Các phương pháp phân tích quang phổ

CHƯƠNG ĐẠI CƯƠNG VỀ QUANG PHỔ Ngày phương pháp vật lý, đặc biệt phương pháp phổ sử dụng rộng rãi để nghiên cứu hợp chất hóa học q trình phản ứng hóa học Những phương pháp đặc biệt có ý nghĩa việc xác định hợp chất hữu Cơ sở phương pháp phổ trình tương tác xạ điện từ phân tử vật chất Khi tương tác với xạ điện từ, phân tử có cấu trúc khác hấp thụ phát xạ lượng khác Kết hấp thụ phát xạ lượng phổ, từ phổ xác định ngược lại cấu trúc phân tử Trong chương này, khảo sát q trình 1.1 Mở đầu Có phương pháp phổ: - Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử: + Phương pháp phổ quay dao động: phương pháp quang phổ hồng ngoại + Phương pháp phổ Raman + Phương pháp electron UV-VIS - Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR - Phương pháp phổ khối lượng Mỗi phương pháp phổ có ứng dụng riêng Thơng thường, kết hợp phương pháp với để giải thích cấu tạo hợp chất hữu 1.2 Sự tương tác vật chất xạ điện từ Các xạ điện từ bao gồm tia  tia vũ trụ đến sóng vơ tuyến có xạ vùng tử ngoại, khả kiến hồng ngoại có chất sóng hạt Bản chất sóng chúng thể tượng nhiễu xạ giao thoa Các sóng lan truyền khơng gian theo hình sin có cực đại cực tiểu Khi coi sóng đặc trưng đại lượng: - Bước sóng  (cm): khoảng cách hai đầu mút sóng Những xạ điện từ khác có độ dài bước sóng khác Bước sóng coi đại lượng đặc trưng cho sóng Chiều dài bước sóng  đo đơn vị độ dài: m, cm, nm, A0… : bước sóng - Tốc độ truyền sóng c hay tốc độ ánh sáng - Tần số  (hec): số lần bước sóng truyền qua điểm không gian đơn vị thời gian . = c - Chu kỳ T (s): thời gian ngắn truyền bước sóng qua điểm khơng gian - Trong quang phổ người ta cịn dùng đại lượng nghịch đảo bước sóng 1/ để đo chiều dài bước sóng, kí hiệu   (cm 1 )  Các xạ điện từ mang lượng, xạ có chiều dài bước sóng nhỏ lượng chúng lớn tuân theo định luật: E  h.  h.c  Trong đó: h số planck h = 6,6262.10-34 J.s Năng lượng E đo đơn vị eV, kcal/mol, cal/mol Khi xạ điện từ tương tác với phân tử vật chất, xảy theo hai khả năng: trạng thái lượng phân tử thay đổi không thay đổi Khi có thay đổi lượng phân tử hấp thụ xạ lượng Nếu gọi trạng thái lượng ban đầu phân tử E1, sau tương tác E2 viết: E = E2 – E1 E = 0: lượng phân tử không thay đổi tương tác với xạ điện từ E > 0: phân tử hấp thụ lượng; E < 0: phân tử xạ lượng Theo thuyết lượng tử phân tử xạ điện từ trao đổi lượng với liên tục mà có tính chất gián đoạn Phân tử hấp thụ xạ 0, 1, 2, 3…n lần lượng tử h. Khi phân tử hấp thụ xạ làm thay đổi cường độ xạ điện từ không làm thay đổi lượng xạ điện từ, cường độ xạ điện từ xác định mật độ hạt photon có chùm tia lượng xạ điện từ lại phụ thuộc vào tần số  xạ Vì vậy, chiếu chùm xạ điện từ với tần số qua môi trường vật chất sau qua lượng xạ khơng thay đổi mà có cường độ xạ thay đổi Khi phân tử hấp thụ lượng từ bên ngồi dẫn đến trình thay đổi phân tử (quay, dao động, kích thích electron phân