Các phương pháp phân tích quang phổ

Bài giảng HÓA HỌC PHÂN TÍCH CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÔNG CỤ MỞ ĐẦU Tài liệu tham khảo:  Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2003), Hóa học phân tích (Phần 2: Các phương pháp phân tích công cụ) Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội  John Kenedy (1995), Analytical Chemistry, Part Electrochemistry, USA (bản dịch tiếng Việt)  David Harvey (2000), Modern Analytical Chemistry, Chapter 11, pp 461 – 542, McGraw-Hill, USA  Joseph Wang (2006), Analytical Chemistry, Ed 3rd, Wiley-VCH &Sons, USA  Joseph Wang (1985), Stripping Analysis, VCH Publishers, Inc., USA MỞ ĐẦU Mục tiêu Hóa học Phân tich (HHPT): HHPT giải vấn đề chung lý thuyết phân tích hóa học bao gồm phân tích định tính, định lượng hoàn thiện lý thuyết riêng phương pháp có xây dựng Nhiệm vụ HHPT:  Phát triển lý thuyết, nghiên cứu hoàn thiện phương pháp phân tích hóa học thủ thuật  Nghiên cứu phương pháp tách làm giàu cấu tử  Đảm bảo việc kiểm tra phân tích hóa học trình tiến hành công trình nghiên cứu khoa học  Giúp cho trình kỹ thuật sản xuất công nghiệp vận hành tối ưu thích hợp xây dựng phương pháp kiểm tra MỞ ĐẦU Phân loại phương pháp phân tích (PPPT) định lượng: Hình Phân loại PPPT định lượng MỞ ĐẦU 3.1 PP HÓA HỌC (PP CỔ ĐIỂN) - Dựa sở phản ứng hoá học để thu nhận thông tin thành phần định tính, định lượng chất mẫu phân tích - Các thông tin thu nhận qua việc xác định thể tích dung dịch, thể tích khí, khối lượng dạng cân - Cách thu nhận thông tin cảm quan người phân tích ( quan sát thay đổi màu sắc, đọc mắt ) - Các công cụ để tiến hành phân tích đơn giản, thao tác tay  Các phương pháp phân tích hoá học MỞ ĐẦU Với đặc điểm nên phương pháp phân tích hoá học có hạn chế sau: - Độ nhạy phương pháp phân tích thường thấp (>10 -4 M) - Kết phân tích thường có độ xác không cao (sai số lớn) - Độ chọn lọc phương pháp thấp bị ảnh hưởng nhiều yếu tố - Lượng hoá chất, thuốc thử, chất chuẩn, mẫu phân tích tốn nhiều - Tốn nhiều thời gian phân tích - Khó áp dụng việc tự động hoá trình phân tích MỞ ĐẦU * Vì hạn chế nên phương pháp phân tích hoá học thường áp dụng cho việc phân tích lượng lớn (thành phần chính) đối tượng có thành phần đơn giản • Nhu cầu phát triển phương pháp phân tích hoá – lý: + Với phát triển ngành, nghề, lĩnh vực xã hội => yêu cầu phân tích phải cho kết nhanh, độ xác cao đặc biệt phân tích hàm lượng nhỏ ( cỡ vết siêu vết) VD: theo tiêu chuẩn y tế As(III) < 0.01 mg/L Ni < 0.002 mg/L Hg < 0.5 µg/L MỞ ĐẦU + Trong năm gần đây, với phát triển môn hoá lý, vật lý => Nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích hoá - lý (còn gọi phương pháp phân tích công cụ), phương pháp dựa tương quan thành phần (định tính, định lượng) tính chất vật lý, hoá lý chất phân tích MỞ ĐẦU 3.2 PP HÓA LÝ – PP PT CÔNG CỤ (PP HIỆN ĐẠI) A Các phương pháp phân tích quang phổ 3.2.1 Quang phổ phân tử - Quang phổ hấp thụ phân tử (Ultra Violet – Visible – UV-Vis); - Quang phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy – IS); - Phổ huỳnh quang phân tử (Molecular Fluorescein Spectroscopy – MFS) 3.2.2 Quang phổ nguyên tử - Hấp thụ nguyên tử (Atomic Absortion Spectroscopy – AAS); - Phát xạ nguyên tử (Atomic Emission Spectroscopy – AES); - Phổ phát xạ quang cặp cảm ứng plasma (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry – ICP-OES); MỞ ĐẦU B Các phương pháp phân tích điện hóa - Các PPPT đo (Potentiometric Methods of Analysis); - Các PPPT điện lượng (Coulometric Methods of Analysis); - Các PPPT Von- ampe (Voltammetric Methods of Analysis) C Các phương pháp tách - Sắc ký khí (Gas Chromatography – GC); - Sắc ký lỏng hiệu cao (High Performance Liquid Chromatography – HPLC); - Sắc ký rây phân tử (Size-Exclusion Chromatography); - Sắc ký điện di (Electrophoresis); - Sắc ký mỏng, sắc ký giấy 10 Trang bị phép đo Thiết bị gồm phận chính: Bộ phận hoá hơi, nguyên tử hoá kích thích nguyên tử phát xạ Máy quang phổ để thu, phân ly ghi lại phổ phát xạ nguyên tử Hệ thông để đánh giá định tính, định lượng biểu thị kết  Trong phận trên, phận hoá hơi, nguyên tử hoá kích thích nguyên tử phát xạ quan nhất, ảnh hưởng đến độ nhạy độ xác phương pháp 99 Trang bị phép đo  Hiện thiết bị AES thiết kế để sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa nguồn kích thích lửa, hồ quang điện, tia lửa điện, plasma Trong năm gần đậy người ta phát triển nguồn lượng laser cho phép nâng cao khả phân tích đa nguyên tố 3.1 Nguyên tử hóa kích thích - Sự phát xạ nguyên tử đòi hỏi phương tiện để chuyển chất phân tích dạng rắn, lỏng (hay dung dịch) thành nguyên tử tự dạng khí - Nguồn nhiệt thường nguồn kích thích 100 Trang bị phép đo 3.1 Nguyên tử hóa kích thích - Các nguồn lượng thông dụng lửa, nguồn điện plasma, nguồn dùng cho mẫu lỏng ( với nguồn điện phân tích trực tiếp mẫu rắn) -Việc phân tích mẫu rắn thương cho kết ổn định, nên mẫu rắn hòa tan thành dung dịch trước phân tích 3.2 Nguyên tử hóa kích thích lửa 101 Trang bị phép đo 3.3 Kích thích nguồn điện - Có loại nguồn điện thường sử dụng + Hồ quang điện ( có loại hồ quang chiều hồ quang xoay chiều): loại áp dụng để phân tích mẫu rắn + Tia lửa điện ( dùng nguồn điện chiều có dòng nhỏ hiệu cao phóng điện theo chu kỳ 50 – 300 chu kỳ /S): loại dùng để phân tích mẫu dạng lỏng 102 Trang bị phép đo 3.4 Kích thích nguồn plasma - Plasma bao gồm dòng khí nhiết độ cao, bị ion hóa phần, môi trường chứa ion điện tử thể làm cho plasma trở nên dẫn điện - Plasma dùng AES tạo cách cho dòng khí argon qua điện trường (DCP) từ trường (ICP) có cường độ mạnh để tạo nên ion argon điện tử 103 Trang bị phép đo 3.4 Kích thích nguồn plasma • Nhiệt độ cao plasma kết từ nhiệt tạo thành chuyển động va chạm electron ion argon tác dụng điệu từ trường • Do plasma hoạt động nhiệt độ cao lửa, chúng làm nguyên tử hóa tốt gây nên trạng thái kích thích nhiều • Ngoài nguyên tử trung hòa, nhiệt độ cao plasma tạo nên ion chất phân tích 104 Trang bị phép đo 3.5 Thiết bị tạo nguồn plasma • Đèn ICP gồm ống thạch anh đồng trục, đỉnh cuong cuộn ảm ứng nuôi dòng điện cao tần • Mẫu trộn với dòng khí Ar nhờ phun sương chuyển đến plasma qua ống đèn • Plasma tạo thành tia lửa điện từ cuộn cảm ứng cao tần 105 Trang bị phép đo 3.5 Thiết bị tạo nguồn plasma • Một dòng điện tần số cao biến đổi cuộn cảm ứng tạo nên trường điện từ dao động làm cho ion Ar + e chuyển động xoáy va chạm với làm nhiêt độ tăng cao • Nhiệt độ lên đến 10000 oK gốc plasma, từ 6000 ÷ 8000 oK độ cao 15 – 20 mm cuộn dây, nơi thường đo phát xạ • Tại nhiệt độ cao này, ống thạch anh bên phải cách nhiệt với plasma Điều thực dòng khí Ar chảy xiên vào ống thạch anh bên 106 107 Instrumental Instrumental scheme scheme in in AES AES 108 Detection limits limits obtained obtained by by ICP-MS, ICP-MS, ICPICPDetection Detection limit AES and and FAAS AES * Elem FAAS ent * Flame atomic absorption spectrometry 109 Sự phụ thuộc cường độ hấp thụ vào nồng độ • Một phổ phát xạ nguyên tử bao gồm dãy vạch bước sóng cụ thể tương ứng với hiệu lượng orbital nguyên tử • Cường độ I vạch phát xạ tỉ lệ thuận với số nguyên tử trạng thái kích thích I = kN* • Số nguyên tử trạng thái kích thích liên quan đến tổng số nguyên tử N tuân theo quy luật phân bố Boltzmann: N* = N(gi/go)e-Ei/kT • Sự phát xạ nguyên tử xuất electron hóa trị orbital nguyên tử mức lượng cao quay trở orbital nguyên tử mức lượng thấp 110 Sự phụ thuộc cường độ hấp thụ vào nồng độ N* = N(gi/go)e-Ei/kT • Ở đây: gi g0 hệ số thống kê cho số mức lượng tương ứng trạng thái kích thích trạng thái (E = 0), k số Boltzmann, (k = 1,3807.10-23 J/K), T nhiệt độ kelvin • Từ phương trình thấy xác suất nguyên tử trạng thái kích thích có mức lượng thấp nhiều hơn, vạch phát xạ tạo nên từ trạng thái kích thích mức lượng thấp có cường độ cao 111 Các phương pháp phân tích phổ AES 5.1 Phân tích định tính: - Nguyên tắc: dựa vào xuất vách phổ đặc trưng nguyên tố Chọn vạch đặc trưng có cường độ lơn không bị trùng lẫn với vách nguyên tố khác - Các phương pháp định tính: - Quan sát trực tiếp màu đặc trưng vách phổ, cách chí áp dụng nguyên tố có vạch đặc trưng vùng khả kiến ( kl kiềm, kiềm thố) - Dùng nguyên tố so sánh (để định tính vài nguyên tố đó) - Dùng atlas ( phổ chuẩn nguyên tố) 112 Các phương pháp phân tích phổ AES 5.2 Phân tích định lượng • Nguyên tắc: dựa việc đo cường độ vạch phổ ghi kính ảnh độ cao peak ghi quang điện • Phân tích bán định lượng: không cần kết qủa có độ xác cao, ta bán định lượng theo phương pháp sau: - Phương pháp cặp vạch đồng - Phương pháp so sánh cường độ vạch - Phương pháp đếm số vạch xuất • Phân tích định lượng: - Phương pháp đường chuẩn - Phương pháp thêm chuẩn 113 [...]... ra loại phổ hấp thụ phân tử tương ứng: ∆Ee : Phổ hấp thụ phân tử UV-VIS ∆Ev : Phổ dao động phân tử ∆Ee >> ∆Ev >> ∆Er ∆Et = ∆Ee ∆Er : Phổ quay phân tử => Phổ UV- VIS đgl phổ điện tử hay là phổ electron 24 PHẦN THỨ NHẤT – CÁC PPPT QUANG HỌC CHƯƠNG 1 Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử (Phổ electron hay phổ UV-Vis) 1 Sự xuất hiện của phổ hấp phụ phân tử Kết luận • Phổ UV – VIS là phổ do sự... 1 Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử (Phổ electron hay phổ UV-Vis) 2 Các vùng phổ  Trong phổ các bức xạ điện từ, các tia tử ngoại và khả kiến chỉ chiếm một phần rất hẹp: bước sóng Tia UV xa λ = 50 ÷ 200 nm Tia UV gần λ = 200 ÷ 400 nm Tia Vis λ = 400 ÷ 800 nm 28 PHẦN THỨ NHẤT – CÁC PPPT QUANG HỌC CHƯƠNG 1 Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử (Phổ electron hay phổ UV-Vis) 2 Các. .. thiện các PPPT mới 13 PHẦN THỨ NHẤT CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC Danh mục các từ viết tắt ST T Tiếng việt Tiếng anh Ký hiệu 1 Hồng ngoại Infrared IR 2 Tử