Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐỖ THỊ LAN CHẾ TẠO XÚC TÁC BAZƠ RẮN HYDROTALCITE CHO PHẢN ỨNG ISOME HÓA MONOSACCARIT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐỖ THỊ LAN CHẾ TẠO XÚC TÁC BAZƠ RẮN HYDROTALCITE CHO PHẢN ỨNG ISOME HÓA MONOSACCARIT Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Phạm Anh Sơn Hà Nội – Năm 2015 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới TS Phạm Anh Sơn hướng dẫn tận tình mặt khoa học đồng thời tạo điều kiện thuận lợi mặt giúp hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cám ơn thầy cô thuộc môn Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên tận tình giúp đỡ trình học tập nghiên cứu Tôi xin chân thành cám ơn ThS Kiều Thanh Cảnh tận tình giúp đỡ trình hoàn thành luận văn Cuối xin gửi lời cám ơn đến gia đình tôi, tất bạn bè, người giúp đỡgiúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho suốt trình thực tiện đề tài Hà nội, tháng 12 năm 2015 Học viên Đỗ Thị Lan DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU ml Mililit Ppm parts per million LA axit levuninic HT Hidrotalcite HMF 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde SG Diện tích peak HPLC glucô SF Diện tích peak HPLC fructô CG Nồng độ glucô CF Nồng độ fructô MỞ ĐẦU Trong chuỗi phản ứng công nghiệp chuyển hóa dẫn xuất biomass thành hợp chất có giá trị cao, phản ứng đồng phân hóa monosacarit đóng vai trò quan trọng Như biết, glucô phân tử đường đơn C6 phổ biến tự nhiên, monome cấu trúc nên lignocelulo, fructô phân tử có hoạt tính hóa học so với glucô Vì fructô chất đầu thích hợp cho tổng hợp hóa chất 5(hydroxymethyl)-2-furaldehyde, axit levulinic Việc chuyển hóa trực tiếp glucô thành hợp chất có giá trị cao hiệu độ chọn lọc cao xuất phát từ fructô Vì vậy, phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô đóng vai trò quan trọng trình chuyển hóa dẫn xuất biomass thành hợp chất có giá trị cao Trong phương pháp truyền thống, phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô thực nhờ xúc tác enzyme Ưu điểm enzyme cho độ chuyển hóa độ chọn lọc cao Tuy nhiên, enzyme có giá thành cao việc sử dụng đòi hỏi điều kiện nghiêm ngặt nhiệt độ, pH thường phải tinh chế chất đầu Các chất xúc tác đồng thể NaOH [Al(OH)4]- cho hoạt tính cao lại phải đối mặt rào cản công nghệ ăn mòn thiết bị, khó tách, thu hồi tái sử dụng xúc tác Mặt khác việc sử dụng chất xúc tác đồng thể thường gây ô nhiễm nặng môi trường nước Vì việc nghiên cứu chế tạo xúc tác dị thể để thay xúc tác đồng thể có ý nghĩa quan trọng cho phản ứng chuyển hóa glucô thành fructô Trong những năm gầ n , vâ ̣t liê ̣u hydrotalcite (HT) đươ ̣c ứng du ̣ng rấ t nhiề u liñ h vực khác Phương pháp điề u chế HT đơn giản , nguyên liê ̣u có sẵn , phổ biế n nên HT vâ ̣t liê ̣u hứa he ̣n rấ t nhiề u ứng du ̣ng thực tế HT xúc tác bazơ rắn có hiệu tái sử dụng cao cho phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô dung môi nước.Vì luận văn cao học lựa cho ̣n đề tài nghiên cứu "Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit" Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Sinh khối 1.1.1 Định nghĩa, thành phần, nguồn gốc Sinh khối định nghĩa nguồn vật chất tổng hợp từ sinh vật sống (thực vật, động vật, vi sinh vật) gỗ, loại phế phẩm nông nghiệp, chất thải từ động vật sản phẩm vi sinh[18] Mỗi năm sinh vật giới sản sinh