739pm

1/xác định số nguyên tử của mỗi nguyên tố chứa trong ô mạng X

2/ Từ đó rút ra công thức HXOY của mắt và số

mắt trong hợp chất này Cho biết tên thông

thường của chất rắn X

3/ Xác định khối lượng thể tích của X

4/ Ở nhiệt độ t0 = 00C, dưới áp suất p = 1bar

chất rắn này không phản ứng hóa học với

nước lỏng khối

lượng thể tích ρnước = 1,00.103kg/m3

Xét tính chất của X khi nhúng trong nước:

a) Ở t0 = 00C, dưới áp suất p = 1bar

b) Nếu nhiệt độ tăng, dưới áp suất 1 bar

c) Nếu áp suất tăng, ở nhiệt độ t0 = 00C

3/ Ô mạng lục phương: Ở đây ô mạng là 1 lăng trụ thẳng đáy thoi (1/3 ô mạng lục

phương) VNước đá = a.a.c.sinγ = a.a.c.sin1200 = a.a.c

3

2 = (452.10-12)2.739.10-12

3

2 =1,31.10-28m3

Khối lượng mol: MNĐ = 2MH + MO = 18 g/mol = 18.10-3kg/m3

b) Khi nhiệt độ tăng, nước đá nóng chảy và chuyển sang trạng thái lỏng

d) Khi áp suất tăng mà nhiệt độ không đổi, thể tích sẽ giảm đi, do đó khối lượng

thể tích tăng lên Vì vậy nước đá chảy thành nước

➋/Dạng α của mangan kết tinh theo hệ tứ phương với các thông số a = 267pm, c =355pm, ρV = 7,19.103kgm-3 Xác định số mắt của ô mạng và từ đó suy ra các kiểu mạngBravais có thể của dạng mangan và độ chặt sít của kiểu cấu trúc ấy

A

V N ZM

1 1

j j

a R

Giải

Thể tích ô mạng trực thoi: V a b c . 6,174.1028m3

Từ khối lượng thể tích:

0,3122 312, 2 /

V A V

A

V N ZM



1.7 Liên kết trong tinh thể

Ta biết rằng cấu trúc trong tinh thể tạo thành do lực tác dụng tương hỗ của cácnguyên tử, các ion khi thế năng tương tác của chúng là nhỏ nhất Trong các chất khácnhau, lực tương tác giữa các nguyên tử (ion) cũng khác nhau, làm cho tính chất hóa học,tính chất vật lý của nó cũng khác nhau Người ta phân thành các dạng liên kết chính sau:

- Liên kết ion

- Liên kết đồng hóa trị

- Liên kết kim loại

- Liên kết tàn dư Van-dec-Van

1.7.1 Quan hệ giữa hình dáng tinh thể và thành phần hóa học

Cấu tạo của mạng lưới tinh thể có thể liên quan tới thành phần hóa học của chất.Quan hệ này có thể biểu hiện nhiều hay ít ngay cả đối với hình dạng bên ngoài của tinhthể Trong số những qui luật kinh nghiệm, ta có thể chú ý tới 2 qui luật sau:

Qui luật 1: Hầu hết các chất có thành phân hóa học càng đơn giản thì tính đối

xứng của mạng tinh thể càng cao

Ví dụ: 50% nguyên tố và 70% hợp chất hình thành từ 2 nguyên tố thì dạng tinh thểcủa chúng là dạng lập phương; 74-85% hợp chất có 4 nguyên tố trong phân tử hình thànhnhững tinh thể dạng tam phương và lục phương Gần 80% hợp chất hữu cơ phức tạp hìnhthành dạng tinh thể trực thoi và đơn tà Qui luật này có thể giải thích dễ dàng như sau:Những vật chất (những hợp phần) của mạng tinh thể càng giống nhau thì càng phân bố cótrật tự trong không gian Tuy nhiên không thể loại trừ những ngoại lệ Chẳng hạn đơnchất lưu huỳnh kết tinh theo dạng trực thoi và 1 nghiêng, trong khi đó, 1 hợp chất silicat