tử…) nguyên tử (cộng hưởng spin electron, cộng hưởng từ hạt nhân) quay Dao động Kích thích electron Các trạng thái kích thích phân tử Mỗi q trình đòi hỏi lượng E > định đặc trưng cho nó, nghĩa địi hỏi xạ điện từ có tần số riêng gọi tần số quay  q, tần số dao động d tần số kích thích điện từ  đ Vì chiếu chùm xạ điện từ với tần số khác vào phân tử hấp thụ xạ điện từ có tần số tần số ( q,  d đ) để xảy trình biến đổi phân tử Do hấp thụ chọn lọc mà chiếu chùm xạ điện từ với dải tần số khác qua mơi trường vật chất sau qua, chùm xạ bị số xạ có tần số xác định nghĩa tia bị phân tử hấp thụ 1.3 Định luật Lambert – Beer Khi chiếu chùng tia sáng đơn sắc qua mơi trường vật chất cường độ tia sáng ban đầu I0 bị giảm I Năng lượng ánh sáng: E = h. = h.c/ Năng lượng ánh sáng phụ thuộc vào  Cường độ ánh sáng I phụ thuộc vào biên độ dao động a I0 I d d: độ dày Với hai tia sáng có lượng có cường độ ánh sáng khác T = I/I0.100%: độ truyền qua A = (I0 – I)/I0.100%: độ hấp thụ Độ lớn độ truyền qua T hay độ hấp thụ A phụ thuộc vào chất chất hòa tan, chiều dày d lớp mỏng nồng độ C dung dịch Do đó, viết: Lg(I0/I) = .C.d = D  = D /C.d; lg = lgD/C.d  gọi hệ số hấp thụ, C tính mol/l, d tính cm D mật độ quang Phương trình với tia đơn sắc 1.4 Phổ - Khi cho xạ điện từ tương tác với phân tử vật chất, dùng thiết bị máy phổ để ghi nhận tương tác đó, ta nhận dạng đồ thị gọi phổ - Từ định luật Lambert-Beer, người ta thiết lập biểu diễn phụ thuộc: + Trên trục tung: A, D, , lg, T + Trên trục hồnh: tần số xạ , số sóng , bước sóng xạ kích thích  Thu đồ thị có dạng D = f(), lg = f(), T = f(), A = f()… đồ thị gọi phổ Các đỉnh hấp phụ cực đại gọi dải (band) hay đỉnh hấp thụ (peak), chiều cao đỉnh peak gọi cường độ hấp thụ Riêng với phổ NMR phỏ MS đại lượng trục hồnh mở rộng thành độ chuyển dịch hóa học (ppm) hay số khối m/e 1.5 Đường cong hấp thụ độ phân giải - Sự phụ thuộc D vào bước sóng: D = f() Khi  = const; d = const D = f(C) Dùng phương trình để phân tích định lượng D  ’ C [mg/l] Với chất với tia sáng khác cho đường đồ thị khác - Sự phụ thuộc hệ số hấp thụ vào chiều dài bước sóng kích thích.Đường cong biểu diễn phụ thuộc gọi phổ Các đỉnh hấp thụ cực đại gọi dải hay đỉnh hấp thụ, chiều cao đỉnh hấp thụ gọi cường độ  = f() hay lg = f() C = const; d = const  D max C [mol/l] C C’   Đường cong có cực đại cực tiểu Vị trí max ’max giống Không phụ thuộc vào nồng độ C Mỗi giá trị C có đồ thị khác Hai đường biểu diễn dùng để phân tích cấu tạo hợp chất Các đỉnh hấp thụ có tách khỏi hồn tồn có nhiều chúng chồng lên phần hay gần hoàn toàn Sự tách biệt phụ thuộc vào khả tách biệt máy mà gọi khả phân giải máy Người ta định nghĩa độ phân giải R máy khả tách biệt hai đỉnh hấp thụ có chiều dài bước sóng   +  R = / 1.6 Vùng phổ Quang học Bức xạ điện từ bao gồm vùng chiều dài sóng rộng, để kích thích q trình quay, dao động kích thích electron có vùng bước sóng hẹp từ 1mm đến 100A