khoảng 1,7.1011 sinh khối 75% số cacbohydrat Nhưng có 3-4% hợp chất người sử dụng làm thực phẩm mục đích khác phục vụ sống[8] Sinh khối từ thực vật tạo từ trình quang hợp tác dụng mặt trời để chuyển đổi CO2 H2O để tạo thành cacbohydrat O2 Hình 1.1 Các hợp phần lignocellulose Các sản phẩm hình thành từ trình quang hợplà đường C6 (chủ yếu glucose, mannose galactose) đường C5 (chủ yếu arabinose xylose) tạo thành hợp chất cellulose, hemicellulose lignin Đây ba thành phần vật liệu lignocellulose cấu tạo nên thân, rễ Tính chất thành phần phụ thuộc nhiều vào yếu tố Lignocellulose gồm 40-50% cellulose, 25-35% hemicellulose 15-20% lignin [4] Cellulose polime sinh học tổng hợp nhiều từ trình quang hợp, polyme mạch thẳng glucose liên kết với thông qua liên kết β-1,4-glycosizit làm cho cellulose tồn dạng vi tinh thể Vì vậy, celluloserất khó phân hủy thủy phân điều kiện tự nhiên Mức độ trùng hợp chuỗi cellulose khoảng từ 500-25000, Hemicellulose dạng polyme sinh học với tạo nên từ nhiều dạng monosacarit khác phân tử đường C5, C6 axit glucoronic Hemicellulose dễ hòa tan cellulose thường tồn dạng phân nhánh với khoảng 100-200 monome Trong nhánh này, nhóm chức không bảo vệ cấu trúc tinh thể cellulose Do đó, hemicellulose dễ bị thủy phân axit, bazơ enzim cellulose [22] Thành phần thứ ba, lignin,là polyme cấu thành dẫn xuất phenol tồn nhiều liên kết ngang,nên khó hòa tan.Lignin có khả chuyển thành nhiên liệu hóa chất có giá trị cao, cấu trúc phức tạp không đồng thành phần cấu trúc làm cho khóxử lý so với chất khác nên có giá trị sử dụng Lignin kết hợp cellulose hemicellulose xây dựng thành thành khung xương thực vật [20] Bên cạnh đó, thực vật tổng hợp nhiều loại hợp chất khácđóng vai trò cấu trúc tích trữ lượng chất béo đường tinh bột, sản phẩm khác giàu hydro carbon (terpenes) thành phần thiết yếu dầu, nhựa,cao su steroid[20,21] 1.1.2 Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học hóa chất Sự phát triển công nghiệp ngày tăng giới hóa toàn cầu dẫn tới gia tăng nhu cầu nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên than đá) [3] Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch chiếm tới 84% nhu cầu lượng loài người,54% số phục vụ lĩnh vực giao thông vận tải [3] Ngoài ra, sản phẩm polyme, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may, có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch.Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch cạn kiệt dần trở nên đắt Hơn nữa, trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch dẫn xuất với hoạt động công nghiệp, sinh hoạt người gây gia tăng đáng kểlượng khí nhà kính [16] Tăng trưởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trường với việc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất công nghiệp để thay nguồn tài nguyên hóa thạch cạn kiệt dần Trong số nhiều nguồn lượng thay (sinh khối, lượng mặt trời, lượng gió, lượng địa nhiệt ), sinh khối ứng cử viên tiềm cho việc thay dần nguồn tài nguyên hóa thạch Các hoạt động nghiên cứu, phát triển việc sử dụng sinh khối để sản xuất sản phẩm phi thực phẩm nhiềuquốc gia giới tạo khái niệm mới: "tinh chế sinh học".Tinh chế sinh học trình tương tự tinh chế dầu mỏ ngày nay, nhằm tạo loại nhiên liệu nguyên liệu phục vụ đời sống, sản xuất Sinh khối thường dùng để vật liệu thực vật có thành phần lignocellulose (hỗn