có thành phần phức tạp lại kết tinh theo dạng lập phương

Qui luật 2: Những chất có cấu tạo giống nhau kết tinh thành những tinh thể tương

tự nhau Đó là qui luật đồng hình của Mitscherlich

Qui luật đồng hình của Mitscherlich là khái niệm do nhà hoá học Đức Mitselich(E Mitscherlich) nêu lên năm 1819 để chỉ hai chất kết tinh có cùng cấu trúc tinh thể vàtính chất hoá học tương tự, có khả năng tạo ra những tinh thể hỗn hợp gồm cả hai chất.Hai tinh thể là đồng hình (ĐH) khi: 1) Có cùng kiểu mạng tinh thể 2) Các phân tử ở cácnút mạng có cùng dạng hình học và có kích thước tương đương 3) Liên kết giữa cácphân tử là cùng loại Có hai loại ĐH: a) ĐH hoàn toàn: các nguyên tố hoá học có thể thaythế cho nhau theo tỉ lệ bất kì tạo ra các hợp chất có thành phần, tính chất biến đổi liên tục,

ví dụ như hợp chất plagiocla Na[AlSi3O8] - Ca [Al2Si2O8]; b) ĐH không hoàn toàn: cácnguyên tố hoá học chỉ thay thế cho nhau tới một mức độ nhất định, ví dụ như hợp chấtsfalerit (Zn,Fe)S, trong đó có Fe2+ chỉ thay thế cho Zn2+ tới 26% Hiện tượng ĐH rất phổbiến trong tự nhiên, đóng vai trò quan trọng trong sự di chuyển và tập trung nguyên tốtrong vỏ Trái Đất, nhất là các nguyên tố hiếm và phân tán.

1.7 2 Phân loại hóa học các tinh thể

Theo bản chất của các tiểu phân (hạt cấu trúc) và dạng liên kết hóa học giữachúng, ta có thể phân biệt các dạng liên kết như sau:

Tinh thể nguyên tử

Tiểu phân cấu tạo là những nguyên tử phân bố thật đều đặn tại những nút của mạngkhông gian và liên kết với nhau bằng lực liên kết cộng hóa trị Liên kết này tạo ra khi 2hoặc nhiều nguyên tử góp chung nhau 1 số điện tử để có đủ 8 điện tử lớp ngoài cùng Liên kết cộng hóa trị có những đặc điểm sau:

Liên kết cộng hóa trị có tính định hướng, nghĩa là xác suất tồn tại các điện tử tham gialiên kết theo phương nối tâm của các nguyên tử là lớn nhất Hay nói cách khác là cácelectron được định vị ưu tiên theo hướng đến các nguyên tử gần nhất nên liên kết là cứng.Chính điều này làm cho liên kết cộng hóa trị là một dạng liên kết mạnh

Cường độ liên kết phụ thuộc rất mạnh vào đặc tính liên kết giữa các điện tử hóa trị vàhạt nhân Ví dụ: Cacbon ở dạng thù hình kim cương có liên kết cộng hóa trị rất mạnh vì 4điện tử liên kết (điện tử hóa trị) trong số 6 điện tử liên kết hầu như trực tiếp với hạt nhân;trong khi đó Sn cùng nhóm với cacbon thể hiện tính liên kết cộng hóa trị rất yếu vì 4 điện

tử hóa trị (trong số 50 điện tử) nằm xa hạt nhân, do đó có lực liên kết yếu với hạt nhân

Vì vậy kim cương có nhiệt độ nóng chảy ở 3550 oC, trong khi đó Sn nóng chảy ở 270oC.Liên kết cộng hóa trị có thể xảy ra giữa các nguyên tố cùng loại như Clo, hoặc cáctinh thể Silic, kim cương, Gecmany Liên kết cộng hóa trị xảy ra giữa các nguyên tử khácnhau gọi là liên kết cộng hóa trị phân cực Kiểu này đặc trung cho 1 số hợp chất hợp bởinhững nguyên tố có độ âm điện gần nhau như SiC, GaAs, Gap, (Tính âm điện là khảnăng hút điện tử hóa trị của hạt nhân nguyên tử) Ta còn gặp liên kết cộng hóa trị đượcthực hiện nhờ đôi điện tử của riêng một nguyên tử - dạng này gọi là liên kết phối trí, nó làmột dạng đặc biệt của liên kết cộng hóa trị, mang tính trung gian giữa liên kết cộng hóatrị và liên kết ion Ví dụ như ở hợp chất Sferalit ZnS, để tạo thành 4 mối liên kết, mộtnguyên tử lưu huỳnh đã bỏ ra 6 điện tử, mà nguyên tử kẽm chỉ bỏ ra 2 điện tử Ở đâycũng xảy ra hiện tượng nhường điện tử, nhưng không phải nhường hẳn như trong trườnghợp liên kết ion Khi đóng vai trò liên kết các nguyên tử thành hợp chất, các điện tử ởdạng phối trí lúc thì chuyển động quanh nguyên tử này, lúc thì quay quanh nguyên tử kia