hay 10-1 đến 10-6cm Phụ thuộc vào việc sử dụng vật liệu quang học, người ta phân chia vùng ánh sáng sau: - Vùng sóng 50 – 1200 A0 Dùng vật liệu quang học cách tử khơng thể sử dụng vật liệu suốt Khơng có ý nghĩa hóa học hữu - Vùng sóng 1200 – 1850 A0 Dùng vật liệu quang học CaF2 Các tia sáng thu nhận kính ảnh Ứng dụng để nghiên cứu hợp chất hóa học - Vùng sóng 1850 – 4000 A0 (vùng tử ngoại trung bình) Vật liệu quang học thạch anh Vùng vùng quang phổ ngoại, ứng dụng rộng rãi nghiên cứu hợp chất Nguồn sáng đen deuteri - Vùng sóng 4000 – 8000 A0 (vùng nhìn thấy) Vật liệu quang học thủy tinh, nguồn sáng đèn điện thường (vonfram hay tungsten) Vùng sử dụng để nghiên cứu hợp chất có màu - Vùng sóng 0,8 - 2m (vùng hồng ngoại gần) Vật liệu quang học thủy tinh hay thạch anh Nguồn sáng đèn điện thường - Vùng - 40m (vùng hồng ngoại bản) Vật liệu quang học dùng đồng thời LiF (đến 6m), CaF2 (đến 9m), NaCl (đến 15 m), KBr (đến 27 m), CsI (đến 40 m) Nguồn sáng dùng đèn Nernst Có ý nghĩa thực tế lớn để nghiên cứu hợp chất hóa học - Vùng sóng 40 – 200 m (vùng hồng ngoại xa) Vật liệu quang học dùng cách tử 1.7 Sơ đồ khối phổ kế quang học Sơ đồ khối phổ kế quang học gồm phận sau: (1) (2) (3) (4) (5) (6) (1) Nguồn sáng: tùy thuộc vào loại phổ kế mà có nguồn sáng riêng Ví dụ, phổ kế hồng ngoại dùng nguồn phát xạ hồng ngoại, phổ kế tử ngoại dùng nguồn phát xạ tử ngoại (2) Cuvet mẫu: (3) Bộ chọn sóng: dùng kính lọc hay đơn sắc (với lăng kính hay cách tử) để tách xạ đa sắc thành xạ đơn sắc (4) Detectơ: phận phát tín hiệu, biến tín hiệu quang thành tín hiệu điện Có nhiều loại detectơ khác Vonteic, detectơ ống nhân quang, detectơ chuyển điện tích, detectơ cặp nhiệt điện, detectơ hỏa nhiệt (5) Khuyếch đại tín hiệu (6) Bộ phận đọc tín hiệu: đồng hồ điện kế, số, tự ghi, máy tính Về mặt thiết kế, người ta chế tạo hai kiểu máy: kiểu chùm tia kiểu hai chùm tia Trước kiểu chùm tia sử dụng đo điểm chiều dài sóng dùng cho phân tích định lượng cịn kiểu hai chùm tia qt đồng thời vùng chiều dài sóng liên tục Ngày nay, việc sử dụng máy tính để lưu trữ đọc tín hiệu máy chùm tia thiết kế cho phổ liên tục máy hai chùm tia CHƯƠNG PHỔ HỒNG NGOẠI 2.1 Các nguyên lý phổ hồng ngoại Khi phân tử hấp thụ lượng từ bên ngồi dẫn đến q trình quay, dao động xung quanh vị trí cân Tùy theo lượng kích thích lớn hay nhỏ xảy trình quay, dao động hay quay dao động đồng thời Để kích thích trình sử dụng tia sáng vùng hồng ngoại (phổ hồng ngoại) tia khuyếch tán Raman (phổ Raman) Bức xạ hồng ngoại liên quan đến phần phổ điện từ nằm vùng khả kiến vùng vi sóng có bước sóng nằm vùng: vùng hồng ngoại gần: 14290 – 4000 cm-1 hồng ngoại xa: 700 – 200 cm-1 Vùng phổ có ý nghĩa quan trọng vùng 4000 400 cm-1 2.1.1 Sự xuất quang phổ quay Đối với phân tử gồm hai nguyên tử có khối lượng khác (như CO, HCl) có   xếp vào mẫu quay hai tạ có khối lượng m1 m2 Giả thuyết trình quay khoảng cách hai ngun