hợp cellulose, hemicellulose lignin) Đây nguyên liệu có sẵn tái tạo cho trình tinh chế sinh học Không giống tinh bột, trình thủy phân lignocellulose enzym thường không hiệu Do đó, trước tiến hành trình thủy phân enzym, lignocellulose phải xử lý sơ nhiệtđể phá vỡ cấu trúc bền vững Tuy vậy, lignocellulose nguồn nguyên liệu tiềm cho tinh chế sinh họcở quy mô lớn Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành sản phẩm có giá trị thể hình 1.2 Theo sơ đồ này, furfural, 5- hydroxymethyl furfural axit levulinic sản phẩm có nhiều tiềm ứng dụng để sản xuất nhiên liệu lỏng, chất đầu cho công nghiệp hóa chất, tổng hợp vật liệu KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu đạt được, rút kết luận chung luận văn sau: Đã tổng hợp đươc mẫu xúc tác HT1, HT2, HT3, HT4 HT5 phương pháp đồng kết tủa bão hòa nồng độ thấp Sử dụng phương pháp vật lý xác định đặc trưng xúc tác:XRD, FT - IR , BET, ICP- MS để xác định đặc trưng vật liệu HT:  Xác định thành phần pha HT nhiễu xạ tia X  FT-IR: Xác định dao động hóa trị đặc trưng tương ứng lý thuyết Hydrotalcite  Đo diện tích bề mặt riêng BET: Diện tích bề mặt riêng tăng dần từ HT2 đến HT5  ICP-MS xác định tỉ lệ mol Mg/Al tương ứng với lượng lý thuyết  Tiến hành chuẩn độ xác định tâm bazơ xúc tác xác định tỉ lệ mol Mg/Al tương ứng với tỉ lệ lý thuyết tăng dần từ HT1 đến HT5 Đánh giá khả xúc tác HT cho phản ứng isome hóa monosaccarit:  Hiệu suất chuyển hóa nhỏ 100% HT5 vật liệu cho kết chuyển hóa cao nhất, tiếp tục sử dụng HT5 để nghiên cứu thí nghiệm  Vật liệu HT5 cho hiệu suất phản ứng cao 120oC với thời gian phản ứng 20 phút  Xúc tác hydrotalcite có độ bền cao, khả thu hồi dễ dàng tái sử dụng nhiều lần  Hydrotalcite loại vật liệu có khả ghi nhớ cấu trúc ban đầu nó, trình tái cấu trúc xảy hoàn hảo cho thành phần pha, độ kết tinh giống với mẫu HT5 điều chế trình tái sinh – tái cấu trúc HT thực nhiều lần  Hydrotalcite xúc tác dị thể với tâm xúc tác không bị rửa trôi khỏi pha rắn trình phản ứng TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Phạm Hùng Việt, Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Nội (1999), Hóa học môi trường sở, Trường ĐHKHTN, ĐHQG HN Nguyễn Thị Dung, Lưu Thanh Tòng (2004), “Nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu khoáng sét anion ZnAlO MgAlO”, Tạp chí Hóa học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, Số 2, tr 42 TIẾNG ANH 3.A Corma, S Iborra and A Velty (2007), “Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals”, Chem Rev., 107, pp 2411–2502 B Kamm, M Kamm, P R Gruber and S Kromus (2008), Biorefinery Systems – An Overview, pp 1–40, Wiley-VCH Verlag GmbH C.Kooyman, K.Vellenga and H.G.J.DeWilt (1977), “The isomerization of Dglucose into D-fructose in aqueous alkaline solutions”, Carbohydr.Res., 54, pp 33–44 D M Alonso, S G Wettstein and J A Dumesic (2013), “Gamma-valerolactone, a sustainable platform molecule derived from lignocellulosic biomass”, Green Chem, 15, pp 584–595 F Cavani, F Trifirb, A.Vaccari (1991), “Hydrotalcite-type anionic clays: preparation, properties and applications”, Catalysis Today, 11, pp 173- 301 F.King, G.J.Kelly (2002), “Combined solid base/ hydrogenation catalysts for industrial condensation reactions”, Catalysis Today, 73, pp.75-81 G.R Williams and D O’Hare (2006), “Towards understanding, control and application