ngoại Ultraviolet UV 3 Khả kiến Visible VIS 4 Phổ phát xạ nguyên tử Atomic emision spectrometry AES 5 Phổ hấp thụ nguyên tử Atomic absorption spectrometry AAS PHẦN THỨ NHẤT CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC Phương pháp phân tích đo quang là phương. .. NHẤT – CÁC PPPT QUANG HỌC CHƯƠNG 1 Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử (Phổ electron hay phổ UV-Vis) 4 Định luật cơ bản (Định luật Bouguer – Lambert – Beer) Khi chiếu một dòng ánh sáng qua dung dịch chất hấp thụ ánh sáng thì chất đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tủy theo màu sắc của chất L Io I Io I1 I2 I 34 PHẦN THỨ NHẤT – CÁC PPPT QUANG HỌC CHƯƠNG 1 Phương pháp phân tích quang phổ. .. màu…) 31 PHẦN THỨ NHẤT – CÁC PPPT QUANG HỌC CHƯƠNG 1 Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử (Phổ electron hay phổ UV-Vis) 3 Các nhóm chức hoá học tham gia vào sự hấp thụ ánh sáng Nhóm mang màu (chromophore)  Các chất có mang các nhóm này chủ yếu hấp thụ các bức xạ có bước sóng >200 nm Các nhóm  có sự chuyển n → π *, Hấp thụ các bức xạ có bước sóng λ = 300 ÷ 305 nm Các nhóm có sự chuyển điện... (Phát quang) nhỏ lơn E photon gây ra kích thích Do vậy, phổ 19 PHẦN THỨ NHẤT – CÁC PPPT QUANG HỌC  Trong đa số trường hợp, E hấp thụ biến thành chuyển động nhiệt được phân bố cho các mức E dao động của phân tử Đây là cơ sở của phân tích quang phổ hấp thụ phân tử E* - hν + hν E0 Sự phát xạ: ∆E = E* - E0 = hν Sự hấp thụ: ∆E = E* - E0 = hν 20 PHẦN THỨ NHẤT – CÁC PPPT QUANG HỌC CHƯƠNG 1 Phương pháp phân tích. .. chủ yếu hấp thụ các bức xạ có bước sóng λ > 190 nm (năng lượng cao hơn) 32 PHẦN THỨ NHẤT – CÁC PPPT QUANG HỌC CHƯƠNG 1 Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử (Phổ electron hay phổ UV-Vis) 3 Các nhóm chức hoá học tham gia vào sự hấp thụ ánh sáng Nhóm tăng màu (auxochrome):  Gồm các halogenua (Cl-, Br-, I-); các alkyl (-CH3, -C2H5); các amin (-NH2, -NH-) và nhóm alcol (-OH),… Các nhóm này hấp... C- Nếu phân tử có nối đôi liên hợp – C = C – C = C – thì ưu tiên hấp thụ bức xạ có bước sóng dài hơn (bức xạ khả kiến, vùng đỏ) Các điện tử phi liên kết: - Điện tử n: là đôi điện tử tự do không tham gia liên kết (vd: O, N, Cl), 21 PHẦN THỨ NHẤT – CÁC PPPT QUANG HỌC CHƯƠNG 1 Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử (Phổ electron hay phổ UV-Vis) 1 Sự xuất hiện của phổ hấp phụ phân tử Mô tả các mức... phương pháp phân tích dựa trên tính chất quang học của chất phân tích (nguyên tử, ion, phân tử, nhóm chức, ) như: - Tính chất hấp thụ quang; - Tính chất phát quang, ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG 1 Phổ điện từ – tính chất sóng của ánh sáng Ánh sáng là những bức xạ điện từ có bước sóng khác nhau hay dòng photon có năng lượng khác nhau Những dao động điện từ quan trọng trong phương pháp đo quang: ... Các vùng phổ  Tia UV xa: Bức xạ này ít được dùng vì:  Có năng lượng khá cao → làm phá vỡ liên kết trong các phân tử  Bị hầu hết các dung môi hấp thụ mạnh, nên có thể làm hoá hơi dung môi  Bị thạch anh (quartz) hấp thụ  Ôxi trong không khí cũng hấp thụ mạnh bức xạ có λ < 180 nm 29 PHẦN THỨ NHẤT – CÁC PPPT QUANG HỌC CHƯƠNG 1 Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử (Phổ electron hay phổ UV-Vis)