tử khơng thay đổi r m m1 r1 r2 Khi phân tử gồm hai nguyên tử quay theo hướng không gian momen qn tính I q trình tính theo biểu thức: I = mr02 Với r0 = r1 + r2 Và m  m1 m m1  m2 Theo học lượng tử lựong quay Eq phân tử gồm hai nguyên tử tính theo phương trình: Eq  h2 J ( J  1)  E j 8 I Trong I mơmen q trính, h số Planck, J số lượng tử quay J = 1,2,3… Chia hai vế phương trình cho hc được: Fj  Đặt B  Ej hc  h J ( J  1) 8 Ic h phương trình có dạng: 8 Ic Fj = BJ(J+1) B gọi số lượng tử quay Fj số hạng quay Sự phụ thuộc Fj Fj vào J Fj = Fj – Fj’ =  q Bước chuyển dời lượng trình quay phân tử gồm hai nguyên tử tuân theo quy tắt J=±1 Do đó: q  E j'  Ej hc hc  q  B ( J  1)  BJ ' ( J '1)  BJ ( J  1) Để kích thích phân tử quay, người ta thường dùng nguồn vi sóng phổ gọi phổ vi sóng dùng tia sáng vùng hồng ngoại xa người ta gọi quang phổ quay quang phổ hồng ngoại xa 2.1.2 Sự xuất quang phổ dao động Đối với phân tử gồm hai nguyên tử (CO, HCl), người ta xếp vào mẫu hai bi nối với lị xo Khoảng cách bình thường hai hịn bi r0, giữ chặt bi kéo bi đoạn dr thả tự dao động quanh vị trí cân với biên độ dr khơng đổi Mẫu gọi dao động tử điều hòa Năng lượng dao động tử điều hòa tính theo phương trình: Et  k (dr ) 2 Do dr = Et = 0, nghĩa dao động tử trạng thái cân lượng Đường cong đường parabol có cực tiểu r0 Theo học cổ điển tần số dao động điều hịa tính theo phương trình:  2 k M Với k số lực M khối lượng rút gọn Theo học lượng tử, phân tử dao động chúng chiếm mức lượng định chưa không thay đổi liên tục phương trình lượng phân tử thực tính theo công thức: 1  Et  h  v    E 2  Với v = 0,1,2… gọi số lượng tử dao động Khi v = Ev  0, phân tử khơng dao động chứa lượng định gọi lượng điểm không E = E2 – E1 = h[v + + ½ - (v + ½)] E = h : khơng phụ thuộc vào v Vì phân tử thực khơng dao động điều hòa (dao động với biên độ thay đổi) nên phương trình lượng bổ theo công thức:  h 2v  E v  h  v     4D  1  v   2  D lượng phân li phân tử Quy tắt lựa chọn với phân tử dao động v = ±1, ±2… Như phân tử dao động tiếp nhận bước chuyển lượng sau: v=0v=1 gọi dao động v=0v=2 gọi dao động cao mức v=0v=3 gọi dao động cao mức v=0v=4 gọi dao động cao mức … … v=0v=n gọi dao động cao mức n -1 Tuy nhiên, xác suất bước chuyển (cường độ vạch phổ) giảm dần bậc dao động tăng 10 Về lý thuyết, hệ phổ ABX gồm hai phần, phần AB có đỉnh cịn phần X có đỉnh, để thực ta tạm chia phần AB thành AB’ AB”, từ phần tìm JAB giá trị: 1  ,A   A  J AX ;  ,B   B  J BX 2 1  ,,A   A  J AX ;  ,,B   B  J BX 2 Tuỳ theo dấu hay trái dấu JAX JBX mà dạng phổ thay đổi sau: Trong phần AB có hai nhóm đỉnh, từ tìm νA, νB, J AB, JAX, JBX, phần X tìm νX 4.5 Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C Vì tất hợp chất hữu chứa nguyên tử cacbon mà tron ự nhiên nguyên tử cacbon -13 chiếm tỷ lệ 1,1% nên phổ cộng hưởng từ nhân 13 C (CHTN- 13 C) có ý nghĩa quan trọng, cho nhiều thơng tin phổ CHTN- H, ví dụ hợp chất hữu khơmg chứa hiđro khơng có tín hiệu phổ CHTN- H cho tín hiệu phổ 53 CHTN- 13 C Vì tỷ lệ 13 C nhỏ số tỷ lệ gyromagnetic thấp nên tín hiệu cộng hưởng từ thường nhỏ, người ta phải đo phổ kế cộng hưởng từ biến đổi Fourier (FT) Khi dùng máy ghi phổ CHTN- 13 C theo số cách khác nhau, quan trọng phương pháp phổ 13 C tương tác H xoá tương tác H Cả hai phương pháp cho thông tin giá trị việc phân tích cấu trúc hợp chất hữu 4.5.1 Phổ 13 C tưong tác 1H Trên phổ tương tác hay bội đỉnh Vì 13 13 C - H nhận nhóm đỉnh khác đỉnh đơn C 1H có I= ½ nên quy tắc đa vạch áp dụng giống tương tác H - H Của phổ CHTN- H : siglet (1 vạch) khơng có C duplet (2 vạch) có CH triplet (3 vạch) có H CH quartet (4 vạch) có H CH Hằng số tương tác J( 13 C-H) phụ thuộc vào đặc trưng s obitan lai hoá nguyên tử cacbon.Đặc trưng s lớn số tương tác lớn: C─H Lai hoá JC-H (Hz) sp3 125 ═C─H sp 160 ≡C─H sp 250 Khi có nhóm âm điện gắn vào nguyên tử cacbon J CH thường tăng: CH 125 H Z , CH Cl 151 H Z , CH Cl 178 H Z , CHCl 209 H Z Tương tác C H cách xa 1liên kết thường nhỏ, ví dụ J CH = H Z , thường không thấy Tương tác 13 C 4.5.2 Phương pháp phổ 13 13 C cạnh có ý nghĩa cho việc chứng minh cấu tạo C xoá tương tác H Phổ 13 C tương tác H cho nhiều nhóm đỉnh khác số proton nhóm CH, CH CH , cường độ đỉnh nhỏ lẩn với nhiểu máy, việc giải phổ gặp khó khăn, người ta đưa cách làm đơn giản hố phổ 54 để chọn số hơng tin cần thiết, cách xáo vạch tương tác C-H Bây ứng với nguyên tử cacbon co vạch phổ Ví dụ: Phổ CHN-13C có tương tác (a) xoá tương tác C-H (b) Trong tạp chí, loại phổ CHTN- 13 C xố tương tác C-H kí hiệu 13 C  H Thực tế phổ CHTN- 13 C tương tác C – H ngày đo Thay cho phương pháp đó, người ta dùng phương pháp kỹ thuật đại APT.(Attached Proton Test) phân biệt C, CH, CH CH Khi dùng kĩ thuật tín hiệu nhóm C CH nằm phía trên, cịn tín hiệu nhóm CH CH nằm phía đường nằm ngang hình 4.18 Ngồi cịn sử dụng phương pháp DEPT để ghi phổ, theo phương pháp tín hiệu CH CH phía cịn CH phía Ví dụ phổ CHTN- 13 C ghi theo DEPT 2butanol dưới: CH3 CH3 CH3-CH2 –CH(OH)-CH3 CH CH2 Cường độ vạch phổ ton phổ xoá tương tác 13 C- H tỷ lệ với: 1- Số nguyên tử hiđro gắn với nguyên tử cacbon 2- Số ngun tử cacbon tương đương Thường nhóm CH CH cho cượng độ vạch phổ nhau, nhóm CH C cho cường độ yếu Ví dụ: 55 R-C(CH3)3CH3 R-C6H11 R-C6H5 3xCH3 2 C 1 4.5.3 Độ chuyển dịch hố học Vị trí tín hiệu cộng hưởng 13 C quan trọng cho việc xác định cấu tạo hợp chất Độ chuyển dịch hoá học 13 C nằm vùng rộng nhiều so với phổ CHTN- H, từ đến 200 ppm chất chuẩn thường dùng TMS, dung môi ghi phổ thường dùng chất d -axeton, d -benzen, d -clorofom, d 12 -xiclohexan, d dimetylsunfoxit, d -metanol, tetraclometan… Độ chuyển dịch hoá học 13 C xác định bởi: a) Mức độ lai hoá nguyên tử cacbon b) Độ âm điện cua nhóm nguyên tử cacbon Các nhóm có ảnh hưởng mạnh đến thay đổi vị trí độ chuyển dịch hố học, ví dụ: CH l