of layered double hydroxide chemistry”, J.Mater.Chem., 16, pp 3065–3074 10, G W Huber, S Iborra and A Corma (2006), “Synthesis of transportation fuels from biomass: Chemistry, catalysts, and engineering”, Chem Rev, 106, pp 4044–4098 11 H.Bhosale,M.B.RaoandV.V.Deshpande (1996), “Molecular and industrial aspects of glucose isomerase”, Microbio.Rev., 0, pp 280–300, 12 H.Pines, W.M.Stalick (1977), Base-catalyzed reactions of hydrocarbons and related compounds, Acad.Press, New York 13 J.A.Rendleman and J.E.Hodge (1975), “Complexes of carbohydrates with aluminate ion Chromatography of carbohydrates on columns of anionexchange resin (aluminate form)”, Carbohydr.Res., 44, pp 155–167 14 J.A.Rendleman and J.E.Hodge (1979), “Complexes of carbohydrates with aluminate ion Aldose-ketose interconversion on anion-exchange resin(aluminate and hydroxide forms)”, Carbohydr.Res., 75, pp 83–99 15 J C Escobar, E S Lora, O J Venturini, E E Yanez, E F Castillo and O Almazan (2009), “Biofuels: Environment, technology and food security”, Renew Sustain Energy Rev, 13, pp 1275–1287 16 M Höök and X Tang (2013), “Depletion of fossil fuels and anthropogenic climate change - A review”, Energy Policy, 52, pp 797 – 809 17 M.Watanabe, Y.Aizawa, T.Iida, R.Nishimura and H.Inomata (2005), “Catalytic glucose and fructose conversions with TiO2 and ZrO2 in water at 473K: Relationshipbetween reactivity and acid-base property determined by TPD measurement”, Appl.Catal.A:Gen., 295, pp 150–156 18 P McKendry (2002), “Energy production from biomass (part 1): Overview of biomass”, Bioresour Technol, 83, pp 37–46 19 Rafael Saloma et al (2011), “Hydrotalcite synthesis via co-precipitation reactions using MgO and Al(OH)3 precursors”, Ceramics International, 37, pp 3063 – 3070, 21 S Malherbe and T E Cloete (2002), “Lignocelulo biodegradation: Fundamentals and applications”, Rev Environ Sci Technol., 1, pp 105–114 22 W B Betts (2008), Biosynthesis and Structure of Lignocellulose, pp 139–155, Springer-Verlag, Berlin, Germany 23 Y.Zhang, K.HidajatandA.K.Ray (2004), “Optimal design and operation of SMB biore-actor: production of high fructose syrup by isomerization of glucose”, Biochem.Eng.J., 21, pp 111–121 [...]... “Synthesis of transportation fuels from biomass: Chemistry, catalysts, and engineering”, Chem Rev, 106, pp 4044–4098 11 H.Bhosale,M.B.RaoandV.V.Deshpande (1996), “Molecular and industrial aspects of glucose isomerase”, Microbio.Rev., 0, pp 280–300, 12 H.Pines, W.M.Stalick (1977), Base-catalyzed reactions of hydrocarbons and related compounds, Acad.Press, New York 13 J.A.Rendleman and J.E.Hodge (1975), “Complexes... TPD measurement”, Appl.Catal.A:Gen., 295, pp 150–156 18 P McKendry (2002), “Energy production from biomass (part 1): Overview of biomass”, Bioresour Technol, 83, pp 37–46 19 Rafael Saloma et al (2011), Hydrotalcite synthesis via co-precipitation reactions using MgO and Al(OH)3 precursors”, Ceramics International, 37, pp 3063 – 3070, 21 S Malherbe and T E Cloete (2002), “Lignocelulo biodegradation: Fundamentals... Structure of Lignocellulose, pp 139–155, Springer-Verlag, Berlin, Germany 23 Y.Zhang, K.HidajatandA.K.Ray (2004), “Optimal design and operation of SMB biore-actor: production of high fructose syrup by isomerization of glucose”, Biochem.Eng.J., 21, pp 111–121 8 9