CH Br CH Cl CH F -33 24 75 ppm 56 CHƯƠNG PHỔ KHỐI CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ Phương pháp phổ khối lượng có ý nghĩa quan trọng việc nghiên cứu xác định cấu trúc hợp chất hữu Dựa số khối thu phổ xây dựng cấu trúc phân tử chứng minh đắn công thức cấu tạo dự kiến 5.1 Q trình ion hố phân tử 5.1.1 Sự ion hoá Nguyên tắt chung phương pháp phổ khối lượng phá vỡ phân tử trung hoà thành ion phân tử ion dương mảnh có số khối z = m/e (m khối lượng e điện tích ion) Sau phân tách ion theo số khối ghi nhân thu phổ khối lượng Dựa vào phổ khối xác định phân tử khối cấu tạo phân tử chất nghiên cứu Khi bắn phá phân tử hợp chất hữu trung hoà phân tử mang lượng cao trở thành ion phân tử mang điện tích dương phá vỡ thành mảnh ion gốc theo sơ đồ sau: ABCD+ + 2e → ABCD++ + 3e → ABCD- ABCD + e → Sự hình thành ion mang điện tích +1 chiếm 95%, cịn lại ion mang điện tích +2 ion âm (-) Năng lượng bắn phá phân tử thành ion phân tử khoảng 10eV Nhưng với lượng cao ion phân tử phá vỡ thành mảnh ion dương (+), ion gốc, gốc phân tử trung hoà nhỏ hơn: ABCD+ + e → ABC + D+ → AB + CD+ → A+ + BCD → A + BCD+ → … Sự phá vỡ phụ thuộc vào cấu tạo chất, phương pháp bắn phá lượng bắn phá Quá trình trình ion hố Các ion dương hình thành có khối lượng m điện tích e, tỷ số m/e gọi số khối z Bằng cách đó, tách ion có số khối khác khỏi xác định 57 xác suất có mặt chúng vẽ đồ thị biểu diễn mối liên quan xác suất có mặt (hay cường độ I) số khối z đồ thị gọi phổ khối lượng 5.1.2 Phân loại ion Ion phân tử Ion phân tử hình thành electron, khối lượng khối lượng phân tử hay trọng lượng phân tử, kí hiệu M+ Ion phân tử có tính chất sau: - M+ ion có khối lượng lớn trọng lượng phân tử - M+ ion với xuất nhỏ - M+ số chẵn phân tử không chứa dị tố N hay chứa số chẵn dị tố N M+ số lẽ chứa số lẻ dị tố N - Tất phá vỡ phân tử tính từ hiệu số khối lượng phân tử ion với ion phân tử - Cường độ M+ tỷ lệ với áp suất mẫu Nó phụ thuộc vào dãy hợp chất, lượng electron khả phá vỡ phân tử Cường độ M+ có giá trị từ đến 100% Ion đồng vị Ion phân tử hợp chất vạch riêng lẻ nguyên tử chứa hợp chất thiên nhiên tồn đồng vị 13C bên cạnh 12C, 15N bên cạnh 14N, 17O, 18 O bên cạnh 16O, 37Cl bên cạnh 35Cl Các đồng vị tồn tự nhiên với tỷ lệ khác bên cạnh vạch ứng với ion M+ cịn có vạch (M+1)+ (M+2)+… với cường độ nhỏ Chiều cao vạch phụ tỷ lệ với có mặt đồng vị phân tử Người ta dựa vào đặc điểm để tính công thức cộng hợp chất nhờ phương pháp khối phổ Chẳng hạn, nguyên tố cacbon thiên nhiên tồn 12C 100%, 13 C 1,1% Như vậy, hợp chất chứa nguyên tử cacbon metan ion M+ có chiều cao 100% (12CH4) ion (M+1)+ có tỷ lệ 1,1% (13CH4) Ở phân tử etan có hai nguyên tử cacbon nên ion M+ có chiều cao 100% (12C2H6) ion (M+1)+ có chiều cao 2.1,1% = 2,2% (13CH312CH3) Như vậy, phân tử có n ngun tử cacbon ion (M+1)+ có tỷ lệ n.1,1% so với chiều cao ion phân tử M+ 58 n h' 0,0011.h h chiều cao vạch phổ M+ h’ chiều cao vạch phổ (M+1)+ Khi biết chiều cao vạch phổ tính số ngun tử cacbon phân tử Khối lượng độ thường gặp trung bình đồng vị số nguyên tố: Đồng vị Khối lượng Độ thường gặp tương đối 1,0078 100 2,0141 0,015 H H 12 C 12,0000 100 13 C 13,0034 1,12 14 N 14,0031 100 15 N 15,0001 0,366 16 O 15,9949 100 17 O 16,9991 0,037 18 O 17,9992 0,240 F 18,9984 100 28 Si 27,9769 100 29 Si 28,9765 5,110 30 Si 29,9738 3,385 19 31 P 30,9738 100 32 S 31,9721 100 33 S 32,9715 0,789 34 S 33,9679 4,433 36 S 35,9677 0,018 35 Cl 34,9689 100 37 Cl 36,9659 32,399 79 Br 78,9183 100 81 Br 80,9163 97,940 59 Đồng vị Khối lượng Độ thường gặp tương đối 127 I 126,9044 100 Ion mảnh Được sinh phân tử bị phân mảnh va chạm với electron Ion metastabin Một số ion xuất bước trung gian ion có khối lượng lớn m1 m2 có thời gian sống ngắn khơng ghi nhận đầy đủ cường độ vạch phổ phát có mặt gọi ion metastabin m* mà m* = m2/m1 Nhờ m* ta khẳng định m2 m1 sinh 5.2 Cơ chế phân mảnh Sự phân hoá phân tử hợp chất hữu qua va chạm với e thường xảy theo quy luật định, dựa vào quy luật người ta giải thích cấu tạo hợp chất hữu 5.2.1 Ankan Những ankan hợp chất chứa nhóm ankyl bị phá vỡ hình thành ion ankyl gốc RH2C H2 C H2 C RCH2CH2CH2+ CH3 + CH3 Những ankyl gắn với nhóm chức X = OH, SH, OR… trước tiên tách nhóm chức trước [CH3CH2-X]  CH3CH2+ + X 5.2.2 Anken RH2C C H RH2C CH2 H C H 2C CH2 C H CH2 + R 5.2.3 Cơ chế tách ion tropylium (vịng) Các hợp chất benzen có nhóm CH2X (X=H, ankyl, OH, SH, -COR…) gắn với vòng benzen thường tách gốc R cho ion tropylium theo chế sau: C6H5-CH2-R+  C7H7-R  C7H7+ + R R=H: m/e = 91 60 H2C CH2 X - X + 5.2.4 Ancol Bậc CH2 OH R H3C H2 C H2 C + R H2O + OH H3C C H CH2OH CH2 CH2OH + CH3CH2+ H2C OH + CH3CH2 CH2=CH+ + H2O + CH3 Bậc H C R OH R, H3CH2CH2C H C CH3 OH H2O + H3CH2CHC H3CHC CHCH3 OH + CH3CH2CH2 H3CH2CH2C H3CH2CH2C C H C OH + CH3 OH + H CH3 Bậc 61 R R C OH R, CH3 H2O + H3CHC H3CH2C C CCH3 CH3 H3CH2C C OH OH + CH3 CH3 CH3 H3C C OH + CH3CH2 CH3 OH CO + 5.2.5 Andehyt - Xeton 62 R C H CH2 + H2C RCH2CH2CH2 + HC C H OH O H R CH O RH2CH2CH2CC H2C O + H C C H2 H R CH R OH H H2C OH2 H2C C C H CH C C H H H -H2O R C CHO CH H2C CH O -H - CO R, H C C - C2H2 C4H3+ R O 63 H2 C H3C H2 C C CH2CH2CH2CH3 O H3CH2CH2CC H3C C H CH2 + H2C O O C CH2CH2CH3 C H2C CH2CH2CH2CH3 C OH CH2CH2CH2CH3 OH 5.2.7 Axit OH H CH2 OH + O R1 R2 H OH H R1 R2 + R1 COOH R2 H CH3 + CO2 R1 R2 H C O + HO R1 R2 H C O + H2O R1 R2 5.2.8 Este 64 R C R C O + OR R C O + R+ O O OR R+ R + COOR + + COOR 5.2.9 Số khối số mảnh ion thường gặp phổ MS m/e Mảnh ion m/e Mảnh ion 14 CH2 28 CO, NH2 15 CH3 29 C2H5 16 O, CH4 43 C3H7 17 OH, NH3 44 CO2 18 H2O, NH4 45 COOH 19 F 77 C6H5 20 HF 5.3 Nguyên lý cấu tạo khối phổ kế Khối phổ kế gồm phần - Hố khí mẫu: chất rắn hay lỏng đưa vào buồng mẫu có áp suất giảm 10-6 mmHg biến thành dạng khí Lượng mẫu cần 0,1 – mg - Ion hố: dẫn dịng phân tử khí chạy qua dịng electron có hướng vng góc với để ion hố mẫu qua điện trường U để tăng tốc - Tách ion theo khối lượng - Nhận biết ion detectơ Hố khí mẫu Hố khí mẫu Ion hố Phân tách ion Detectơ Xử lý số liệu 65 5.3.1 Hố khí mẫu Các mẫu nạp vào phổ kế dạng khí, lỏng hay rắn Trước tiên mẫu nạp vào buồng kín áp suất thấp từ 10-5 đến 10 -7mmHg nhiệt độ đốt nóng lên đến 2000C Dưới điều kiện hầu hết chất lỏng rắn biến thành thể 5.3.2 Ion hoá mẫu Mẫu sau hoá dẫn vào buồng ion hoá để biến phân tử trung hồ thành ion Q trình ion hố thực theo số phương pháp khác như: - Phương pháp va chạm electron: mẫu chất dạng dẫn vào buồng, có dịng e mang lượng chuyển động vng góc với mẫu xảy va chạm chúng, biến phân tử trung hoà thành ion phân tử ion mảnh Năng lượng dòng e vào khoảng 10ev đến 100ev Sau dịng ion tạo ra, chạy qua điện trường E để làm tăng tốc độ chuyển động, điện trường gọi tăng tốc U Phương pháp dùng phổ biến - Phương pháp ion hoá hố học: cho dịng phân tử khí va chạm với dòng ion dương ion âm để biến phân tử trung hoà thành ion phân tử hay ion manh Trong trình này, trước tiên phải biến phân tử khí metan thành ion, sau ion va chạm với phân tử mẫu - Phương pháp ion hoá trường: cho mẫu dạng qua hai điện cực cảm ứng có điện trường mạnh, tác dụng lực tĩnh điện, phân tử trung hoà biến thành ion dương - Phương pháp ion hố proton: cho dịng phân tử mẫu dạng đập với dịng photon có lượng khoảng 10ev xảy q trình ion hố - Phương pháp bắn phá ngun tử nhanh: dịng khí agon hay xenon bắn từ súng đập thẳng vào mẫu hồ tan dung mơi glixerin Trước tiên phân tử dung môi bị ion hố ion hố phân tử mẫu thành ion 5.3.3 Tách ion theo số khối Các ion hình thành có số khối m/e phân tách k hỏi thiết bị khác như: 66 - Thiết bị phân tách hội tụ đơn - Thiết bị phân tách hội tụ kép - Thiết bị phân tách ion tứ cực 5.3.4 Detectơ Các ion từ phận tách có cường độ nhỏ nên cần khuyếch phát Một thiết bị máy nhân electron Nó tạo e thứ cấp có e ban đầu đập vào bề mặt kim loại Độ khuyếch đại khoảng 106 sử dụng 16 dinôt 5.3.5 Ghi nhận tín hiệu Các tín hiệu từ khuyếch đại truyền nạp vào nhớ máy tính xử lý kết in phổ Các phổ biểu diễn dạng phần trăm basic (%B), đỉnh cao có cường độ 100%, đỉnh khác nhỏ Dạng phổ MS có hình dạng sau: 100 M+ 50 m/e 67 ... tạo phổ kế hai chùm tia hãng Perkin Elmer 3.3 Ứng dụng phổ tử ngoại – khả kiến Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến có ý nghĩa quan trọng lĩnh vực phân tích định tính, phân tích cấu trúc phân tử phân. .. phân tích định lượng Nguyên tắt phương pháp phân tích định lượng dựa vào mối quan hệ mật độ quang nồng độ dung dịch theo định luật Lambert – Beer Ưu điểm phương pháp quang phổ tử ngoại khả kiến phân. .. thang đường cong tích phân tỷ lệ với số proton ởmoix nhóm 4.5 Phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H Nhiệm vụ phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân phải tìm thơng số từ phổ ghi Ở đây,